可交聯(lián)組合物的制作方法
【專利摘要】一種用于制造厚涂層的RMA可交聯(lián)組合物，其包括至少一種可交聯(lián)組分以便通過真實邁克爾加成（RMA）反應來實現(xiàn)交聯(lián)，該至少一種可交聯(lián)組分包括反應性組分A和B，其各自包含至少2個反應基，其中組分A的至少2個反應基是在活化亞甲基或次甲基中的酸性質子（C-H）（RMA供體基團），且組分B的至少2個反應基團是活化不飽和基團（C=C）（RMA受體基團），該組合物還包含：堿催化劑（C）；含X-H基團的組分（D），其也是能夠在催化劑C的作用下與組分B反應的邁克爾加成供體，其中X為C、N、P、O或S；以及流掛控制組分（E）。本發(fā)明還涉及該可交聯(lián)組合物用于制備干燥厚度為至少70mu且所得固化組合物具有良好的表面外觀和硬度的厚涂層的用途。
【專利說明】可交聯(lián)組合物
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可通過真實邁克爾加成(Real Michael Addition, RMA)反應而交聯(lián)的可交聯(lián)組合物，其中具有至少2個活化不飽和基團的組分(下文也稱為RMA受體)與具有至少2個在活化亞甲基或次甲基中的酸性質子C-H的組分(下文也稱為RMA供體)在強堿催化劑的存在下相互反應并交聯(lián)。
【背景技術】
[0002]可調節(jié)RMA化學反應以在具有可接受或良好的適用期和良好材料性質的涂料組合物中得到極快固化的組合物(在較低固化溫度下也如此)，這使得該化學反應作為涂料組合物的基礎極具有吸引力。使用潛在堿交聯(lián)催化劑的RMA可交聯(lián)組合物的詳情描述于未預先公開的申請PCT/EP2011/055463中，該申請并入本文以作參考。
[0003]真實邁克爾加成通過強堿活化，但也因存在會消耗這些堿性催化劑的酸性物質而受抑制。在鑒于達成期望的干燥特征而調節(jié)涂料體系的反應性時，有不同的需求需要平衡。干燥特征(也稱為反應特征或固化特征)是交聯(lián)反應隨著時間作用的進展。需要干燥特征允許機械性質盡可能快速地形成，從而有助于涂布機的生產力。此外還需要具有穩(wěn)固的(robust)干燥特征，即反應性(及因此所得的干燥特征)不受所存在的偶然低含量的酸性污染物強烈影響。
[0004]另一方面，需要所得涂層具有良好外觀。這意味著，當固化涂料組合物作為液體存在且能夠流平時，在緊接涂覆后的期間需要足夠的這種流平性(levelling)。這也意味著，需要不存在以下的人為制品，如溶劑夾雜物或氣體夾雜物或其它可能在固化極快速時出現(xiàn)，尤其是在表面比更深層處的固化更快速時出現(xiàn)的表面不規(guī)則性，若固化在催化劑的溶劑蒸發(fā)或表面活化的時間標度時發(fā)生，則經常出現(xiàn)這種表面不規(guī)則性。膜硬度的形成在發(fā)生溶劑滯留(solvent entrapment)的情形下也將受到影響。
[0005]所描述的要求在一定程度上相互對立。就快速固化特征而言，而且就針對偶然酸污染物的高穩(wěn)固性而言，優(yōu)選高含量的催化劑，而同時這樣的高含量催化劑會不利地影響表面外觀和硬度發(fā)展。本發(fā)明的目標是提供一種RMA可交聯(lián)組合物，其在這些明顯對立的需求方面提供更佳平衡，在具有高固體含量的可交聯(lián)組合物中尤其如此。
[0006]還需要與例如自T.Jung等人，F(xiàn)arbe und Lacke2003年10月知曉的包含光潛胺催化劑的組合物相反可以在環(huán)境條件下簡單固化的可交聯(lián)組合物。在UV輻射下產生強堿的這些光潛胺催化劑不適用于涂布其中部分表面對于UV或可見光為不可達的更復雜的不規(guī)則基材或高度著色的體系。

【發(fā)明內容】

[0007]根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于制造厚涂層的RMA可交聯(lián)組合物，其包括至少一種可交聯(lián)組分以便通過真實邁克爾加成(RMA)反應來實現(xiàn)交聯(lián)，該至少一種可交聯(lián)組分包括反應性組分A和B，其各自包含至少2個反應基，其中組分A的至少2個反應基是在活化亞甲基或次甲基中的酸性質子(C-H) (RMA供體基團)，且組分B的至少2個反應基團是活化不飽和基團(C=C) (RMA受體基團)，該組合物還包含:堿催化劑(C);含乂-11基團的組分(D)，其也是能夠在催化劑C的作用下與組分B反應的邁克爾加成供體，其中X為C、N、P、0或S ；以及流掛(sag)控制組分(E)。
[0008]在本發(fā)明的優(yōu)選可交聯(lián)組合物中，RMA受體基團B為丙烯?；覂?yōu)選RMA供體基團A主要為丙二酸酷基。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過在催化型RMA可交聯(lián)組合物中使用所述的含X-H基團的組分D，可以產生如下的反應性特征，包括:在初始誘導時間內在涂覆和活化體系之后反應速率立刻降低，隨后在稍后階段中反應性相對增加?？烧{節(jié)此誘導時間，以允許有“開放時間”，即允許流動且允許溶劑和滯留氣泡逸出的時期。誘導時間允許顯著更多量的體系的流動和流平，從而避免可能由于在沒有這些添加劑的情況下極快速固化而引起的表面缺陷，且因溶劑滯留減少而有更好的硬度形成型態(tài)(build-up)，同時在此誘導時間以外仍獲益于催化劑的全部潛力，因而在稍后階段中加速反應，從而以高于在簡單使用較低催化劑含量時所得速率的速率完成交聯(lián)。還避免了較低催化劑含量對于偶然存在的酸污染的高敏感度。
