多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜和蓄電裝置制造方法
【專利摘要】提供耐有機(jī)溶劑性和透氣性優(yōu)異、涂覆耐熱層等的功能層時(shí)物性變化少的多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜、和蓄電裝置。多孔性聚丙烯膜是含有具有β晶形成能力的聚丙烯樹脂的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，透氣度為1000秒/100ml以下，丙酮浸漬處理前后的厚度變化率為20%以下。
【專利說明】多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜和蓄電裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜和使用其的蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔性聚丙烯膜在電池、電解電容器的隔膜、各種分離膜、衣料、醫(yī)療用途的透濕防水膜、平板顯示器的反射板、熱敏轉(zhuǎn)印記錄片材等多方面的用途中的開展應(yīng)用正在被研究。其中，作為在筆記本個(gè)人電腦、便攜電話、數(shù)碼相機(jī)等的移動設(shè)備等中廣泛使用的鋰離子電池用的隔膜，多孔性膜是合適的。特別是近年來，在電動汽車、混合動力車中開始使用鋰離子電池，伴隨電池的高功率化、高容量化，正在大量進(jìn)行在多孔性膜上涂敷無機(jī)粒子層、耐熱樹脂層的研究(例如參考專利文獻(xiàn)1、2)。另外，電池的尺寸變大，使用的面積增加，因此還強(qiáng)烈期望低成本化。
[0003]作為將 聚丙烯膜多孔化的方法，提出了各種提案，其中有干式法，且作為通過雙軸拉伸而可生產(chǎn)率高地成膜的方法，可以列舉β晶法。β晶法是指利用作為聚丙烯的多晶型的α型結(jié)晶(α晶)和β型結(jié)晶(β晶)的結(jié)晶密度的差異和結(jié)晶轉(zhuǎn)移而在膜中形成空隙的方法，提出了數(shù)量眾多的提案(例如參照專利文獻(xiàn)3~5)。進(jìn)而，對于在采用了 β晶法的多孔性聚丙烯膜的表面涂敷耐熱層等功能層的方法，提出了數(shù)量眾多的提案(例如參照專利文獻(xiàn)6~14)。
[0004]但是，采用了 β晶法的多孔性聚丙烯膜在涂布丙酮等的有機(jī)溶劑并使其干燥時(shí)，孔結(jié)構(gòu)變化，有厚度、透氣度發(fā)生變化的情況，因此如專利文獻(xiàn)6~14中記載的那樣，涂敷用的涂劑限定于水系，難以使用干燥速度快的有機(jī)溶劑來提高生產(chǎn)率。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-273443號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-164873號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開昭63-199742號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開平6-100720號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)5:日本特開平9-255804號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)6:日本特開2009-19118號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)7:日本特開2009-114434號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)8:日本特開2009-226746號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)9:日本特開2009-227819號公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)10:日本特開2010-65088號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)11:日本特開2010-219037號公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)12:日本特開2011-110704號公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)13:日本特開2011-126275號公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)14:國際公開第2010/008003號
【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明是鑒于上述而作出的發(fā)明，其目的在于提供耐有機(jī)溶劑性和透氣性優(yōu)異、涂敷耐熱層等的功能層時(shí)的物性變化少的、可適合用作蓄電裝置用隔膜的多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜和使用了它們的蓄電裝置。
[0022]為了解決上述課題、實(shí)現(xiàn)目的，本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜是含有具有β晶形成能力的聚丙烯樹脂的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，透氣度為1000秒/100mL以下，丙酮浸潰處理前后的厚度變化率為20%以下。
[0023]本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜由于耐有機(jī)溶劑性和透氣性優(yōu)異、在涂敷耐熱層等的功能層時(shí)物性變化少，因此可以適合用作蓄電裝置用隔膜。
[0024]附圖的簡單說明
[0025]【圖1】伴隨丙酮浸潰和干燥處理的物性變化測定中的丙酮浸潰處理前的樣品的概略圖。
[0026]【圖2】伴隨丙酮浸潰和干燥處理的物性變化測定中的固定于金屬框后的樣品的概略圖。
[0027]【圖3】伴隨丙酮浸潰和干燥處理的物性變化測定中的丙酮浸潰干燥處理后的樣品的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下基于附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜、和蓄電裝置的實(shí)施方式。應(yīng)予說明，本發(fā)明不限定于該實(shí)施方式。
