通過真實(shí)邁克爾加成反應(yīng)可交聯(lián)的可交聯(lián)組合物以及用于該組合物的樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及RMA可交聯(lián)組合物，其包括：至少一種可交聯(lián)組分和堿催化劑（C），該可交聯(lián)組分包括反應(yīng)性組分A和B，其各包括至少2個(gè)反應(yīng)基，其中組分A的至少2個(gè)反應(yīng)基是活化亞甲基或次甲基中的酸性質(zhì)子（C-H）且組分B的至少2個(gè)反應(yīng)基是活化不飽和基團(tuán)（C=C），該反應(yīng)性組分A與B在堿催化劑的作用下通過真實(shí)邁克爾加成（RMA）反應(yīng)而交聯(lián)，其特征在于，該組合物中的包括反應(yīng)性組分A和B的至少一種可交聯(lián)組分的總羥基值小于60、優(yōu)選小于40且更優(yōu)選小于20mg?KOH/g固體。本發(fā)明還涉及用于RMA可交聯(lián)組合物的具有低羥基值的特定樹脂A和B及其制造方法。
【專利說明】通過真實(shí)邁克爾加成反應(yīng)可交聯(lián)的可交聯(lián)組合物以及用于該組合物的樹脂
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及經(jīng)由真實(shí)邁克爾加成(real Michael addition,RMA)反應(yīng)可交聯(lián)的可交聯(lián)組合物和用于該組合物的樹脂。真實(shí)邁克爾加成是其中具有至少2個(gè)活化不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性組分B (下文也稱為RMA受體)與具有至少2個(gè)活化亞甲基或次甲基中的酸性質(zhì)子C-H的反應(yīng)性組分A (下文也稱為RMA供體)在強(qiáng)堿催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002]可調(diào)節(jié)RMA化學(xué)反應(yīng)以在具有可接受或較好的適用期和較好材料性質(zhì)的涂覆組合物中提供極快速固化的組合物(在較低固化溫度下也如此)，這使得該化學(xué)反應(yīng)作為涂覆組合物的基礎(chǔ)極具有吸引力。使用潛在堿交聯(lián)催化劑的RMA可交聯(lián)組合物的詳情由本申請的發(fā)明人描述于W02011/055463中，該文獻(xiàn)并入本文以供參考。
[0003]真實(shí)邁克爾加成 經(jīng)由強(qiáng)堿活化。在鑒于達(dá)成所需干燥特征而調(diào)節(jié)涂覆體系的反應(yīng)性時(shí)，存在各種平衡要求。干燥特征(也稱為反應(yīng)特征或固化特征)是作為時(shí)間函數(shù)的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程。需要干燥特征允許盡可能快速地形成機(jī)械性質(zhì)，以幫助涂布機(jī)的產(chǎn)率。還需要可交聯(lián)組合物，與例如從T.Jung等人，F(xiàn)arbe und Lacke, 2003年10月得知的包括光潛胺催化劑的組合物相反，其能夠在環(huán)境條件下簡單固化。
[0004]另一方面，需要所得涂層具有較好外觀。這意味著，當(dāng)固化涂覆組合物作為液體存在且能夠流平(levelling)時(shí)，在施用后即刻的時(shí)期期間需要足夠的這種流平。這還意味著，需要不存在以下人為制品，例如溶劑夾雜物(inclusion)或氣體夾雜物或如果固化極快速，尤其如果固化在表面處比較深層更快速時(shí)可能出現(xiàn)的其他表面不規(guī)則性，如果固化在溶劑蒸發(fā)或催化劑的表面活化的時(shí)標(biāo)發(fā)生，則通常為此情況。膜硬度的形成在發(fā)生溶劑滯留(solvent entrapment)的情形下也將受到影響。所描述的要求在一定程度上彼此相反。對于快速固化特征而言，優(yōu)選高水平催化劑，而同時(shí)這樣的高水平催化劑可能不利地影響表面外觀和硬度形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供改善的可交聯(lián)組合物，其提供最佳涂覆性質(zhì)，使這些明顯對立的要求得到極好的平衡，在具有高固體含量的可交聯(lián)組合物中尤其如此。具體而言，持續(xù)需要改善涂層的外觀和硬度，且問題在于提供產(chǎn)生具有改善外觀和硬度的涂層的RMA可交聯(lián)組合物。