偏二氯乙烯互聚物和聚(丁二酸丁二醇酯)的共混物的制作方法
【專利摘要】由包含偏二氯乙烯(VDC)互聚物和聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)的組合物制備的阻隔膜與在類似條件下由在所有方面類似、不同之處在于采用另外的VDC互聚物代替PBS的組合物制備的阻隔膜相比，在縱向和橫向兩個方向上顯示出改進(jìn)的抗撕強(qiáng)度，且在氧氣傳輸速率上沒有顯著的劣化。
【專利說明】偏二氯乙烯互聚物和聚(丁二酸丁二醇酯)的共混物
[0001]發(fā)明背景【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及偏二氯乙烯(VDC)互聚物(interpolymers)。在一方面,本發(fā)明涉及VDC互聚物和聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)的共混物，而在另一方面，本發(fā)明涉及改進(jìn)的阻隔包裝(barrier packaging)。
[0003]相關(guān)領(lǐng)域說明
[0004]偏二氯乙烯互聚物為本領(lǐng)域公知。VDC互聚物由于它們對大氣氣體和水蒸汽的質(zhì)量傳輸?shù)母叨茸韪粜远Q。通常將VDC互聚物制造成單層和多層吹制膜或流延膜。然而，由于VDC互聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與室溫(23°C )接近，所以這些膜易于發(fā)生脆性破壞。同樣地，在包裝業(yè)中對于在由VDC互聚物制備的膜的抗撕強(qiáng)度上有所改進(jìn)、而同時在阻隔性能(如氧氣傳輸速率(OTR))上沒有顯著劣化的膜具有持續(xù)的興趣。
[0005]USP4, 725，651教導(dǎo)了聚合的、混溶的共混物，其包含I至80重量百分?jǐn)?shù)(wt%)的VDC互聚物和20至99wt%的熱塑性共聚酯樹脂。共聚酯樹脂由多于一種的多元醇和/或多于一種的二元酸制備得到。盡管該教導(dǎo)的共混物顯示出的物理性質(zhì)優(yōu)于通過混合物的規(guī)律所預(yù)期的那些共混物的物理性質(zhì)，但是共聚酯樹脂對于VDC互聚物的親和性和由該共混物制備的膜的抗撕性二者均不是完全令人滿意的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在一種實施方式中，本發(fā)明是基本上由VDC互聚物和PBS組成的共混物。在一種實施方式中，本發(fā)明是包含VDC互聚物和PBS的組合物。由該共混物或組合物制備的膜的抗撕強(qiáng)度(在縱向(machine directions)和橫向兩個方向上)相對于在類似條件下由在所有方面類似、不同之處在于采用另外的VDC互聚物代替所述共混物或組合物的PBS的共混物或組合物制備的膜的抗撕強(qiáng)度有所改善。
[0007]在一種實施方式中，本發(fā)明是基本上由下列物質(zhì)組成的共混物(基于所述共混物的重量):
[0008]A.80wt%至小于100wt%的VDC互聚物；和
[0009]B.大于 0wt% 至 20wt% 的 PBS。
[0010]在一種實施方式中，本發(fā)明是包含下列物質(zhì)的組合物(基于所述組合物的重量):[0011 ] A.80wt% 至小于 100wt% 的 VDC 互聚物；
[0012]B.大于 0wt% 至 20wt% 的 PBS ;和
[0013]C.至少一種添加劑或填料。
[0014]在一種實施方式中，本發(fā)明是由包含下列物質(zhì)的組合物制備的膜(基于所述組合物的重量):
[0015]A.80wt% 至小于 100wt% 的 VDC 互聚物；
[0016]B.大于 0wt% 至 20wt% 的 PBS ;和[0017]C.至少一種添加劑或填料。
【具體實施方式】
[0018]定義
[0019]本申請中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非另外說明，否則其可以包括該范圍以外的值。數(shù)字范圍包括以I個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值(包括下限值和上限值)，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果組成性質(zhì)、物理性質(zhì)或其它性質(zhì)(如分子量等)為100至1000，則明確地列舉了所有的單個數(shù)值(如100、101、102等)和子區(qū)間(如100至144、155至170、197至200等)。對于包含小于I的值或者包含大于I的分?jǐn)?shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，適當(dāng)時將I個單位認(rèn)為是