[0029]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜含有具有β晶形成能力的聚丙烯樹脂作為第I成分。其中，聚丙烯樹脂優(yōu)選為多孔性聚丙烯膜中的主成分。其中，“主成分”是指特定的成分在全部成分中所占的比例為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0030]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜具有貫穿膜的兩表面、擁有透氣性的孔(以下稱為貫穿孔)。作為得到具有該貫穿孔的多孔性聚丙烯膜的方法，從可通過雙軸拉伸生產(chǎn)性好地成膜的角度考慮，優(yōu)選下述的β晶法。
[0031]為了使用β晶法在膜上形成貫穿孔，優(yōu)選多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力為40%以上。β晶形成能力小于40%時(shí)，在膜制造時(shí)β晶量少，因此利用向α晶的轉(zhuǎn)移而在膜中形成的空隙數(shù)變少，其結(jié)果是有僅可得到透過性低的膜的情況。另一方面，β晶形成能力的上限沒有特別限定，但如果超過99.9%，需要大量添加下述的β晶型成核劑，或者需要極其提高使用的聚丙烯樹脂的立構(gòu)規(guī)整性，成膜穩(wěn)定性降低的等工業(yè)實(shí)用價(jià)值低。工業(yè)上β晶形成能力優(yōu)選為65~99.9%，特別優(yōu)選為70~95%。
[0032]為了將β晶形成能力控制為40%以上，優(yōu)選使用等規(guī)度指數(shù)高的聚丙烯樹脂，或者使用稱為β晶型成核劑的、通過在聚丙烯樹脂中添加而使β晶選擇性形成的結(jié)晶化成核劑作為添加劑。作為β晶型成核劑，可以優(yōu)選列舉1，2-羥基硬脂酸鈣、琥珀酸鎂等羧酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽、 以N，N’ - 二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺為代表的酰胺系化合物、3，9-雙[4- (N-環(huán)己基氨基甲?；?苯基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] i烷等的四氧雜螺化合物、苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等的芳香族磺酸化合物、酰亞胺羧酸衍生物、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料，特別可以優(yōu)選使用日本特開平5-310665號公報(bào)中公開的酰胺系化合物。作為β晶型成核劑的添加量，將全部聚丙烯樹脂作為基準(zhǔn)時(shí)，優(yōu)選為0.05~0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1~0.3質(zhì)量％。小于0.05質(zhì)量％時(shí)，β晶的形成變得不充分，有多孔性聚丙烯膜的透氣性降低的情況。如果超過0.5質(zhì)量％，則有時(shí)形成粗大空隙，有機(jī)溶劑涂布、干燥時(shí)的物性變化變大。
[0033]構(gòu)成本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯樹脂優(yōu)選熔體流動速率(以下表述為MFR,測定條件為230°C、2.16kg)為2~30g/10分鐘的范圍，進(jìn)而優(yōu)選等規(guī)立構(gòu)聚丙烯樹脂。如果MFR小于2g/10分鐘，則有樹脂的熔融粘度變高，高精度過濾變得困難，膜的品質(zhì)降低的情況。如果MFR超過30g/10分鐘，則有由于分子量過于變低，從而易于產(chǎn)生拉伸時(shí)的膜破裂，生產(chǎn)性降低的情況。更優(yōu)選MFR為3~20g/10分鐘。
[0034]另外，使用等規(guī)聚丙烯樹脂時(shí)，等規(guī)度指數(shù)優(yōu)選為90~99.9%，更優(yōu)選為95~99%。如果等規(guī)度指數(shù)小于90%，則有樹脂的結(jié)晶性低、難以實(shí)現(xiàn)高的透氣性的情況。
[0035]作為在本實(shí)施方式中使用的聚丙烯樹脂，當(dāng)然可以使用丙烯均聚物樹脂，從成膜工序中的穩(wěn)定性或造膜性、物性的均一性的角度考慮，也可以使用在聚丙烯中以5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選2.5質(zhì)量％以下的范圍共聚了乙烯成分或丁烯、己烯、辛烯等α -烯烴成分的樹月旨。應(yīng)予說明，作為共聚用單體(共聚成分)向聚丙烯中的導(dǎo)入方式，可以是無規(guī)共聚或嵌段共聚的任一種。
[0036]另外，上述聚丙烯樹脂從安全性提高、成膜性提高的角度考慮，有時(shí)優(yōu)選含有高分子量聚丙烯。含量優(yōu)選為0.5~30質(zhì)量％的范圍。聞分子量聚丙烯可以使用MFR為0.1~lg/10分鐘的聚丙烯，例如住友化學(xué)社制聚丙烯樹脂D101、或7 4 V 7—社制聚丙烯樹脂 E111G、B241、E105GM 等。
[0037]另外，上述聚丙烯樹脂含有低熔點(diǎn)聚丙烯，這從安全性提高、成膜性提高的角度考慮，是優(yōu)選的情況。含量優(yōu)選為0.5~30質(zhì)量％的范圍。低熔點(diǎn)聚丙烯是指熔點(diǎn)Tm為130~155°C的聚丙烯，可以使用例如住友化學(xué)社制聚丙烯樹脂S131、FS3611。
[0038]在本實(shí)施方式中使用的聚丙烯樹脂從雙軸拉伸時(shí)的空隙形成效率的角度考慮，優(yōu)選形成具有聚丙烯80~99質(zhì)量份和乙烯.α -烯烴共聚物20~I質(zhì)量份這樣質(zhì)量比率的混合物。其中，乙烯.α-烯烴共聚物可以列舉直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中可以優(yōu)選使用共聚了辛烯-1的、熔點(diǎn)為60~90°C的共聚聚乙烯樹脂(共聚PE樹脂)。該共聚聚乙烯可以列舉市售的樹脂、例如夕' 々.’ ^力 >制“Engage (工 > 欠'一力(注冊商標(biāo))，，(類型名:8411、8452、8100 等)。
[0039]將構(gòu)成本實(shí)施方式的膜的聚丙烯樹脂整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，上述共聚聚乙烯樹脂含有10質(zhì)量％以下，這易于將下述的空孔率或平均貫穿孔徑控制在優(yōu)選的范圍，因此是優(yōu)選的。從膜的機(jī)械特性的角度考慮，更優(yōu)選含有I~7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有I~2.5
質(zhì)量％。