[0010]盡管本發(fā)明的優(yōu)點在具有正常厚度的層中是顯而易見的，但本發(fā)明的可交聯(lián)組合物尤其適用于制造厚層。厚層被認為是固化干燥厚度為至少70 μ m的層。在厚層涂覆中，空氣和溶劑夾雜物的風險更高。這對于在10°C至60°C范圍的低溫下固化的RMA可交聯(lián)組合物特別顯著，其中樹脂在該溫度范圍內更粘滯且難以流平。此外，尤其重要的是，適當選擇溶劑的性質以及溶劑混合物中的相對量，以使厚涂層獲得良好外觀，且避免過量的溶劑滯留及由此引起的塑化。選擇的臨界性還取決于涂覆涂料組合物至基材上的方式和溫度:例如噴涂一般產生空氣夾雜物，其必須有機會從膜逸出。如果溶劑揮發(fā)性太大，則蒸發(fā)和固化可能太快且氣泡可能滯留在固化涂層中。應存在充足時間以允許空氣從未固化涂層逸出。如果溶劑揮發(fā)性不充分，則溶劑可能因為涂層固化比溶劑蒸發(fā)快，加之在完全固化條件下溶劑擴散極其緩慢而滯留。應存在充足的“開放時間”以允許溶劑從固化涂層逸出。技術人員可鑒于將空氣和溶劑夾雜物降至最低來確定最佳條件和溶劑選擇。然而，這對于厚層而言變得更加困難。本發(fā)明的特定優(yōu)點在于，顯著增加開放時間，從而不僅實現(xiàn)良好的流平性，而且將溶劑夾雜物和空氣夾雜物降至最低，且降低選擇涂覆條件和溶劑類型及用量的臨界性。
[0011]根據(jù)本發(fā)明獲得的效果圖示于圖1中，其描述在使用琥珀酰亞胺作為組分D的優(yōu)選丙烯?；?丙二酸酯體系中丙烯酰基的轉化(如通過FTIR在809CHT1下所追蹤)。不具有組分D的可交聯(lián)組合物具有極快速的硬度形成型態(tài)(空心菱形)。具有組分D的相同組合物的特征(閉合菱形)顯示，改變開放時間的組分D產生在反應性特征上轉化減慢的誘導時間，且在此時間之后轉化加速以得到快速的固化完成。此效果不能簡單地通過選擇較低量的催化劑C而獲得。
[0012]可交聯(lián)組合物中的組分形成酸-堿平衡體系。可交聯(lián)組合物的反應性特征是選擇組合物中的酸性組分A和D的可促成酸-堿平衡體系的相對PKa值以及組分的去質子化形式對組分B的相對反應性的結果。
[0013] 組分D中的X-H基團的酸性比組分A中的C-H基團高，優(yōu)選其特征在于，組分D的PKa (于水性環(huán)境中定義)比組分A的pKa小至少一個單位，優(yōu)選兩個單位。優(yōu)選組分D中的X-H基團的pKa低于13，優(yōu)選低于12，更優(yōu)選低于11，最優(yōu)選低于10。酸性過大會給催化劑體系中的組分帶來問題；因此PKa優(yōu)選高于7，更優(yōu)選8，更優(yōu)選高于8.5。酸性差異確保在涂覆涂層時，組分D優(yōu)先于組分A被活化(去質子化)。
[0014]優(yōu)選組分D具有在邁克爾加成中朝向組分B的反應性，以使得當與組分A的C-H官能團和堿催化劑一起存在于混合物中時，其與組分A的C-H相比轉化速度將相對更快。D比A更快速轉化的這種優(yōu)先性有助于產生誘導時間。該種優(yōu)先性可通過以下步驟來確立:將相似量的組分A和D兩者(或具有相似官能團的模型化合物)與有限量的具有與組分B相似的官能團的組分(例如丙烯酸丁酯，以使得RMA供體基團的量與RMA受體基團之比為2:1)一起配制，且在堿存在下完成邁克爾加成，并用適合技術(例如用LC或NMR)分析結果。隨后最佳選擇接近于固化所用條件的條件(例如溫度)。作為第一準則，這可以在室溫條件下進行。
[0015]進一步優(yōu)選的是，當任一者在室溫下在配制物中使用過量RMA受體基團B在可比較條件下并且在至少能夠使lmol%RMA供體去質子化的堿的存在下進行測試時，組分D在用堿活化時具有朝向邁克爾加成的反應性，其與組分A中的C-H基團的反應性相比低至少3倍。D陰離子朝向B與A陰離子朝向B相比較低的反應性有助于產生誘導時間。當考慮其在其它固化溫度下應用時，這種相對反應性最好在調節(jié)溫度下確定。 [0016]催化劑C在使用之前不久與組分A和B混合。組分A和B通常儲存在一起且應具有較長存放期。組分D可以與催化劑C或與組分A和B—起混合并儲存。具體而言，在后一情況下，考慮到維持可接受的適用期和存放期，優(yōu)選組分D的X-H基團在不存在堿催化劑C的情況下(即，不經堿活化的情況下)朝向組分B (例如丙烯酰基)的反應性不太高。因此，優(yōu)選組分D具有在邁克爾加成中朝向組分B的反應性，以使得在沒有堿活化的情況下，其在溶解于丙烯酸丁酯中時的室溫半數(shù)時間(room-temperature half-time)為高于30分鐘,優(yōu)選為高于I小時，優(yōu)選為高于2小時，優(yōu)選為高于4小時，更優(yōu)選為高于8小時，還更優(yōu)選為聞于24小時,最優(yōu)選為聞于72小時。