0.0001、0.001、0.01或0.1。對于包含小于10 (例如I至5)的個位數(shù)的范圍，通常將I個單位認(rèn)為是0.1。這些僅僅是具體所意指內(nèi)容的實例，應(yīng)認(rèn)為本申請中明確說明了所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合。本申請中尤其提供了在本發(fā)明組合物中各組分的相對量、在VDC互聚物中單體單元的相對量、以及VDC互聚物和PBS的分子量的數(shù)字范圍。
[0020]術(shù)語“包含”與“包括”、“含有”、“具有”或“特征在于”是同義的，其為包含端點的
或端點開放的，且不排除其它未記載的要素、材料或步驟。術(shù)語“基本上由......組成”表
示除了所說明的要素、材料或步驟之外，可以存在未記載的要素、材料或者步驟，其存在量
并未不可接受地基本上影響主題的至少一種基本特征和新穎特性。術(shù)語“由......組成”
表示僅存在所述的要素、材料或者步驟。
[0021]“共混物”、“聚合物共混物”及類似術(shù)語意指兩種或更多種聚合物的組合物。該共混物可以是或可以不是混溶的。該共混物可以是或可以不是相分離的。該共混物可以包含或可以不包含一種或多種域(domain)結(jié)構(gòu)，其由透射電子能譜、光散射、x射線散射和本領(lǐng)域已知的任何其它方法確定。
[0022]“組合物”、“制劑”及類似術(shù)語意指兩種或更多種組分的混合物或共混物。在由其制備阻隔包裝(如膜)的材料的混合物或共混物的上下文中，組合物包括本發(fā)明的共混物和任何其它的添加劑、填料等。
[0023]“膜”指片材、無紡或機(jī)織織物等、或它們的組合，其具有長度尺寸和寬度尺寸，且具有兩個主要的表面，在兩個主要表面之間具有厚度。膜可以是單層膜(僅具有一層)或多層膜(具有兩層或更多層)。在大多數(shù)情況下，膜的厚度為至多約20密耳(5X10_4m)。
[0024]“層”意指形成結(jié)構(gòu)的全部厚度或部分厚度的構(gòu)件(member)或組件(component),其中優(yōu)選的是所述組件與所述結(jié)構(gòu)基本上同延(coextensive),且具有基本均勻的組成。
[0025]“縱向”指在制備膜的方向上的膜的長度，與“橫斷(transverse)向或橫向”相對，所述“橫斷向或橫向”指在通常與縱向垂直的方向上的膜的寬度。
[0026]“橫斷向”、“橫向”和類似術(shù)語指在通常與制備膜的方向垂直的方向上的膜的寬度，與“縱向”相對，所述“縱向”指在制備膜的方向上的膜的長度。
[0027]“阻隔性(Barrier)”意指作為膜對于一種或多種氣體或蒸汽(例如，氧氣、水蒸汽、氣味等)的滲透性測得的膜(單層或多層)的性質(zhì)。“阻隔樹脂”或“阻隔聚合物”意為適用于形成阻隔物的聚合物或聚合物組合物。[0028]“聚合物”意為一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，其包括均聚物以及互聚物、共聚物(copolymers)、三元共聚物、四元共聚物等以及任何前述物質(zhì)的共混物和改性物,包括聚合物的嵌段、接枝、加成或縮合形式。
[0029]“鏈節(jié)”、“鏈節(jié)單元”及類似術(shù)語意為得自單個反應(yīng)物分子的聚合物的部分；例如，得自乙烯的鏈節(jié)單元具有通式-CH2CH2-。
[0030]“互聚物”或“共聚物”指包括得自至少兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物，其包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物和類似共聚物，以及三元共聚物，四元共聚物，三聚體和低聚物。