[0040]本實(shí)施方式中使用的聚丙烯樹脂從使孔結(jié)構(gòu)均勻化、抑制丙酮浸潰處理后的物性變化的角度考慮，優(yōu)選除了上述的乙烯.α -烯烴共聚物之外、還添加分散劑。作為分散劑，只要是能夠提高乙烯.α-烯烴系共聚物在聚丙烯樹脂中的分散性的物質(zhì)即可，但是如國際公開第2007/046225號中記載的那樣，聚丙烯樹脂與乙烯.α _烯烴系共聚物的相溶性良好，例如一般用作聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂的相溶化劑的乙烯.丙烯無規(guī)共聚物在本實(shí)施方式中不作為用于孔結(jié)構(gòu)均勻化的分散劑發(fā)揮功能。作為在本實(shí)施方式中優(yōu)選使用的分散劑，優(yōu)選是具有與聚丙烯的相溶性高的鏈段(例如聚丙烯鏈段、乙烯丁烯共聚鏈段)和與聚乙烯的相溶性高的鏈段(聚乙烯鏈段等)的嵌段共聚物。作為具有這樣的結(jié)構(gòu)的樹脂，可以列舉市售的樹脂、例如JSR社制烯烴結(jié)晶.乙烯丁烯.烯烴結(jié)晶嵌段聚合物(以下表述為CEBC) “DYNARON (夕M f 口 >)(注冊商標(biāo))，，(類型名:6100P、6200P等)、夕' 々?夕務(wù)力力社制烯烴嵌段共聚物“INFUSE OBC (注冊商標(biāo))”。作為分散劑的添加量，優(yōu)選相對于乙烯.α -烯烴系共聚物100質(zhì)量份為I~50質(zhì)量份，更優(yōu)選為5~33質(zhì)量份。另外，從乙烯.α-烯烴系共聚物在聚丙烯樹脂中的分散性提高的角度和孔形成的均一性提高的角度考慮，分散劑的熔點(diǎn)優(yōu)選比乙烯.α -烯烴系共聚物的熔點(diǎn)高O~60°C，更優(yōu)選高15~30。。。
[0041]在形成本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯樹脂中，在不損害本發(fā)明效果的范圍，可以含有抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、中和劑、抗靜電劑、包含無機(jī)或有機(jī)粒子的潤滑劑，進(jìn)而可以含有防粘連劑、填充劑、非相溶性聚合物等的各種添加劑。特別地，出于抑制由聚丙烯樹脂的熱經(jīng)歷導(dǎo)致的氧化劣化的目的，優(yōu)選添加抗氧化劑，相對于聚丙烯組合物100質(zhì)量份，抗氧化劑添加量優(yōu)選為2質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為I質(zhì)量份以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。
[0042]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜在丙酮浸潰處理前后的厚度變化率為20%以下。如果厚度變化率超過20%，即厚度超過20%地進(jìn)行收縮或溶脹的情況下，則通過涂敷賦予耐熱層等的功能層時(shí)，根據(jù)干燥條件，厚度發(fā)生變化，難以進(jìn)行制品厚度的控制，有時(shí)透氣度變大、功率特性降低。丙酮浸潰處理前后的厚度變化率優(yōu)選為14%以下，進(jìn)而優(yōu)選為7%以下。通過使前述β晶型成核劑、乙烯.α -烯烴系共聚物或分散劑的添加量在上述范圍、或使流延鼓的溫度、長度方向的拉伸倍率和溫度、橫向拉伸倍率、熱處理工序中的溫度和時(shí)間、以及松弛區(qū)域的弛緩率在下述范圍內(nèi)，可以控制丙酮浸潰處理前后的厚度變化率。
[0043]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜例如設(shè)置在正極與負(fù)極之間，可以防止兩者的接觸，同時(shí)在具有使電解液中 的離子可透過的隔膜的蓄電裝置中，可以用作隔膜。
[0044]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜的透氣度為1000秒/100mL以下。更優(yōu)選為10~1000秒/100ml，進(jìn)而優(yōu)選為50~500秒/100ml，最優(yōu)選為80~350秒/100ml。透氣度超過1000秒時(shí)，有將該多孔性聚丙烯膜用于蓄電裝置的隔膜時(shí)功率特性降低的情況。從功率特性的角度考慮，透氣度越低越優(yōu)選，但如果小于10秒，則有膜的機(jī)械強(qiáng)度降低、操作性下降，或用于隔膜時(shí)循環(huán)特性等的電特性降低的情況。在β晶法中控制透氣度時(shí)，可以改變縱向拉伸倍率、縱拉伸溫度這樣的縱拉伸條件、或橫向拉伸溫度、橫向拉伸速度、橫向拉伸倍率這樣的橫向拉伸條件等的運(yùn)行條件來進(jìn)行透氣度的控制。
[0045]但是，在利用運(yùn)行條件實(shí)施透氣度的控制時(shí)，如果欲降低透氣度，則有多孔性聚丙烯膜的空孔率變高，丙酮浸潰處理后的物性、尺寸的變化變大的情況。因此，在本實(shí)施方式中，通過使用上述的原料、并且使橫向拉伸后的熱處理?xiàng)l件以后的條件為后述這樣的特定條件，可以得到透氣度低且由丙酮處理導(dǎo)致的物性、尺寸的變化小的多孔性聚丙烯膜，能夠兼顧耐有機(jī)溶劑性和功率特性。以下對于熱處理?xiàng)l件進(jìn)行敘述。
[0046]在β晶法中，利用 繼縱向拉伸之后的在拉幅機(jī)中的橫向拉伸，形成孔，可以得到多孔性聚丙烯膜。在拉幅機(jī)中的橫向拉伸工序可以分為預(yù)熱工序、橫向拉伸工序、熱處理工序這3個(gè)工序，在熱處理工序中，進(jìn)行拉伸后的膜的熱固定和弛緩(松弛)。普通的膜的弛緩率為2~10%左右，此時(shí)的溫度在將聚丙烯樹脂的熔點(diǎn)設(shè)為Tm時(shí)，為(Tm-10)°C~(Tm-5)°C左右，但在本實(shí)施方式中，通過將弛緩率設(shè)定為15~35%這樣高的值、進(jìn)而采用此時(shí)的溫度為(Tm-2) °C~(Tm+5) °C的熱處理溫度條件，可以得到透氣度低、且丙酮處理后的物性、尺寸的變化小的多孔性聚丙烯膜。
[0047]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜的膜厚優(yōu)選為5~50 μ m。厚度小于5μηι時(shí),有使用時(shí)膜斷裂的情況，如果超過50 μ m，則在蓄電裝置內(nèi)多孔性聚丙烯膜所占的體積比例過于變高，有時(shí)不能得到高的能量密度。更優(yōu)選膜厚為10~30 μ m，進(jìn)而優(yōu)選為12~25μπι。
[0048]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜優(yōu)選空孔率為40~85%?？湛茁市∮?0%時(shí)，特別在用作高功率電池用的隔膜時(shí)，有電阻變大的情況。另一方面，如果空孔率超過85%，則有丙酮處理后的物性或尺寸的變化變大的情況。從兼顧優(yōu)異的電池特性和耐有機(jī)溶劑性的角度考慮，更優(yōu)選膜的空孔率為42~75%，特別優(yōu)選為45~70%。通過使前述的β晶型成核劑、乙烯.α-烯烴系共聚物或分散劑的添加量在上述范圍、或使流延鼓的溫度、長度方向的拉伸倍率和溫度、橫向拉伸倍率、熱處理工序中的溫度和時(shí)間、以及松弛區(qū)域的弛緩率為下述的范圍內(nèi)，可以控制空孔率。