[0017]優(yōu)選組分D選自包含在活化亞甲基或次甲基中的C-H酸性質子(X為C)的化合物Dl和包含N-H酸性化合物(X為N)的化合物D2之中的一種或多種化合物。
[0018]適合的組分D2是氮雜酸性化合物(X為N)，其優(yōu)選包括含有N-H作為基團-(C=O) -NH- (C=O)-或基團-NH- (O=S=O)-的一部分的分子；或雜環(huán)，其中N-H基團的氮含于雜環(huán)中，更優(yōu)選組分D2為酰亞胺衍生物，優(yōu)選為(任選取代的)琥珀酰亞胺或戊二酰亞胺。
[0019]適合的組分D可以基于如以下所指示的pKa值進行選擇:琥珀酰亞胺(9.5)、乙琥胺(ethosuximide) (9.3),5, 5- 二甲基乙內酰脲(10.2),1, 2，4-三唑(10.2),1, 2，3-三唑(9.4)、苯并三唑(8.2)、苯磺酰胺(10.1)、硝基甲烷(10.2)、靛紅(10.3)、尿嘧啶(9.9)、4-硝基-2-甲基咪唑(9.6)、苯酚(10.0)、乙酰乙酸乙酯(10.7)、乙酰丙酮(9.0)、丙二酸二乙酯(13.0)。
[0020]其它適合組分D2為乙內酰脲衍生物，例如5，5-二甲基乙內酰脲；磺酰胺，例如芳族磺酰胺，如苯磺酰胺或甲苯磺酰胺；或雜環(huán)化合物，例如三唑或吡唑，或尿嘧啶衍生物。
[0021]在可交聯(lián)組合物中，組分D中的X-H基團以對應于相對于由催化劑C所產生的堿的量為至少50mol%、優(yōu)選至少100mol%、最優(yōu)選至少150mol%的量存在。適當量主要由組分D相對于組分A的酸堿特征和相應陰離子相對于B的反應性決定，因此在不同體系中可能不同。應注意，改善開放時間的效應在一些情況下可以在極少量的組分D下獲得，這是極為有利的，因為該少量不會或不會顯著地影響所得固化組合物的性質；例如涂層的化學性質和機械性質。通常組分D中的X-H基團以對應于相對于組分A的C-H供體基團為不超過30mol%、優(yōu)選不超過20mol%、更優(yōu)選不超過10mol%、最優(yōu)選不超過5mol%的量存在。
[0022]應注意，組分D可以以其去質子化的形式(與其它組分呈酸堿平衡)存在。所提及的組分D的量包括中性以及去質子化形式兩者。這意味著，如果以相對于堿催化劑C超過100%的量存在，則組分C和D可能處于平衡，從而有效地使得D的去質子化形式作為主要物質存在以起始進一步的RMA固化(確切言之隨后以堿性(C)和酸性(D)物質形式共存于配制物中)。組分D的X-H官能性(每分子的基團數(shù))優(yōu)選較低，優(yōu)選為小于4，更優(yōu)選小于2，最優(yōu)選為I。
[0023]緊接著針對一種或多種不同組分D而言，可交聯(lián)組合物可包括含有在活化亞甲基或次甲基中的酸性質子(C-H)的組分D1，其酸性比組分A高并且也具有朝向組分B的反應性。該組分Dl也可促成改善開放時間的效應，然而為了具有顯著效應，Dl通常應以10-40mol% (相對于全部RMA C-H而言)之間的量存在，這是與對于組分D而言相比顯著更
高的量。
[0024]優(yōu)選對兩種C-H酸性組分A和Dl的酸性差異進行選擇，以便其中組分Dl的pKa比組分A的pKa低0.5至6個單位,優(yōu)選低I至5個單位且更優(yōu)選低1.5至4個單位。優(yōu)選地，組分A為含丙二酸酯的組分且組分Dl為含乙酰乙酸酯或乙酰丙酮的組分，優(yōu)選具有低C-H官能性(優(yōu)選小于10，更優(yōu)選小于5，最優(yōu)選不超過2)。
[0025]鉬分A
[0026]含有活化亞甲基或次甲基的組分A的適合實例在本領域已為人熟知。優(yōu)選的是含A基團的寡聚和/或聚合組分，諸如在主鏈、側鏈或兩者中含有基團A的聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺和聚乙烯樹脂。
[0027]組分A優(yōu)選為丙二酸酯或乙酰乙酸酯。在同一分子中含有丙二酸酯和乙酰乙酸酯基團兩者的組分也是適合的。另外，含丙二酸酯和乙酰乙酸酯基團的組分的物理混合物是適合的。
[0028]在可交聯(lián)組合物的最優(yōu)選實施方式中，組分A為含丙二酸酯的化合物。優(yōu)選的是，在可交聯(lián)組合物中，大多數(shù)活化C-H基團來自丙二酸酯，即，可交聯(lián)組合物中的所有活化C-H基團中超過50%、優(yōu)選超過60%、更優(yōu)選超過70%、最優(yōu)選超過80%來自丙二酸酯。在另一實施方式中，交聯(lián)組合物包含組分A，例如聚合物，其中超過50%、優(yōu)選超過70%、更優(yōu)選超過80%且最優(yōu)選超過90%的活化C-H基團來自丙二酸酯以及單獨組分，例如另一聚合物、寡聚物或單體，其包含不來自丙二酸酯的活化C-H基團，例如乙酰乙酸酯。
[0029]用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的含丙二酸酯基的組分為含丙二酸酯基的寡聚或聚合的酯類、醚類、氨基甲酸乙酯和環(huán)氧酯，其每分子含有1-50、更優(yōu)選為2-10個丙二酸酯基。在實踐中，優(yōu)選聚酯和聚氨酯。還優(yōu)選的是這些含丙二酸酯基的組分的數(shù)均分子量(Mn)在約100至約5000、更優(yōu)選250-2500的范圍內，且酸值為約2或更小。也可使用單丙二酸酯，因其每分子具有2個反應性C-Η。另外，單體丙二酸酯可用作反應稀釋劑。