[0031]“分子量”是以道爾頓計的重均分子量(Mw)。它通過使用聚苯乙烯校正的尺寸排阻色譜法進(jìn)行測量。樣品制備包括在50°C使聚偏二氯乙烯樹脂樣品溶解于四氫呋喃(THF)中。含有超過約94%的偏二氯乙烯的樹脂樣品在該溫度不易于溶解，在升高的溫度溶解可導(dǎo)致聚合物分子量的降解。因此，使含有超過約94%的偏二氯乙烯的樹脂樣品在63°C作為I百分?jǐn)?shù)(%)的溶液預(yù)溶解在經(jīng)抑制的(inhibited) THF中?？梢栽谥炼?3°C將樣品溶解4小時而不損失分子量，但是使溶解時間和溫度最小化是所期望的。然后，通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用Polymer Laboratories軟件在配有串聯(lián)的兩根柱的Hewlett PackardllOO色譜儀上對聚合物進(jìn)行分析，以測定分子量。這些柱含有可以以商品名PLGel5 μ MIXED-C商購自Polymer Laboratories的5 μ m苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物珠粒。溶劑是氮氣吹洗的HPLC級THF。流速為1.0毫升/分鐘，注射體積為50微升。通過使用10個窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)樣(可以以商品名Narrow PS系列(約3000000至2000Mp)商購自PolymerLabs)連同它們的洗脫體積來推導(dǎo)分子量測定。 [0032]術(shù)語“抗撕強(qiáng)度”意為擴(kuò)大帶缺口的膜樣品的撕裂(也稱作埃爾門多夫撕裂(Elmendorf tear))所需要的力，其通過ASTM D-1922的方法測得。
[0033]偏二氯乙烯(VDC)互聚物
[0034]適用于本發(fā)明的偏二氯乙烯互聚物包含的得自偏二氯乙烯的鏈節(jié)單元的量典型地為至少50摩爾百分?jǐn)?shù)、更典型地為至少70摩爾百分?jǐn)?shù)、甚至更典型地為至少84摩爾百分?jǐn)?shù)、仍然更典型地為至少90摩爾百分?jǐn)?shù)。
[0035]用于本發(fā)明實施中的偏二氯乙烯互聚物還包含得自一種或多種單烯屬(mono-ethylenicalIy)不飽和單體的鏈節(jié)單元,所述單烯屬不飽和單體與偏二氯乙烯可共聚。得自一種或多種可與偏二氯乙烯共聚的單烯屬不飽和單體的鏈節(jié)單元的存在量典型地不多于互聚物的50摩爾百分?jǐn)?shù)、更典型地不多于互聚物的25摩爾百分?jǐn)?shù)、甚至更典型地不多于互聚物的16摩爾百分?jǐn)?shù)、仍然更典型地不多于互聚物的10摩爾百分?jǐn)?shù)。得自一種或多種與偏二氯乙烯可共聚的單烯屬不飽和單體的鏈節(jié)單元的存在量典型地多于O摩爾百分?jǐn)?shù)、更典型地多于I摩爾百分?jǐn)?shù)、甚至更典型地多于2摩爾百分?jǐn)?shù)、仍然更典型地多于3摩爾百分?jǐn)?shù)。
[0036]適用于本發(fā)明的單烯屬不飽和單體包括氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。單烯屬不飽和單體通常選自氯乙稀、丙稀酸烷基酷和甲基丙稀酸烷基酷，所述丙稀酸烷基酷和甲基丙稀酸烷基酷每個烷基具有I至8個碳原子。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯每個烷基通常具有I至4個碳原子。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸甲酯。
[0037]用于本發(fā)明實施中的偏二氯乙烯互聚物的重均分子量(Mw)典型地為50000道爾頓至250000道爾頓、更典型地為70000道爾頓至130000道爾頓，其通過使用聚苯乙烯校正的尺寸排阻色譜法測得。
[0038]形成適用于本發(fā)明的偏二氯乙烯互聚物的方法為本領(lǐng)域公知。通過聚合(優(yōu)選乳液聚合或懸浮聚合)來結(jié)合偏二氯乙烯單體和一種或多種單烯屬不飽和單體。該方法包括至少如下所述的步驟:(a)使包含偏二氯乙烯單體的組合物和至少一種單烯屬不飽和單體接觸，和(b)使它們暴露于對聚合反應(yīng)有效的條件下。該聚合方法在本領(lǐng)域的技術(shù)范圍內(nèi)，如 USP2, 968，651,3, 007，903,3, 879，359,6, 627，679 和 Kirk-Othmer 的"VinylideneChloride Monomer and Polymers" (Encyclopedia of Chemical Technology,第四 版，Vol.24，John ffiley&Sons, Inc., New York，1997，882 頁-923 頁)所教導(dǎo)的，應(yīng)理解的是同時施用得到期望的互聚物所必需的特定的單體和單體組合物，以及具體選擇的聚合條件(包括時間、溫度和引發(fā)劑)，從而得到期望的分子量。該方法通常是間歇的或連續(xù)的，優(yōu)選間歇的，且采用或不采用連續(xù)的或逐步的單體添加。