[0049]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜優(yōu)選丙酮浸潰處理前后的寬度方向尺寸變化率為2%以下。其中，丙酮浸潰處理是指，將多孔性聚丙烯膜僅在成膜方向利用框架(枠貼”)固定、在丙酮中浸潰I分鐘后、在80°C的熱風(fēng)烘箱中干燥I分鐘并除去丙酮的處理。如果丙酮處理后的寬度方向的尺寸相對于丙酮處理前以超過2%的方式收縮，則在通過涂敷賦予耐熱層等的功能層時(shí)，有下述情況:透氣度變大，或由于寬度減少，導(dǎo)致厚度增大。另一方面，如果丙酮處理后的寬度方向的尺寸相對于丙酮處理前以超過2%的方式膨脹，則通過涂敷賦予耐熱層等的功能層時(shí)，構(gòu)成多孔性聚丙烯膜的樹脂溶脹或溶解，有多孔性聚丙烯膜的孔粗大化，循環(huán)特性等的電特性降低的情況。寬度方向尺寸變化率更優(yōu)選為1.5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選丙酮浸潰處理前后的寬度方向尺寸收縮率為O~1.5%，最優(yōu)選丙酮浸潰處理前后的寬度方向尺寸收縮率為O~1%。通過使前述的β晶型成核劑、乙烯.α_烯烴系共聚物或分散劑的添加量在上述范圍、或使流延鼓的溫度、長度方向的拉伸倍率和溫度、橫向拉伸倍率、熱處理工序中的溫度和時(shí)間、以及松弛區(qū)域的弛緩率為下述的范圍內(nèi)，可以控制丙酮浸潰處理前后的寬度方向尺寸變化率，特別地，熱處理工序中的溫度、時(shí)間、弛緩率的控制是重要的。
[0050]應(yīng)予說明，在本申請中，將與膜的成膜方向平行的方向稱為成膜方向或長度方向或MD方向，將在膜面內(nèi)與成膜方向垂直的方向稱為寬度方向、橫方向或TD方向。
[0051]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜優(yōu)選丙酮浸潰處理前后的透氣度的變化率為15%以下。如果透氣度的變化率超過15%，即在透氣度以超過15%的方式減少或增加的情況下，則有下述情況:通過涂敷賦予耐熱層等的功能層時(shí)，根據(jù)干燥條件，透氣度發(fā)生變化，難以控制，或者透氣度變大、功率特性降低，或者干燥后的透氣度不均變大、電池特性降低。丙酮浸潰處理前后的透氣度的變化率優(yōu)選為10%以下，進(jìn)而優(yōu)選為7%以下。通過使前述的β晶型成核劑、乙烯.α-烯烴系共聚物、分散劑的添加量在上述范圍、使流延鼓的溫度、長度方向的拉伸倍率和溫度、橫向拉伸倍率、熱處理工序中的溫度和時(shí)間、以及松弛區(qū)域的弛緩率為后述的范圍內(nèi)，可以控制丙酮浸潰處理前后的透氣度的變化率。
[0052]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜在將沿寬度方向以70_的間隔測定丙酮浸潰處理前后的厚度變化率時(shí)的最大值設(shè)為Tmax (%)、最小值設(shè)為Tmin (%)時(shí)，優(yōu)選(Tmax-Tmin)的值為3%以下。更優(yōu)選為2%以下。如果(Tmax-Tmin)的值超過3%，則寬度方向的厚度變化率的不均變大，因此使用有機(jī)溶劑進(jìn)行涂敷時(shí)，有制品的寬度方向的厚度不均變大的情況。通過使前述的β晶型成核劑、乙烯.α-烯烴系共聚物、分散劑的添加量在上述范圍、使流延鼓的溫度以及松弛區(qū)域的弛緩速度為后述的范圍內(nèi)，可以控制(Tmax-Tmin)的值。
[0053]從兼顧耐有機(jī)溶劑性和透氣性的角度考慮，本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜優(yōu)選形成疊層構(gòu)成。作為疊層構(gòu)成，優(yōu)選在任一層中含有具有羧基的聚丙烯樹脂或利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴，進(jìn)而優(yōu)選在表面層含有具有羧基的聚丙烯樹脂或利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴。具有羧基的聚丙烯樹脂或利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴優(yōu)選在含有其的層內(nèi)含有0.1~50%，更優(yōu)選含有I~10%。作為在聚丙烯樹脂中引入羧基的方法，有使具有羧基的極性單體進(jìn)行接枝共聚的方法等。作為具有羧基的極性單體，可以列舉(甲基)丙烯酸及其酸衍生物以及單烯烴二羧酸、其酸酐以及其單酯類。作為(甲基)丙烯酸和其酯衍生物的具體例子，可以列舉例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等，作為單烯烴二羧酸，可以列舉例如馬來酸、氯馬來酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、3-甲基-2-戊烯.二酸、2-甲基-2-戊烯.二酸、2-己烯.二酸等。應(yīng)予說明，這些聚丙烯樹脂也優(yōu)選具有β晶形成能力，更優(yōu)選β晶形成能力為40%以上。
[0054]作為疊層數(shù)，可以是2層疊層或3層`疊層，另外也可以是3層以上的疊層數(shù)。作為疊層的方法，可以是采用了共擠出的給料組塊(給料組塊)方式，也可以是采用了層壓的使多孔性聚丙烯膜之間貼合的方法，從生產(chǎn)性的角度考慮，優(yōu)選采用了共擠出的疊層。
[0055]以下基于具體的一個(gè)例子說明本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜的制造方法。應(yīng)予說明，本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的制造方法不限于此。
[0056]由計(jì)量料斗向雙螺桿擠出機(jī)中供給原料，以使99.5質(zhì)量份作為聚丙烯樹脂的MFR為8g/10分鐘的市售的丙烯均聚物樹脂、0.3質(zhì)量份作為β晶型成核劑的N，N’ - 二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺、0.2質(zhì)量份抗氧化劑按照該比率進(jìn)行混合，進(jìn)行熔融混煉，以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切割成碎片狀，準(zhǔn)備聚丙烯原料(a)。此時(shí)，熔融溫度優(yōu)選為270~300°C。