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，提供RMA可交聯(lián)組合物，其包括:至少一種可交聯(lián)組分，該可交聯(lián)組分包括反應(yīng)性組分A和B,其各自包括至少2個(gè)反應(yīng)基,其中組分A的至少2個(gè)反應(yīng)基是活化亞甲基或次甲基中的酸性質(zhì)子(C-H)且組分B的至少2個(gè)反應(yīng)基是活化不飽和基團(tuán)(C=C);以及堿催化劑(C)，該反應(yīng)性組分A與B在堿催化劑的作用下經(jīng)由真實(shí)邁克爾加成(RMA)反應(yīng)而交聯(lián)，其特征在于，組合物中的包括反應(yīng)性組分A和B的至少一種可交聯(lián)組分的總羥基值小于60、優(yōu)選小于40且更優(yōu)選小于20mg KOH/g固體。
[0007]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如實(shí)施例中所例示，包括具有極低羥基值的特殊可交聯(lián)組分的可交聯(lián)組合物顯示出顯著改善的硬度和改善的外觀。
【具體實(shí)施方式】
[0008]在可交聯(lián)組合物的優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑C是根據(jù)式X+R0C02-的碳酸鹽，其中X+為非酸性陽離子，優(yōu)選為季銨或鱗，且R為氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、芳基或芳烷基。該潛在堿催化劑的詳情描述于W02011/055463中，該文獻(xiàn)并入本文以供參考。
[0009]反應(yīng)性組分A和B可呈單獨(dú)的分子形式且各自獨(dú)立地呈聚合物、寡聚物、二聚體或單體形式。因此，“包括活性組分A的可交聯(lián)組分”在本文中有時(shí)也稱為組分A。反應(yīng)性組分A和B可組合于單個(gè)分子中。任選地，甚至催化劑C可與反應(yīng)性組分A和/或B組合于單個(gè)分子中。可交聯(lián)組合物優(yōu)選包括寡聚或聚合樹脂A，其包括反應(yīng)性組分A。本發(fā)明還涉及寡聚或聚合樹脂A，其包括羥基值小于60、優(yōu)選小于40、更優(yōu)選小于20且任選地甚至小于IOmg KOH/g固體的反應(yīng)性組分A。
[0010]本發(fā)明進(jìn)一步涉及寡聚或聚合樹脂B，其包括反應(yīng)性組分B且羥基值小于60、優(yōu)選小于40且更優(yōu)選小于20mg KOH/g固體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及樹脂A或樹脂B或樹脂A與B的混合物用于制備RMA可交聯(lián)組合物的用途。
[0011]鉬分A
[0012]含有活化亞甲基或次甲基的組分A的合適實(shí)例在本領(lǐng)域內(nèi)公知。優(yōu)選為寡聚和/或聚合組分，諸如在主鏈、側(cè)鏈或兩者中含有反應(yīng)性組分A的聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺和聚乙烯樹脂。聚合物優(yōu)選為聚酯、聚氨酯或聚碳酸酯。
[0013]包括反應(yīng)性組分A的可交聯(lián)組分優(yōu)選為包括一種或多種具有式2結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性組分A的聚合物:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種RMA可交聯(lián)組合物，其包括:至少一種可交聯(lián)組分和堿催化劑(C)，所述可交聯(lián)組分包括反應(yīng)性組分A和B,其各包括至少2個(gè)反應(yīng)基,其中組分A的至少2個(gè)反應(yīng)基是活化亞甲基或次甲基中的酸性質(zhì)子(C-H)且組分B的至少2個(gè)反應(yīng)基是活化不飽和基團(tuán)(C=C)，所述反應(yīng)性組分A與B在所述堿催化劑的作用下通過真實(shí)邁克爾加成(RMA)反應(yīng)而交聯(lián)，其特征在于，所述組合物中的包括反應(yīng)性組分A和B的至少一種可交聯(lián)組分的總羥基值為小于60、優(yōu)選小于40且更優(yōu)選小于20mg KOH/g固體。