[0039]聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)
[0040]聚(丁二酸丁二醇酯)是1，4-丁二醇和丁二酸的縮合產(chǎn)物，或1，4-丁二醇、丁二酸和一種或多種其它二羧酸(如己二酸)的縮合產(chǎn)物。用于本發(fā)明實施中的PBS的重均分子量典型地為40000道爾頓至1000000道爾頓、更典型地為100000道爾頓至300000道爾頓，其通過使用聚苯 乙烯校正的尺寸排阻色譜法測得。Showa High Polymer of Japan生產(chǎn)的B10N0LLEtD11001是可商購的PBS的實例。
[0041 ] VDC互聚物和PBS的共混物
[0042]本發(fā)明的共混物基本上由典型地為80wt%、更典型地為大于85wt%至小于100wt%的VDC互聚物和20wt%或更少、典型地為15wt%或更少但大于0wt%的PBS組成。共混物通常基本上由至少2wt%的PBS和不超過98wt%的VDC互聚物組成。
[0043]在一種實施方式中，使用常見的設(shè)備和共混技術(shù)將VDC互聚物和PBS彼此進(jìn)行干混，以形成均勻的或基本上均勻的混合物或共混物。在另一實施方式中，使PBS溶解于偏二氯乙烯單體混合物(例如，包含偏二氯乙烯單體加上一種或多種單烯屬不飽和單體和任選的一種或多種添加劑或填料的混合物)中，隨后使該單體混合物經(jīng)受聚合條件，以使得在包含PBS的反應(yīng)物料中形成VDC互聚物。在另一實施方式中，使用常見的設(shè)備和共混技術(shù)使VDC互聚物和PBS彼此熔融共混，以形成均勻的或基本上均勻的混合物或共混物。
[0044]VDC互聚物和PBS的組合物
[0045]在一種實施方式中，本發(fā)明是包含(I)VDC互聚物、(2)PBS和(3) —種或多種添加劑和/或填料和/或其它聚合物的組合物，或換言之，本發(fā)明是含有一種或多種添加劑、填料或其它聚合物的VDC互聚物和PBS的共混物。添加劑的類型和用量取決于若干因素。一個因素是共混物的預(yù)定用途。另一因素是共混物對于添加劑的容許量(tolerance)，即在添加劑將共混物的物理性質(zhì)不利地影響到不可接受的水平之前，可以將多少添加劑添加到共混物中。聚合物配制和配混領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知其它因素。
[0046]典型的可以用于本發(fā)明實踐中的添加劑包括但不限于抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑(如環(huán)氧化的大豆油或亞麻籽油)、增塑劑(如檸檬酸乙?；□?、癸二酸二丁酯)、光穩(wěn)定劑、顏料、加工助劑、潤滑劑、除酸劑、蠟、填料等。以已知的用量和已知的方式使用這些添加劑。通常，添加劑的用量小于10wt%、更典型地小于5wt%、甚至更典型地小于3wt%,基于所述組合物的重量。
[0047]本發(fā)明的組合物可以任選地含有一種或多種為那些本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它聚合物。聚合物的類型和用量取決于若干因素。一個這種因素是組合物的預(yù)定用途。另一因素是聚合物的相容性，即聚合物是否可以形成足夠均勻的混合物，該混合物不發(fā)生預(yù)定用途所不期望的分離。其它因素對于那些本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。在一種實施方式中，組合物含有至少兩種根據(jù)本發(fā)明實踐的偏二氯乙烯互聚物。