[0030]鉬分B[0031]組分B—般可以是烯屬不飽和組分，其中碳-碳雙鍵由吸電子基團(例如α位置處的羰基)活化。適合的組分B在本領域為已知的，例如為丙烯酰酯；丙烯酰胺；或者基于馬來酸、富馬酸和/或衣康酸(以及馬來酸酐和衣康酸酐)的聚酯；以及含有側接活化不飽和基團的聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸樹脂。優(yōu)選丙烯酸酯、富馬酸酯和馬來酸酯。最優(yōu)選地，組分B為不飽和丙烯酰基官能組分。
[0032]還特別優(yōu)選的是，含活化不飽和基團的組分(以及組合物中所用的其它組分中的任一者)的酸值足夠低，以便不會實質上削弱催化劑的活化，因此優(yōu)選為小于約2mg KOH/g,最優(yōu)選為小于Img KOH/g。如由先前并入的文獻所例示，這些以及其它的含活化不飽和基團的組分及其制備方法一般為本領域技術人所知，在此不需要作進一步說明。優(yōu)選地，官能性為2~20，當量(EQW:每一反應性官能團的平均分子量)為100~2000，且數(shù)均分子量優(yōu)選為 Mn200 ~5000。
[0033]本發(fā)明的優(yōu)點在極其棘手的組合物中特別明顯，該組合物不僅包含高固體含量，而且旨在獲得高交聯(lián)密度、以及相對較高的官能團濃度及官能性，例如在組分A為每一聚合物鏈平均包含2至30個、優(yōu)選4至20個且更優(yōu)選為4至10個活化C-H的化合物、特別是為寡聚物或聚合物的情況。
[0034]組分A和B也可能存在于含有兩種類型的官能團的雜化分子中。
[0035]通常，對組分A和B中的官能團的濃度及其相對的化學計量進行選擇，以使得在有效使用這些官能團的情況下可預期在固化后獲得良好的膜性質。通常，化學計量C-H/C=C被選定為0.1至10，優(yōu)選為0.5至3，更優(yōu)選為0.7至3，最優(yōu)選為0.8/1.5。就此比率而言，將組分D的X-H加至組分A的C-H基團中。
[0036]鉬分C
[0037]堿催化劑C原則上可以為適用于催化RMA反應的任何已知的催化劑。優(yōu)選地，鑒于實現(xiàn)良好的適用期和低溫固化，可交聯(lián)組合物包括包含由揮發(fā)性酸阻斷的強堿的催化劑體系C，其是通過蒸發(fā)此酸而活化。合適的催化劑體系C包括由二氧化碳阻斷的強堿，或經阻斷的催化物質具有式R0C02-，R為任選取代的烷基，優(yōu)選為C1-C4基團或氫，優(yōu)選催化劑包含阻斷的堿陰離子和季銨或鱗陽離子。優(yōu)選交聯(lián)催化劑以0.001~0.3meq/g固體、優(yōu)選0.01~0.2meq/g固體、更優(yōu)選0.02~0.lmeq/g固體的量使用(meq/g固體被定義為堿相對于可交聯(lián)組合物的不計顆粒填料或顏料的總干重的毫摩爾數(shù))?；蛘撸呋瘎w系C是通過環(huán)氧組分與叔胺或陰離子的反應來活化的。
[0038]就C02去阻斷催化劑體系而言，意外地發(fā)現(xiàn)，可以在其中組分A為丙二酸酯的組合物中實現(xiàn)顯著更佳的適用期，該組合物進一步包含0.1~10wt%、優(yōu)選0.1~5wt%、更優(yōu)選0.2~3wt%且最優(yōu)選0.5~2wt%的水(相對于涂料組合物的總重而言)。優(yōu)選對水量進行選擇，其有效量可以使膠凝時間與不具有水的相同組合物相比增加至少15min，優(yōu)選至少30min,更優(yōu)選至少lh，甚至更優(yōu)選至少5h且最優(yōu)選至少24h、48h ;或至少10%、50%或100%。
[0039]鉬分E[0040]就制備干燥厚度為至少70、80、90μπι或大于100 μ m和特別是至少125 μ m的厚涂層而言，交聯(lián)組合物優(yōu)選還包含流掛控制劑(sagcontrol agent, SCA)。在用于RMA固化的低溫固化條件下，SCA的選擇鑒于獲得良好表面和光學性質而言特別重要。具有低霧度的合適SCA記載于EP0198519中，其記載一種觸變性涂料組合物，該組合物包括(I)粘合劑；和(2)0.1~30重量百分比的粒徑為0.01~50 μ m的雙脲流掛控制劑固體顆粒，其是(a)對稱脂族或同素環(huán)二異氰酸酯與(b)至少含有伯氨基和醚基的單胺或二胺的反應產物。EP0192304描述基于異氰酸酯的合適SCA。
[0041]用于低溫使用的優(yōu)選SCA記載于EP1641887和EP1641888中，其是可通過使一種或多種多異氰酸酯與一種或多種單胺反應或者通過使一種或多種多胺與一種或多種單異氰酸酯反應以形成聚脲化合物而獲得的流變控制劑(rheology control agent, SCA),其中單胺或多胺或者單異氰酸酯或多異氰酸酯中至少一者具有光學活性，其不呈外消旋混合物形式，具有鄰近于胺基或異氰酸酯基的手性碳原子。
[0042]最優(yōu)選的SCA記載于EP1902081中，記載了一種觸變劑SCA，其包括第一多異氰酸酯與第一胺的第一聚脲反應產物；和第二多異氰酸酯與第二胺的不同于第一聚脲反應產物的第二聚脲反應產物，后者在第一反應產物的膠態(tài)粒子的存在下沉淀。此SCA用于實施例中。EP1838747記載了 2種具有不同熔融溫度的SCA的摻合物。