2.如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)組合物，其中所述催化劑C是根據(jù)式X+ROCO2-的碳酸鹽，其中X+為非酸性陽離子，優(yōu)選為季銨或鱗，且R為氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、芳基或芳烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)組合物，其中反應(yīng)性組分A和B為單獨(dú)的分子且各自獨(dú)立地呈聚合物、寡聚物、二聚體或單體形式，或其中組分A和B以及任選地C組合于一個(gè)分子中。
4.如權(quán)利要求1-3所述的可交聯(lián)組合物，其中包括反應(yīng)性組分A的可交聯(lián)組分是包括一種或多種具有式2的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性組分A的聚合物:
5.如權(quán)利要求4所述的可交聯(lián)組合物，其中所述聚合物為聚酯、聚氨酯或聚碳酸酯。
6.如權(quán)利要求1-5所述的可交聯(lián)組合物，其中含活化C-H基團(tuán)的組分A為丙二酸酯(在式I中Y和Y’為-OR*)或乙酰乙酸酯(在式I中Y為-0R*且Y’為-R*)。
7.如權(quán)利要求1-6所述的可交聯(lián)組合物，其中包括組分A的可交聯(lián)組分是每分子平均包括2至20個(gè)、優(yōu)選4至10個(gè)活性C-H官能團(tuán)的聚合物。
8.如權(quán)利要求1-7所述的可交聯(lián)組合物，其中所述可交聯(lián)組分中的反應(yīng)性組分A中多于50%、優(yōu)選60%、70%、80%、90%或95%為丙二酸酯基。
9.如權(quán)利要求1-8所述的可交聯(lián)組合物，其中所述組分B包括不飽和丙烯?；蝰R來酸酯官能團(tuán)，優(yōu)選丙烯?；虮０贰?br> 10.如權(quán)利要求1-9所述的可交聯(lián)組合物，其中組分A中的活化反應(yīng)性酸性質(zhì)子(C-H)的數(shù)目與組分B中的活化不飽和基團(tuán)(C=C)的數(shù)目的比率在10-0.1、更優(yōu)選5-0.2、甚至更優(yōu)選2-0.5的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)組合物，其包括: a.5-95wt%的可交聯(lián)組分，其包括具有至少2個(gè)活化亞甲基或次甲基中的酸性質(zhì)子C-H的組分A，和 b.5-95wt%的可交聯(lián)組分，其包括具有至少2個(gè)活化不飽和基團(tuán)的組分B (wt%，相對于所述可交聯(lián)組合物的總重量)，和 C.催化劑體系C，其含有或能夠產(chǎn)生能夠活化組分A與B之間的所述RMA反應(yīng)的堿性催化劑，優(yōu)選含量為0.0001-0.5meq/g固體組分， d.任選地，含X-H基團(tuán)的組分(D)，其也為在催化劑C的作用下可與組分B反應(yīng)的邁克爾加成供體，其中X為C、N、P、O或S，優(yōu)選為C、N或P，優(yōu)選相對于由組分C產(chǎn)生的堿以至少50摩爾％且小于組分A的C-H活性基團(tuán)的30摩爾％的量存在， e.任選地，0.l_80wt%的溶劑，優(yōu)選為有機(jī)溶劑，其優(yōu)選含有至少1?丨％伯醇和任選地至少 0.l-10wt% 的水， 其中上述組分的總和為100重量百分比，且其中所述組合物中的包括反應(yīng)性組分A和B的所述至少一種可交聯(lián)組分的總羥基值小于60、優(yōu)選小于40且更優(yōu)選小于20mg KOH/g固體。
12.—種部分的套件，其用于制造如權(quán)利要求1所述的組合物，所述套件包括部分I和部分2，所述部分I包括含有反應(yīng)性組分A和/或B但無C的可交聯(lián)組分，所述部分2包括組分C。
13.—種聚合或寡聚樹脂A，其用于如權(quán)利要求1-12所述的RMA可交聯(lián)組合物，所述樹脂A包括一種或多種具有式2的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性組分A:
14.如權(quán)利要求13所述的樹脂A，其中所述聚合或寡聚樹脂為包括反應(yīng)性組分A的聚酯、聚醚、聚環(huán)氧物、聚氨酯或聚碳酸酯，優(yōu)選為聚醚、聚丙烯酸酯、聚酯或聚氨酯。
15.如權(quán)利要求13或14所述的樹脂A，其中反應(yīng)性組分A中的活化C-H基團(tuán)為丙二酸酯(在式I中Y和Y’為-OR*)或乙酰乙酸酯(在式I中Y為-0R*且Y’為-R*)。
16.如權(quán)利要求13-15所述的樹脂A，其中所述組分A為每分子平均包括2至20個(gè)、優(yōu)選4至10個(gè)活性C-H官能團(tuán)的聚合物。
17.如權(quán)利要求13-16所述的樹脂A，其中所述可交聯(lián)組分中的反應(yīng)性組分A中多于50%、優(yōu)選60%、70%、80%、90%或95%為丙二酸酯基。