[0057]同樣地，由計(jì)量料斗向雙螺桿擠出機(jī)中供給原料，以使59.8質(zhì)量份上述的丙烯均聚物樹脂、30質(zhì)量份作為乙烯.α -烯烴系共聚物的市售的MFR為18g/10分鐘的超低密度聚乙烯樹脂乙烯.辛烯-1共聚物、10質(zhì)量份作為分散劑的市售的CEBC、0.2質(zhì)量份抗氧化劑按照該比率進(jìn)行混合，在240°C進(jìn)行熔融混煉，以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切割成碎片狀，準(zhǔn)備聚丙烯原料(b)。
[0058]另外，由計(jì)量料斗向雙螺桿擠出機(jī)中供給原料，以使70質(zhì)量份作為聚丙烯樹脂的MFR為8g/10分鐘的市售的丙烯均聚物樹脂、30質(zhì)量份MFR = 0.5g/10分鐘的市售的丙烯均聚物、和0.2質(zhì)量份抗氧化劑按照該比率進(jìn)行混合，在240°C進(jìn)行熔融混煉，以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切割成碎片狀，準(zhǔn)備聚丙烯原料(C)。
[0059]接著,將聚丙烯原料(a)73質(zhì)量份、聚丙烯原料(b)10質(zhì)量份、聚丙烯原料(c)16.7質(zhì)量份和抗氧化劑0.3質(zhì)量份利用干混進(jìn)行混合，并供給到A層的單螺桿擠出機(jī)中，另一方面，將聚丙烯原料(a) 99質(zhì)量份、和具有羧基的聚丙烯樹脂或利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴I質(zhì)量份進(jìn)行干混，并供給到B層的單螺桿擠出機(jī)中。由A層的單螺桿擠出機(jī)和B層的單螺桿擠出機(jī)在200~230°C進(jìn)行熔融擠出。進(jìn)而利用設(shè)置于聚合物管的中途的過濾器除去雜質(zhì)、改性聚合物等后，由給料組塊型的B/A/B復(fù)合T模頭排出到流延鼓上，得到未拉伸的疊層流延片材。從流延片材的β晶分率控制為較高的角度考慮，優(yōu)選流延鼓的表面溫度為105~130°C。此時(shí)，特別地，片材的端部的成形對之后的拉伸性有影響，因此優(yōu)選向端部吹拂空氣點(diǎn)(spot air),使其與鼓密合。另外,也可以根據(jù)由片材整體在鼓上的密合狀態(tài)，根據(jù)需要而使用氣刀對整個(gè)面吹拂空氣。應(yīng)予說明，流延片材是指，將熔融的聚丙烯樹脂在流延鼓上成型為片狀的、未拉伸的片材。
[0060]接著，使所得的流延片材進(jìn)行雙軸取向，在該片材中形成空孔。作為雙軸取向的方法，可以使用將流延片材沿長度方向拉伸后、沿寬度方向拉伸、或在沿寬度方向拉伸后、沿長度方向拉伸的逐次雙軸拉伸法；或幾乎同時(shí)沿流延片材的長度方向和寬度方向拉伸的同時(shí)雙軸拉伸法等。從透氣性和耐有機(jī)溶劑性的角度考慮，優(yōu)選采用逐次雙軸拉伸法，特別地，優(yōu)選在沿長度方向拉伸后、沿寬度方向進(jìn)行拉伸。
[0061]作為具體的拉伸條件，首先，將流延片材的溫度控制為沿長度方向拉伸的溫度。作為溫度控制的方法，可以采用使用控制了溫度的旋轉(zhuǎn)輥的方法、使用熱風(fēng)烘箱的方法等。作為長度方向的拉伸溫度，優(yōu)選為90~140°C。小于90°C時(shí)，有下述情況:流延片材斷裂，或空孔率過于變高，丙酮處理后的物性、尺寸的變化變大。另一方面，如果超過140°C，則有透氣性降低的情況。長度方向的拉伸溫度更優(yōu)選為110~135°C，特別優(yōu)選為125~130°C。作為拉伸倍率，優(yōu)選為3~7倍。小于3倍時(shí)，有透氣性低，功率特性降低的情況。拉伸倍率越高，透氣性越良好，但如果超過7倍來拉伸，則有空孔率過于變高，丙酮處理后的物性、尺寸的變化變大的情況。從兼顧高透氣性和耐有機(jī)溶劑性的角度考慮，拉伸倍率更優(yōu)選為
4.5~6倍。
[0062]接著，在拉幅拉伸機(jī)中，將沿長度方向拉伸了的片材的端部夾持而導(dǎo)入。橫向拉伸溫度優(yōu)選為130~155°C。小于130°C時(shí),有沿長度方向拉伸了的片材斷裂,或橫向拉伸后的膜的丙酮處理后的物性、尺寸的變化變大的情況，超過155°C時(shí)，有透氣性降低、功率特性下降的情況。從兼顧透氣性和耐有機(jī)溶劑性的角度考慮，更優(yōu)選橫向拉伸溫度為140~155°C。寬度方向的拉伸倍率優(yōu)選為4~12倍。小于4倍時(shí)，有透氣性降低、功率特性下降的情況。超過12倍時(shí)，有丙酮處理后的物性或尺寸的變化變大的情況。從兼顧功率特性和耐有機(jī)溶劑性的角度考慮，拉伸倍率更優(yōu)選為4~10倍，進(jìn)而優(yōu)選為4~7倍。應(yīng)予說明，作為此時(shí)的橫向拉伸速度，優(yōu)選以500~6000%/分鐘的速度進(jìn)行，更優(yōu)選1000~5000%/分鐘。作為面積倍率(縱向拉伸倍率X橫向拉伸倍率)，優(yōu)選為30~60倍。這樣通過使流延片材拉伸，而得到膜(多孔性聚丙烯膜)。
[0063]緊接著橫向拉伸，在拉幅機(jī)內(nèi)進(jìn)行熱處理工序。其中，從透氣性和耐有機(jī)溶劑性的控制的角度考慮，優(yōu)選熱處理工序分為保持橫向拉伸后的寬度的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理的熱固定區(qū)域(以下記為HSl區(qū)域)、使拉幅機(jī)的寬度變窄而使膜弛緩、同時(shí)進(jìn)行熱處理的松弛區(qū)域(以下記為Rx區(qū)域)、保持松弛 后的寬度的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理的熱固定區(qū)域(以下記為HS2區(qū)域)這3個(gè)區(qū)域。[0064]HSl區(qū)域的溫度優(yōu)選為140~165°C。HSl區(qū)域的溫度小于140°C時(shí)，有丙酮處理后的物性、尺寸的變化變大的情況。另一方面，如果HSl區(qū)域的溫度超過165°C，則多孔性聚丙烯膜表面熔融，透氣度變高，或者進(jìn)而多孔性聚丙烯膜沿寬度方向收縮，在HSl區(qū)域內(nèi)斷裂，有生產(chǎn)性降低的情況。從兼顧功率特性和耐有機(jī)溶劑性的角度考慮，更優(yōu)選HSl區(qū)域的溫度為150~160°C。
[0065]HSl區(qū)域的熱處理時(shí)間從兼顧寬度方向的楊氏模量和生產(chǎn)性的角度考慮,優(yōu)選為0.1秒以上且10秒以下，更優(yōu)選為3秒以上且8秒以下。
[0066]本實(shí)施方式的Rx區(qū)域的弛緩率優(yōu)選為13~35%。弛緩率小于13%時(shí)，有寬度方向的熱收縮率變大的情況。另一方面，如果弛緩率超過35%，則有透氣性降低、功率特性下降，或者寬度方向的厚度不均、熱收縮率的不均變大的情況。從兼顧功率特性和低熱收縮率的角度考慮，弛緩率更優(yōu)選為15~25%。
[0067]Rx區(qū)域的溫度優(yōu)選為155~170°C。Rx區(qū)域的溫度小于155°C時(shí)，有下述情況:用于弛緩的收縮應(yīng)力變低，不能實(shí)現(xiàn)上述高的弛緩率，或者丙酮處理后的物性、尺寸的變化變大。另一方面，Rx區(qū)域的溫度超過170°C時(shí)，有由于高溫導(dǎo)致孔周邊的聚合物熔化，透氣性降低的情況。從功率特性和耐有機(jī)溶劑性的角度考慮，Rx區(qū)域的溫度更優(yōu)選為160~165。。。