[0043]SCA優(yōu)選在供體樹脂中制得，但也可以在受體樹脂組合物中通過使異氰酸酯與胺化合物原位發(fā)生反應來制得。
[0044]交聯(lián)組合物可包含溶劑。就C02去阻斷催化劑體系而言，本發(fā)明的發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，如果在可交聯(lián)組合物中，至少部分溶劑是伯醇溶劑，則可以在適用期方面達成優(yōu)勢。溶劑可以是非醇溶劑與醇溶劑的混合物。醇優(yōu)選以相對于可交聯(lián)組合物的總重為至少lwt%、優(yōu)選為2wt%、更優(yōu)選為3wt%、最優(yōu)選為至少5wt%、甚至更優(yōu)選為至少10wt%的量存在，且鑒于VOC限制，優(yōu)選為至多45wt%，優(yōu)選為至多40wt%，最優(yōu)選為小于30wt%。
[0045]醇溶劑優(yōu)選為一種或多種伯醇，更優(yōu)選為具有I~20個、優(yōu)選I~10個、更優(yōu)選I~6個碳原子的單醇，優(yōu)選選自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁二醇。
[0046]概略而言，本發(fā)明的可交聯(lián)組合物包括:
[0047]a.5~95wt%的組分A，其具有至少2個在活化亞甲基或次甲基中的酸性質子C-H ；和
[0048]b.5~95wt%的組分B，其具有至少2個活化不飽和基團(wt%，相對于可交聯(lián)組合物的總重而言)；和
[0049]c.含量為0.0001~0.5meq/g固體組分的催化劑體系C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的RMA反應的堿性催化劑；
[0050]d.組分D，其以相對于由組分C產生的堿為至少50mol%且優(yōu)選小于組分A的C-H活性基團的30mol%的量存在；
[0051]e.任選地，流掛控制劑(SCA);
[0052]f.任選地,0.1~80wt%的溶劑(優(yōu)選小于45wt%),其優(yōu)選含有至少lwt%的伯醇；
[0053]g.任選地,至少0.5wt%的水。
[0054]考慮到可交聯(lián)組合物是僅在實際使用前不久形成的2K組合物，本發(fā)明還涉及用于制造本發(fā)明組合物的部分的套件(kit)，該套件包括包含組分A和B的部分I以及包含組分C和D的部分2 ;或者包含組分A、B和D的部分I以及包含組分C的部分2。
[0055] 本發(fā)明還涉及如上文所述的組分D用作RMA可交聯(lián)組合物的添加劑的用途，特別是用于制備干燥厚度為至少50 μ m、優(yōu)選至少60、75、100μm且更優(yōu)選至少125 μ m的厚涂層，用于改良可交聯(lián)組合物的開放時間，以及用于改良所得固化組合物特別是涂層的外觀和硬度的用途。
[0056]在可交聯(lián)組合物中，以一定方式選擇組分D的性質和用量，以便在所選的涂覆和固化條件下，當與不具有組分D的相同組合物相比時，達到30%轉化程度的時間增加至少3分鐘、優(yōu)選5分鐘、更優(yōu)選10分鐘、優(yōu)選不到60分鐘、更優(yōu)選不到30分鐘。
[0057]本發(fā)明還涉及本發(fā)明的交聯(lián)組合物在制造涂料組合物、膜或油墨的方法中的用途；并且涉及包括本發(fā)明的交聯(lián)組合物和其它應用型添加劑(例如一種或多種涂料添加劑，如顏料、共粘合劑、溶劑等)的涂料組合物、油墨或膜。發(fā)現(xiàn)RMA可交聯(lián)涂料組合物，特別是用于制備本文在厚層應用中所描述的厚層的組合物，優(yōu)選具有氨基硅烷作為對基材(尤其是對金屬基材，如鋼)的黏著力的促進劑。即使在0.1~2wt%以及甚至低于1.5、1%或0.5wt%(以可交聯(lián)組合物的總重計)的極低量下也觀測到出人意料之高的黏著力促進作用。
[0058]本發(fā)明還涉及一種制造涂層的方法，該涂層的完全固化干燥厚度為至少70、75、80或100 μ m且更優(yōu)選為至少125 μ m且所得固化組合物具有良好表面外觀和硬度，該方法包括在使用前不久將組分A、B、D與催化劑D混合以形成本發(fā)明的涂料組合物，將涂料組合物層施用至基材上，并使其在O~60°C的溫度下固化。
【具體實施方式】
[0059]琥珀酰亞胺實施例
[0060]上面對本發(fā)明所作的較 為籠統(tǒng)的論述將利用以下具體實施例來作進一步說明，這些實施例僅為例示性的。
[0061]分子量通過GPC在THF中測量，以聚苯乙烯當量表示。
[0062]用TA儀器(TA Instruments) AR2000流變計，使用錐板式配置(錐4cml° )在IPa應力下測量粘度。