18.如權(quán)利要求13-17所述的樹脂A，其數(shù)目分子量為100-20000gr/mol，優(yōu)選250-10000gr/mol,甚至更優(yōu)選 300_6000gr/mol。
19.如權(quán)利要求13-18所述的樹脂A，其相對于每反應(yīng)性組分A的當(dāng)量為100-2000gr/mo I ο
20.如權(quán)利要求13-19所述的樹脂A，其酸值小于4、優(yōu)選小于3、2或ImgKOH/gr。
21.—種聚合或寡聚樹脂B，其用于如權(quán)利要求1-12所述的RMA可交聯(lián)組合物，所述樹脂B包括一種或多種含有活化不飽和基團(tuán)(C=C)、優(yōu)選不飽和丙烯?；蝰R來酸酯官能團(tuán)(優(yōu)選為丙烯酰基)或丙烯酰胺的反應(yīng)性組分B，且所述聚合或寡聚樹脂的羥基值小于60、優(yōu)選小于40且更優(yōu)選小于20mg KOH/g固體。
22.如權(quán)利要求21所述的樹脂B，其中所述聚合或寡聚樹脂B為包括反應(yīng)性組分B的聚酯、聚醚、聚環(huán)氧物、聚氨酯或聚碳酸酯。
23.如權(quán)利要求21-22所述的樹脂B，其數(shù)目分子量為300-20000gr/mol，優(yōu)選300-10000 或 6000gr/mol。
24.如權(quán)利要求21-23所述的樹脂B，其相對于每反應(yīng)性組分A或B的當(dāng)量為100-2000gr/molο
25.如權(quán)利要求21-24所述的樹脂B，其酸值小于4、優(yōu)選小于3、2或ImgKOH/gr。
26.—種如權(quán)利要求13-25所述的聚合或寡聚樹脂A與聚合或寡聚樹脂B的樹脂混合物，其用于如權(quán)利要求1-12所述的RMA可交聯(lián)組合物。
27.一種如權(quán)利要求13-25所述的樹脂A或樹脂B或如權(quán)利要求26所述的樹脂A與樹脂B的樹脂混合物作為如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的RMA可交聯(lián)組合物中的可交聯(lián)組分的用途。
28.如權(quán)利要求26所述的用途，其中樹脂A或樹脂B中的至少一者包括至少3個(gè)反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)，且樹脂A或樹脂B中的至少一者包括至少2個(gè)反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)，且其中樹脂A或B或兩者相對于每聚合物或寡聚物分子平均具有3-30個(gè)反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)。
29.一種用于制備如權(quán)利要求13-20所述的樹脂A的方法，包括使多元醇與呈羧酸酯形式(Y和Y’為烷氧基(-OR*))的反應(yīng)性組分A進(jìn)行酯交換。
30.一種用于制備如權(quán)利要求21-25所述的樹脂B的方法，包括使多元醇與呈羧酸酯形式的反應(yīng)性組分B、優(yōu)選丙烯?；M(jìn)行酯交換，或通過使多元醇與呈羧酸形式的反應(yīng)性組分B直接酯化。
31.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)組合物用于制造涂覆組合物、膜或墨的用途。
32.一種涂覆組合物，其包括如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)組合物且還包括一種或多種涂覆添加劑，如顏料、共粘合劑、溶劑等。
33.一種用于制造涂層的方法，所述涂層具有好的表面外觀和硬度，所述方法包括:在施用所述涂層前不久制備如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)組合物或如權(quán)利要求32所述的涂覆組合物，這是通過使包括所述活性組分A和B的可交聯(lián)組分與催化劑C接觸而進(jìn)行的；以及將涂覆組合物層施用于基材上；以及使其優(yōu)選在10-60°C的溫度下固化。
【文檔編號】C08J3/00GK103974999SQ201280049161
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月7日
【發(fā)明者】R·H·G·布林克胡伊斯, A·J·W·比塞, P·J·M·D·埃爾弗林克, F·L·蒂斯, N·曼格努斯-費(fèi)爾哈亨, E·A·C·A·德沃爾夫 申請人:樹脂核動(dòng)力工業(yè)有限公司