[0068]Rx區(qū)域的弛緩速度優(yōu)選為100~1000%/分鐘。如果弛緩速度小于100%/分鐘，則需要使成膜速度變慢、或延長拉幅機(jī)長度，有生產(chǎn)性差的情況。另一方面，如果弛緩速度超過1000%/分鐘，則與拉幅機(jī)的軌道寬度縮小的速度相比，膜收縮的速度變慢，在拉幅機(jī)內(nèi)，膜貼附破裂，或丙酮處理后的厚度變化率的寬度方向的不均變大，有時(shí)產(chǎn)生平面性的下降。弛緩速度更優(yōu)選為150~500%/分鐘。
[0069]HS2區(qū)域的溫度優(yōu)選為155~165°C。HS2區(qū)域的溫度小于155°C時(shí)，有下述情況:熱弛緩后的膜的緊張變得不充分，丙酮處理后的厚度變化率的寬度方向的不均變大，或者產(chǎn)生平面性的降低。另一方面，如果HS2區(qū)域的溫度超過165°C，則有由于高溫導(dǎo)致孔周邊的聚合物熔化，透氣性降低、功率特性降低的情況。從兼顧功率特性和耐有機(jī)溶劑性的角度考慮，HS2區(qū)域的溫度更優(yōu)選為160~165°C。對于熱固定工序后的膜，將用拉幅機(jī)的夾子夾持的邊緣部切割除去，用繞線器卷繞在芯子上而形成制品。
[0070]然后，可在多孔性聚丙烯膜的至少一面上設(shè)置涂敷層，形成疊層多孔性膜。本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜由于耐有機(jī)溶劑性優(yōu)異，因此即使使用有機(jī)溶劑實(shí)施涂敷，也可以保持高的透氣性。作為涂敷方法，可以使用公知的方法。例如溶劑使用選自丙酮、乙醇、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等中的至少I種有機(jī)溶劑，添加耐熱樹脂或無機(jī)粒子、和根據(jù)需要的粘合劑等的添加劑，調(diào)配涂劑，使用模頭涂覆法、凹版涂敷法在多孔性聚丙烯膜的至少一面上進(jìn)行涂布即可。然后，通過使用干燥烘箱使溶劑干燥，可以得到疊層多孔性膜。
[0071]本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜由于生產(chǎn)性優(yōu)異、透氣度低、且丙酮處理后的物性、尺寸的變化小，因此可以用于包裝用品、衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)用品、建筑用品、醫(yī)療用品、分離膜、光擴(kuò)散板、反射片用途，特別是從在用作蓄電裝置用的隔膜時(shí)可以兼顧功率特性和耐有機(jī)溶劑性的角度考慮，是合適的。其中，作為蓄電裝置，可以列舉以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電 池、鋰離子電容器等的雙電層電容器等。這樣的蓄電裝置通過充放電，可以反復(fù)使用，因此可以用作產(chǎn)業(yè)裝置或生活設(shè)備、電動汽車或混合動力電動汽車等的電源裝置。特別地，使用了隔膜的蓄電裝置作為用于在表層上涂敷耐熱層等功能層的基材用多孔性膜是合適的，所述隔膜使用了本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜。進(jìn)而在本實(shí)施方式的多孔性聚丙烯膜上賦予了耐熱層的疊層多孔性膜由于功率特性和安全性優(yōu)異，因此可以適合用于電動汽車用的非水電解液二次電池。
[0072]實(shí)施例
[0073]以下詳細(xì)地說明書本發(fā)明的實(shí)施例1~5。各實(shí)施例1~5和比較例I~4的特性根據(jù)以下方法測定，進(jìn)行評價(jià)。當(dāng)然，本發(fā)明不限于這些例子。
[0074](1) β晶形成能力
[0075]將多孔性聚丙烯膜5mg作為樣品采集到鋁制盤子中，使用差示掃描量熱儀3 一電子工業(yè)制RDC220)進(jìn)行測定。首先在氮氛圍下以10°C /分鐘從室溫升溫至260°C(first run)，保持10分鐘后，以10°C /分鐘冷卻至40°C。對于保持5分鐘后，再次以10°C /分鐘升溫(second run)時(shí)觀測的熔化峰，將在145~157°C的溫度區(qū)域存在峰的熔化設(shè)為β晶的熔化峰，將在158°C以上觀測到峰的熔化設(shè)為α晶的熔化峰，由以高溫側(cè)的平坦部為基準(zhǔn)而引出的基線與峰所圍繞的區(qū)域的面積，求得各自的熔化熱量，將α晶的熔化熱量設(shè)為ΛΗα、β晶的熔化熱量設(shè)為ΛΗβ時(shí)，將用下式計(jì)算的值作為β晶形成能力。應(yīng)予說明，熔化熱量的校正使用銦進(jìn)行。
[0076]β 晶形成能力(％)= ( ΔΗβ/ ( ΔΗα + ΔΗβ )) XlOO
[0077]應(yīng)予說明，由在first run中觀察的熔化峰同樣地算出β晶的存在比率，由此可以算出在該樣品的狀態(tài)下的β晶分率。
[0078](2)熔點(diǎn)(Tm)
[0079]用與上述β晶形成能力的測定方法同樣的方法測定聚丙烯樹脂，將second run的峰溫度(α晶)設(shè)為熔點(diǎn)(Tm)。
[0080](3)伴隨丙酮浸潰和干燥處理的物性變化
[0081]將多孔性聚丙烯膜切成長度方向140mmX寬度方向70mm的長方形，作為樣品2(參考圖1)。對于切出的多孔性聚丙烯膜的寬度方向，測定長度方向中央部的尺寸，作為處理前寬度方向長度Ltdi (mm)。另外，按照下述(8)的方法，測定樣品2的中央部的膜厚，作為處理前厚度ΤΙ(μπι)。切出的樣品2的透氣度根據(jù)下述(6)中記載的方法測定。透氣度的測定位置I是以通過寬度方向的中央、從與寬度方向平行的2邊分別向內(nèi)側(cè)移動30_的點(diǎn)為中心的2處位置。對于這些測定位置1，測定透氣度，將其平均值設(shè)為處理前透氣度G1。
[0082]對于內(nèi)框80mmX80mm、外框IOOmmXlOOmm的不銹鋼制的金屬框3 (參考圖2)，將樣品2的長度方向的上下在金屬框的外框部各折回20mm，用長尾夾(C t:' TP_CL_104)4在每一邊夾住2個(gè)位置，由此僅將樣品2的長度方向固定。固定時(shí)，以在樣品2中不引入褶皺、或不松弛的方式固定，對準(zhǔn)，確認(rèn)在固定了的樣品2的中央放置接觸截面為0.785cm2的圓筒狀的5g砝碼時(shí)的樣品2的彎曲量為1mm以下。將在金屬框上僅長度方向固定了的樣品2在丙酮(關(guān)東化學(xué)制特級)中浸潰I分鐘，然后在80°C的熱風(fēng)烘箱(二 7~〃々社(舊TABAI)制PHH-100，將風(fēng)量控制(wind control)設(shè)定為6)中干燥I分鐘，從烘箱中取出，放置5分鐘，冷卻至室溫后，從金屬框上取下樣品2。