[0063]用于測定適用期的管與球方法:以20ml漆料填充攜帶兩個相隔5cm的標記的平底試管(內徑15mm,長度12.5cm)。添加直徑為8mm的鋼球,且用彈扣蓋(snap cap)將管封閉。以10°的角度保持管且使鋼球在試管壁上滾動。在兩個標記之間滾動所需的時間被視為粘度的量度。粘度倍增所需的時間被視為適用期。如若需要，則該時間通過在兩個測量之間進行線性內插來計算。該方法用于著色的配制物。就澄清配制物而言，用直徑12_的不銹鋼球和待研究的配制物填充玻璃試管(長度12cm，直徑13mm)，留下極有限的頂部空間，且將其封閉。記錄當垂直傾斜管時球下落且通過5cm距離的時間。對2次測量取平均值。
[0064]干燥記錄器干燥時間:就測定記錄器干燥時間而言，用具有90 μ間隙的刮片將漆料涂覆至玻璃板上。用周期時間被設定為60分鐘的DT-5020型Gardco電子干燥時間記錄器來測量干燥時間。干燥時間被記錄為記錄針不再在膜上留下可見痕跡的時間。
[0065]TNO棉球干燥時間:脫塵干燥(Dust-dry)和表干時間(tack-freetime)根據(jù)所謂的TNO方法用棉毛團塊測量。脫塵干燥時間意指在團塊落于涂層表面后且使其保留在此處10秒鐘后，在吹走團塊后涂層上無棉毛殘余物粘附于表面上所需的時間。對于表干時間，保持相同，但現(xiàn)在將Ikg的重量負載施加于團塊上10秒。
[0066]Persoz硬度測量:Persoz擺錘硬度在氣候調節(jié)室(climatized room)中在23°C和55+/-5%相對濕度下測量。硬度根據(jù)Persoz如ASTM D4366中所述用擺錘測量。就梯度層厚板而言，在不同點處測量硬度且測量相應的層厚。若需要，通過對兩個不同層厚下的測量值進行線性內插來計算某一層厚下的硬度。層厚用Fischer Permascope MP40E-S測量。
[0067]光學評估噴涂的著色漆料:用特威噴槍(devilbiss spraygun)、噴嘴FF-1.4在
3.5巴的空氣壓力下噴涂漆料。將漆料以連續(xù)層形式噴涂于55X10cm鋼板的整個表面上。自距右邊緣IOcm開始，噴涂連續(xù)層。堆積數(shù)層，向右遷移，從而自左向右形成層厚梯度。使膜在23°C、45%RH下水平地干燥。層厚用Fischer Permascope MP40E-S測量。在100 μ層厚下，用配備有數(shù)字攝影機的Olympus SZXlO顯微鏡(IX放大率)拍攝圖像。
[0068]波掃描(wavescan)分析:使用Byk儀器的Wavescan II來分析如上所述的板。使用來自Byk的Autochart軟件儲存數(shù)據(jù)。在垂直于厚度梯度的方向上進行分析。在此儀器中，由樣品表面以60°的角度反射小激光二極管的光，并以光澤角度(60°相反)檢測反射光。在測量期間，在大約IOcm的掃描長度上移動“波掃描”橫過樣品表面，每0.027mm記錄一數(shù)據(jù)點。樣品的表面結構調節(jié)激光二極管的光。將信號分為0.1~30_范圍內的5個波長范圍，并通過數(shù)學濾波來處理。就5個范圍中的每一者而言，計算特征值(Wa0.1-0.3mm,Wb0.3-1.0mm, Wcl.0-3.0mm, Wd3.0-1Omm, Wel0-30mm)以及典型波掃描值長波(LW，大約1-lOmm)和短波(SW,大約0.3-lmm)。低值意味著光滑表面結構。另外，LED光源安裝在波掃描DOI中且在通過光圈之后以20度照亮表面。檢測散射光并測量所謂的晦澀度值(du，〈0.1mm)。通過使用短波范圍Wa、Wb以及du共3個值,計算DOI值。(參見Osterhold等人，Progress in Organic Coatings, 2009,第 65 卷，第 4 期，第 440-443 頁)。
[0069]對實驗中所用的化 學品使用以下縮寫=DiTMPTA為二-三羥甲基丙烷-四丙烯酸酯(獲自 Aldrich (MW=466g/mol))或作為 SartomerSR355 (由 Sartomer 商業(yè)供應)使用；Disperbykl63為由Byk商業(yè)供應的分散劑；Byk310和315為由Byk商業(yè)供應的添加劑；Kronos2310為由Kronos商業(yè)供應的Ti02顏料；TBAH為四丁基氫氧化銨；BuAc為乙酸丁酯；MEK為甲基乙基酮(2-丁酮);EtAcAc為乙酰乙酸乙酯；DEC為碳酸二乙酯；IPA為異丙醇；RT為室溫。
[0070]制備丙二酸酯聚酯A
[0071]向設有填充有拉西環(huán)(Raschig ring)的蒸懼柱的反應器中引入17.3ImoI新戍二醇、8.03mol六氫鄰苯二甲酸酐和0.0047mol 丁基錫酸。使混合物在氮氣下在240°C下聚合至酸值為0.2mg K0H/g。將混合物冷卻至130°C且添加10.44mol丙二酸二乙酯。將反應混合物加熱至170°C且在減壓下去除乙醇。將幾乎無色的材料冷卻，且用420g乙酸丁酯稀釋至90%固體含量。最終樹脂的酸值為0.3mg K0H/g固體，OH值為20mg K0H/g固體，且重均分子量為3400Da。
[0072]催化劑溶液Cl
[0073]通過以14.5g異丙醇作為共溶劑使59.4g TBAH溶液(40%，于水中)與13.5g DEC反應(在室溫下反應過夜)，之后生成相應的乙基碳酸鹽(ethocarbonate )物質,來制備催化劑溶液。滴定指示，阻斷完成且受阻斷的堿的濃度為0.83meq/g溶液。
[0074]催化劑溶液C2
[0075]向43.6g45%的TBAH水溶液中添加36.6g異丙醇和60g DEC。在靜置過夜之后，經紙過濾混合物。滴定顯示，催化劑含有0.52meq受阻斷的堿/克溶液。