[0048]本發(fā)明的組合物可以用于形成多種流延制品、吹制制品、擠出制品、模塑制品、注塑制品或壓延制品。由本發(fā)明的組合物制備的膜可用作包裝膜和纏繞膜(wrapping films)，其可以是單層膜或多層膜?？梢詥为毷褂帽景l(fā)明的膜，或可以將本發(fā)明的膜層壓到另一膜上或包裝膜組件上，從而形成裝放產(chǎn)品的包裝。本發(fā)明的膜尤其可用于包裝。氧氣阻隔性在膜應(yīng)用(如包裝肉的初步分切塊(即被運(yùn)送至特定的倉庫以在特定的消費(fèi)者消費(fèi)中用于進(jìn)一步切割的大塊的肉))中是重要的。包含本發(fā)明的共混物或組合物的層或膜可以任選地包含至多50wt%的至少一種其它聚合物、優(yōu)選地包含至多25wt%的至少一種其它聚合物、更優(yōu)選地包含至多15wt%的至少一種其它聚合物、最優(yōu)選地包含至多10wt%的至少一種其它聚合物。
[0049]下列實施例進(jìn)一步地說明了本發(fā)明。如無另外說明，則所有的百分?jǐn)?shù)、份數(shù)和比例均基于重量。
[0050]實施例 [0051]對比例A
[0052]由基于4.8wt%的丙烯酸甲酯的樹脂來制備偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的VDC互聚物，其組合物如表1中所報告。
[0053]表1
[0054]對比例A的組合物
【權(quán)利要求】
1.一種共混物,基于共混物的重量,該共混物基本上由以下物質(zhì)組成: A.80wt%至小于100wt%的偏二氯乙烯(VDC)互聚物；和 B.大于Owt%至20wt%的聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)。
2.權(quán)利要求1的共混物，其包含2wt%至15wt%的PBS。
3.權(quán)利要求1的共混物，其中所述PBS的Mw為40000道爾頓至1000000道爾頓。
4.權(quán)利要求1的共混物，其中所述VDC互聚物的Mw為50000道爾頓至250000道爾頓。
5.權(quán)利要求1的共混物，其中所述VDC互聚物包含70摩爾百分?jǐn)?shù)或更多的得自偏二氯乙烯單體的鏈節(jié)單元。
6.權(quán)利要求5的共混物，其中所述VDC互聚物包含得自以下物質(zhì)的鏈節(jié)單元:丙烯酸烷基酷、甲基丙稀酸烷基酷或丙稀臆單體中的一種或多種。
7.權(quán)利要求6的共混物，其中所述VDC互聚物由得自偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯單體的鏈節(jié)單元組成。
8.一種組合物，基于組合物的重量，所述組合物包含: A.80wt%至小于100wt%的VDC互聚物； B.大于0wt%至20wt% 的PBS;和 C.一種或多種添加劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其包含2wt%至15wt%的PBS。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述PBS的Mw為40000道爾頓至1000000道爾頓。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中所述VDC互聚物的Mw為50000道爾頓至250000道爾頓。
12.權(quán)利要求8的組合物，其中所述VDC互聚物包含70摩爾百分?jǐn)?shù)或更多的得自偏二氯乙烯單體的鏈節(jié)單元。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述VDC互聚物包含得自以下物質(zhì)的鏈節(jié)單元:丙烯酸烷基酷、甲基丙稀酸烷基酷或丙稀臆單體中的一種或多種。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述VDC互聚物由得自偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯單體的鏈節(jié)單元組成。
15.權(quán)利要求8的組合物，其中所述添加劑是抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、顏料、加工助劑、潤滑劑、除酸劑、填料和蠟中的一種或多種。
16.由權(quán)利要求8-15的任一項的組合物制備的膜。
【文檔編號】C08J5/18GK103998515SQ201280046031
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月26日
【發(fā)明者】H.K.杰恩, D.E.拜爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司