[0083]對于從熱風(fēng)烘箱中取出的樣品2，對于樣品2的寬度方向測定收縮最大的地方，將其長度設(shè)為處理后寬度方向長度Ltd2 (mm)(參考圖3)。另外，按照下述(8)的方法，測定沿寬度方向收縮最大的地方的中央處的膜厚，設(shè)為處理后厚度Τ2( μ m)。進(jìn)而，利用按照下述
(6)的方法，以沿樣品2的寬度方向收縮最大的地方(透氣度的測定位置5)為中心來測定透氣度，將其值設(shè)為處理后透氣度G2 (圖3)。
[0084]各物性的變化率基于以下的式子來算出。
[0085]寬度方向尺寸變化率(％)= I Ltd1-Ltd2 I /LtdiXIOO
[0086]厚度變化率(％)=I T1-T2 I /TlXlOO
[0087]Gurley 透氣度的變化率(％) = I G1-G2 I /G1X100
[0088](4)丙酮浸潰處理前后的厚度變化率的寬度方向不均
[0089]作為測定用樣品，以中心線間隔為70mm、遍及多孔性聚丙烯膜的全幅切出從多孔性聚丙烯膜的寬度方向的一端向另一端的寬度為70mm的樣品。應(yīng)予說明，在另一端產(chǎn)生小于70_的零頭(剩余部分)時(shí)，從沿長度方向相鄰的部位采集與該另一端相接的70mm正方形的樣品，作為樣品。對于各樣品，用與上述(3)同樣的方法測定丙酮浸潰前后的厚度，求得厚度變化率。將各測定值的厚度變化率的最大值設(shè)為Tmax，將厚度變化率的最小值設(shè)為Tmin，求得(Tmax-Tmin)的值。
`[0090](5)熔體流動速率(MFR)
[0091]聚丙烯樹脂的MFR根據(jù)JIS K7210 (1995)的條件M (230°C、2.16kg)進(jìn)行測定。聚乙烯樹脂的MFR根據(jù)JIS K7210 (1995)的條件D (190°C、2.16kg)進(jìn)行測定。
[0092](6)透氣度
[0093]對于多孔性聚丙烯膜，使用JIS P8117 (1998)的B形Gurley試驗(yàn)器，在23°C、相對濕度65%的條件下，進(jìn)行100mL空氣的透過時(shí)間的測定。應(yīng)予說明，在膜上形成貫穿孔，這可以以該透氣性的值為有限值來確認(rèn)。
[0094](7)空孔率
[0095]將多孔性聚丙烯膜切割成30mmX40mm的大小,作為樣品。使用電子比重計(jì)9一夕Λ貿(mào)易(株)制SD-120L)，在室溫23°C、相對濕度65%的氛圍中進(jìn)行比重(P )的測定。
[0096]接著，將測定的膜在280°C、5MPa的條件下進(jìn)行熱壓，然后，用25°C的水驟冷，制成完全消去了空孔的片材。利用上述方法同樣地測定該片材的比重，將平均值作為樹脂的比重(d)。應(yīng)予說明，在下述的實(shí)施例中，在任一情況下樹脂的比重d都為0.91。由膜的比重和樹脂的比重，利用下式算出空孔率。
[0097]空孔率(％)= ((d-p ) /d) XlOO
[0098](8)膜厚
[0099]使用刻度盤式厚度儀(JISB-7503 (1997)、PEACOCK 制 UPRIGHTDIAL GAUGE(0.001 X 2mm), N0.25、測頭10_Φ平型、50gf負(fù)荷)，測定厚度。
[0100](實(shí)施例1)
[0101]由計(jì)量料斗向雙螺桿擠出機(jī)中供給原料，以使99.7質(zhì)量份作為聚丙烯樹脂的、熔點(diǎn)165°C、MFR = 7.5g/10分鐘的住友化學(xué)(株)制丙烯均聚物FLX80E4、0.3質(zhì)量份作為β晶型成核劑的N，N’ - 二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺(新日本理化(株)制、NU-100)、進(jìn)而各0.1質(zhì)量份作為抗氧化劑的子八.^ ^ V ^ 1J r ^ S力 > 文制IRGAN0X1010和IRGAF0S168按照該比率進(jìn)行混合，在300°C進(jìn)行熔融混煉。然后，將熔融混煉了的材料以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切割成碎片狀，得到聚丙烯組合物(I)。[0102]接著，由計(jì)量料斗向雙螺桿擠出機(jī)中供給原料，以使70質(zhì)量份熔點(diǎn)165°C、MFR=7.5g/10分鐘的住友化學(xué)(株)制丙烯均聚物FLX80E4、30質(zhì)量份作為共聚PE樹脂的乙烯-辛烯-1共聚物(夕'々.’ ^力A制Engage8411、熔融指數(shù):18g/10分鐘)、進(jìn)而各0.1質(zhì)量份作為抗氧化劑的予八.7\ 1J亍4 S力 > 文制IRGAN0X1010和IRGAF0S168按照該比率進(jìn)行混合，在240°C進(jìn)行熔融混煉。將熔融混煉了的材料以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成碎片狀，得到聚丙烯原料(II)。
[0103]由計(jì)量料斗向雙螺桿擠出機(jī)中供給原料，以使70質(zhì)量份丙烯均聚物FLX80E4、30質(zhì)量份熔點(diǎn)162°C、MFR = 0.5g/10分鐘的住友化學(xué)(株)制丙烯均聚物DlOl、進(jìn)而各0.1質(zhì)量份作為抗氧化劑的子八.^ ^ V ^ 1J r ^ S力 > 文制IRGAN0X1010和IRGAF0S168按照該比率進(jìn)行混合，在240°C進(jìn)行熔融混煉。將熔融混煉了的材料以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成碎片狀，得到聚丙烯組合物(III)。
[0104]將所得的聚丙烯組合物(1)73.3質(zhì)量份、聚丙烯組合物(II)IO質(zhì)量份和聚丙烯組合物(III) 16.7質(zhì)量份進(jìn)行干混，并供給到A層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)中，另一方面，將聚丙烯組合物(I) 99質(zhì)量份、和具有羧基的聚丙烯樹脂或作為利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴的三井化學(xué)(株)制7 Π — QF500的I質(zhì)量份供給到B層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)中。由A層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)和B層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)在220°C進(jìn)行熔融擠出，用60μπι截止值(力卜)的燒結(jié)過濾器除去雜質(zhì)后，利用給料組塊型的Β/Α/Β復(fù)合T模頭以1/8/1的厚度比進(jìn)行疊層，排出到將表面溫度控制為122°C的流延鼓上，得到流延片材。接著，使用加熱至120°C的陶瓷輥進(jìn)行預(yù)熱，將流延片材沿長度方向在120°C的拉伸溫度下拉伸5倍。接著，將沿該長度方向拉伸了的片材、在拉幅拉伸機(jī)中用夾子夾持住端部而導(dǎo)入，在155°C預(yù)熱3秒鐘后，在150°C以1800%/分鐘的拉伸速度拉伸為8.0倍而得到膜。應(yīng)予說明，拉幅機(jī)入口的寬度方向夾子間距離為150mm。