[0076]比較例配制物1、實施例配制物1-4[0077]基于丙二酸酯供體樹脂A、DiTMPTA (作為丙烯?；w樹脂)和指示量的琥珀酰亞胺來制備配制物，且用MEK/BuAc按體積計1:1的混合物使其變稀至粘度為160mPas。將其與一定量的催化劑溶液Cl混合。表A中所列為總體組成的詳情。催化劑量為50meq/g固體，水含量為1.8wt%，異丙醇為0.7wt%,乙醇含量估計為0.2wt%。
[0078]表A
[0079]
【權利要求】
1.一種用于制造厚涂層的RMA可交聯(lián)組合物，其包括至少一種可交聯(lián)組分以便通過真實邁克爾加成(RMA)反應來實現(xiàn)交聯(lián)，所述至少一種可交聯(lián)組分包括反應性組分A和B，其各包含至少2個反應基，其中組分A的至少2個反應基是活化亞甲基或次甲基中的酸性質子(C-H) (RMA供體基團)，且組分B的至少2個反應基是活化不飽和基團(C=C) (RMA受體基團)，所述組合物進一步包括:堿催化劑(C);性質與A不同的含X-H基團的組分(D)，其也是能在堿催化劑C的作用下與組分B反應的邁克爾加成供體，其中X是C、N、P、0或S ;以及流掛控制組分(E)。
2.根據(jù)權利要求1所述的可交聯(lián)組合物，其中所述RMA受體基團B是丙烯?；?。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的可交聯(lián)組合物，其中所述RMA供體基團A中超過50%源自于丙二酸酯基。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中組分D的X-H基團的特征在于，PKa (于水性環(huán)境中定義)比組分A中的主導類型的C-H基團的pKa小至少一個單位，優(yōu)選兩個單位。
5.根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中組分D中的X-H基團的pKa低于13，優(yōu)選低于12，更優(yōu)選低于11，最優(yōu)選低于10 ;且優(yōu)選高于7，更優(yōu)選8，更優(yōu)選高于8.5。
6.根據(jù)權利要求1~5所述的可交聯(lián)組合物，其中組分D選自一種或多種以下組分: a.組分D(1)，其包括在活化亞甲基、甲基或次甲基中的C-H酸性質子(X為C)， b.組分D(2)，其包括N-H酸性化合物(X為N)。
7.根據(jù)權利要求1~6所述的可交聯(lián)組合物，其中組分D(I)為乙酰乙酸酯和/或乙酰丙酮。
8.根據(jù)權利要求1~6所述的可交聯(lián)組合物，其中含N-H基團的組分D(2)含有所述N-H 基團作為基團 Ar-NH- (C=O) -,-(C=O) -NH- (C=O)-或基團-NH- (O=S=O)-的一部分；或者是雜環(huán)，其中所述N-H基團的氮包含于雜環(huán)中。
9.根據(jù)權利要求8所述的可交聯(lián)組合物，其中組分D(2)選自:酰亞胺衍生物，優(yōu)選為環(huán)狀，優(yōu)選為任選取代的琥珀酰亞胺或戊二酰亞胺；乙內酰脲衍生物，優(yōu)選為5，5-二甲基乙內酰脲；磺酰胺，優(yōu)選為芳族磺酰亞胺，如苯磺酰胺或甲苯磺酰胺；含N-H基團的雜環(huán)，優(yōu)選為三唑、苯并三唑、吡唑、硝基咪唑或尿嘧啶，優(yōu)選選自琥珀酰亞胺、三唑和吡唑。
10.根據(jù)權利要求1~9中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中組分D(2)中的N-H基團以對應于相對于由催化劑C所要產生的堿的量為至少50mol%、優(yōu)選至少100mol%、最優(yōu)選至少150mol%的量存在。
11.根據(jù)權利要求1~10所述的可交聯(lián)組合物，其中組分D(2)中的N-H基團以對應于相對于組分A的C-H供體基團不超過30mol%、優(yōu)選不超過20、更優(yōu)選不超過10mol%的量存在。
12.根據(jù)權利要求1~11所述的可交聯(lián)組合物，其中組分D(I)中的C-H基團以5~50mol%、優(yōu)選10~40mol% (相對于總RMA供體C-H而言)的量存在。
13.根據(jù)權利要求1~12中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中所述堿催化劑C包括由二氧化碳阻斷的強堿，優(yōu)選為非酸性陽離子、優(yōu)選為季銨或鱗陽離子與碳酸氫根或烴取代的碳酸根的鹽。
14.根據(jù)權利要求1~13中任一項所述的可交聯(lián)組合物，包括: a.5~95wt%的組分A，其具有至少2個在活化亞甲基或次甲基中的酸性質子C-H，和 b.5~95wt%的組分B，其具有至少2個活化不飽和基團(wt%，相對于所述可交聯(lián)組合物的總重而言)，和 c.含量為0.0OOl~0.5meq/g固體組分的催化劑C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的RMA反應的堿性催化劑， 含N-H的組分D2，其量使得組分D中的X-H的量相對于由組分C產生的堿為至少50mol%且小于組分A的C-H活性基團的30mol%， d.任選地，含C-H的組分D(l)，其量使得組分D(I)中的C-H基團的量以5~50mol%、優(yōu)選為10~40mol% (相對于總RMA供體C-H而言)的量存在， e.任選地，流掛控制組分E， f.任選地，0.1~80wt% (優(yōu)選小于45wt%)的溶劑，其優(yōu)選為優(yōu)選含有至少lwt%的伯醇和任選的0.1~10wt%的水的有機溶劑， g.任選地,至少0.5 wt%的水。
15.一種部分的套件，其用于制造權利要求1~14所述的組合物，所述套件包括:包含組分A和B的部分I以及包含組分C和D的部分2 ;或者包含組分A、B和D的部分I以及包含組分C的部分2。
16.根據(jù)權利要求1-14中任一項所述的可交聯(lián)組合物用于制造涂料組合物、膜或油墨的用途。
17.一種涂料組合物，包括權利要求1-14中任一項所述的交聯(lián)組合物且進一步包括一種或多種涂料添加劑，如顏料、共粘合劑、溶劑等。
18.—種制造權利要求17所述的涂料組合物的方法，包括在使用前不久使包含所述可交聯(lián)組分A和B的組合物與催化劑C接觸。
19.一種制造涂層的方法，所述涂層的完全固化干燥厚度為至少50 μ m、優(yōu)選為至少60、75、100 μ m且更優(yōu)選為至少125 μ m且所得固化組合物具有良好的表面外觀和硬度，所述方法包括將權利要求1~14所述的可交聯(lián)組合物或權利要求17所述的涂料組合物的層涂覆于基材上，且使其在10~60°C的溫度下固化。
20.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組分D作為RMA可交聯(lián)組合物的添加劑用于制備干燥厚度為至少50 μ m、優(yōu)選為至少60、75、100 μ m且更優(yōu)選為至少125 μ m且所得固化組合物尤其是涂層具有良好的表面外觀和硬度的厚涂層的用途。
21.—種RMA涂料添加劑混合物，其包括兩種或更多種不同的含X-H基團的組分D，所述組分D是能夠在堿催化劑C的作用下與包括至少2個活化不飽和基團(C=C) (RMA受體基團)的組分B反應的邁克爾加成供體，其中X為C、N、P、O或S，所述組分D包括: a.一種或多種組分D1，其包括在活化亞甲基或次甲基中、優(yōu)選在取代或未取代的乙酰乙酸酯或乙酰乙?；械腃-H酸性質子；和 b.一種或多種不同于組分Dl的組分D，其優(yōu)選包括含N-H的組分D2。
22.根據(jù)權利要求21所述的RMA涂料添加劑混合物，包括: a.一種或多種組分D1，其選自含有取代或未取代的乙酰乙酸酯或乙酰乙酰基的組分；和b.—種或多種組分D2，其選自:含有N-H作為基團Ar-NH-(C=O)-, -(C=O)-NH-(C=O)-或基團-NH-(O=S=O)-的一部分的組分 D ;或雜環(huán)，其中N-H基團的氮包含于所述雜環(huán)中。
23.一種改善RMA可交聯(lián)涂料組合物的涂層的外觀和硬度的方法，所述可交聯(lián)涂料組合物包括各包含至少2個反應基的反應性組分A和B且包括堿交聯(lián)催化劑C，其中組分A的至少2個反應基是活化亞甲基或次甲基中的酸性質子(C-H) (RMA供體基團)且組分B的至少2個反應基是活化不飽和基團(C=C) (RMA受體基團)，所述方法的特征在于向所述可交聯(lián)涂料組合物中添加權利要求22或23所述的添加劑混合物。
24.一種制造優(yōu)選根據(jù)權利要求1-14所述的RMA可交聯(lián)組合物的方法，包括以下步驟: a.提供在有機溶劑中的具有至少2個在活化亞甲基或甲烷中的酸性質子C-H的組分A的溶液，以及隨后 b.優(yōu)選通過將第一多異氰酸酯與第一胺、優(yōu)選為單胺混合并使其反應而原位形成各向異性膠態(tài)粒子形式的第一聚脲，從而在所述溶液中提供各向異性膠態(tài)粒子形式的第一聚脲反應產物，隨后 c.在步驟d)之前或之后混合具有至少2個活化不飽和基團的組分B(wt%，相對于所述可交聯(lián)組合物的總重而言)，以及 d.添加第二多異氰酸 酯和/或第二胺以形成不同于所述第一聚脲反應產物的第二聚脲反應產物，且其中所述第二聚脲反應產物在第一反應產物的膠態(tài)粒子的存在下沉淀，隨后 e.添加且優(yōu)選在使用前不久添加催化劑C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的RMA反應的堿性催化劑， f.任選地，添加組分D， g.其中所述組合物包括0.1~80wt%的溶劑(優(yōu)選小于45wt%),優(yōu)選含有至少lwt%的伯醇， h.任選地,添加至少0.5wt%的水。
【文檔編號】C08J3/00GK103998493SQ201280049229
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年10月8日 優(yōu)先權日:2011年10月7日
【發(fā)明者】R·H·G·布林克胡伊斯, A·J·W·比塞, P·J·M·D·埃爾弗林克, F·L·蒂斯, E·A·C·A·德沃爾夫 申請人:樹脂核動力工業(yè)有限公司