[0105]在接下來的熱處理工序中，在保持為拉伸后的夾子間距離的狀態(tài)下于150°C將膜進(jìn)行3秒鐘的熱處理(HSl區(qū)域)，進(jìn)而在164°C、弛緩率15%的條件下進(jìn)行松弛(Rx區(qū)域)，在保持為弛緩后的夾子間距離的 狀態(tài)下于164°C進(jìn)行5秒鐘的熱處理(HS2區(qū)域)。
[0106]然后，將用拉幅機(jī)夾子夾持的膜的邊緣部切割除去，用繞線器將寬度500mm的多孔性聚丙烯膜圍繞在芯子上并卷繞500m，得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0107](實(shí)施例2)
[0108]由計(jì)量料斗向雙螺桿擠出機(jī)中供給原料，以使59.8質(zhì)量份丙烯均聚物FLX80E4、30質(zhì)量份作為共聚PE樹脂的乙烯-辛烯-1共聚物(夕' 々.> S力 > 制Engage8411、熔融指數(shù):18g/10分鐘)、10質(zhì)量份作為分散劑的CEBC (JSR (株)制DYNAR0N6200P)、進(jìn)而各0.1質(zhì)量份的作為抗氧化劑的子八.^ ^ V ^ 1J r ^ S力 > 文制IRGAN0X1010和IRGAF0S168按照該比率進(jìn)行混合，在240°C進(jìn)行熔融混煉。將熔融混煉了的材料以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成碎片狀，得到聚丙烯原料(IV)。
[0109]將所得的聚丙烯組合物(I) 73.3質(zhì)量份、聚丙烯組合物(IV) 10質(zhì)量份和聚丙烯組合物(III) 16.7質(zhì)量份進(jìn)行干混，并供給到A層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)中，另一方面，將聚丙烯組合物(I) 99質(zhì)量份和具有羧基的聚丙烯樹脂或作為利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴的三井化學(xué)(株)制7 Π — QF500的I質(zhì)量份供給到B層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)中。由A層用的單螺桿的熔融擠 出機(jī)和B層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)在220°C進(jìn)行熔融擠出，用60 μ m截止值的燒結(jié)過濾器除去雜質(zhì)后，利用給料組塊型的B/A/B復(fù)合T模頭以1/8/1的厚度比進(jìn)行疊層，排出到將表面溫度控制為120°C的流延鼓上，得到流延片材。接著，使用加熱至120°C的陶瓷輥進(jìn)行預(yù)熱，將流延片材沿長度方向在120°C的拉伸溫度下拉伸5倍。接著，將沿該長度方向拉伸的片材、在拉幅拉伸機(jī)中用夾子夾持住端部而導(dǎo)入，在155°C預(yù)熱3秒鐘后，在150°C以1800%/分鐘的拉伸速度拉伸為8.4倍而得到膜。應(yīng)予說明，拉幅機(jī)入口的寬度方向夾子間距離為150mm。
[0110]在接下來的熱處理工序中，在保持為拉伸后的夾子間距離的狀態(tài)下于150°C將膜進(jìn)行3秒鐘的熱處理(HSl區(qū)域)，進(jìn)而以164°C、弛緩率15%的條件進(jìn)行松弛(Rx區(qū)域)，在保持為弛緩后的夾子間距離的狀態(tài)下于164°C進(jìn)行5秒鐘的熱處理(HS2區(qū)域)，除此以外在與實(shí)施例1相同的條件下得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0111](實(shí)施例3)
[0112]對于實(shí)施例2，以164°C、弛緩率20%的條件進(jìn)行松弛(Rx區(qū)域)。除此以外，在與實(shí)施例2相同的條件下得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0113](實(shí)施例4)
[0114]對于實(shí)施例1，使用加熱至120°C的陶瓷輥進(jìn)行預(yù)熱，將流延片材沿長度方向在120°C的拉伸溫度下拉伸5倍。接著，用夾子夾持住沿該長度方向拉伸的片材的端部而導(dǎo)入到拉幅拉伸機(jī)中，在155°C預(yù)熱3秒鐘后，在150°C以1100%/分鐘的拉伸速度拉伸為8.4倍。除此以外，以與實(shí)施例1相同的條件得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0115](實(shí)施例5)
[0116]將與實(shí)施例1同樣制作的聚丙烯組合物(1)72.3質(zhì)量份、聚丙烯組合物(IV)IO質(zhì)量份、聚丙烯組合物(III) 16.7質(zhì)量份、和具有羧基的聚丙烯樹脂或作為利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴的三井化學(xué)(株)制7 Π — QF500的I質(zhì)量份進(jìn)行干混而供給到單螺桿的熔融擠出機(jī)中。由該單螺桿的熔融擠出機(jī)在220°C進(jìn)行熔融擠出，利用60 μ m截止值的燒結(jié)過濾器除去雜質(zhì)后，利用T模頭排出到將表面溫度控制為120°C的流延鼓上，得到流延片材。除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0117](比較例I)
[0118]將與實(shí)施例1同樣地制作的聚丙烯組合物(I) 90質(zhì)量份和聚丙烯組合物(II) 10質(zhì)量份進(jìn)行干混，供給到A層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)中，另一方面，將聚丙烯組合物(I)供給到B層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)中。由A層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)和B層用的單螺桿的熔融擠出機(jī)在220°C下進(jìn)行熔融擠出，用60 μ m截止值的燒結(jié)過濾器除去雜質(zhì)后，利用給料組塊型的B/A/B復(fù)合T模頭以1/8/1的厚度比進(jìn)行疊層，排出到表面溫度控制為120°C的流延鼓上，以與鼓接觸15秒鐘的方式進(jìn)行流延，得到流延片材。接著，使用加熱至120°C的陶瓷輥進(jìn)行預(yù)熱，將流延片材沿長度方向以120°C的拉伸溫度拉伸5倍。接著，將該沿長度方向拉伸了的片材、用夾子夾持住端部而導(dǎo)入至拉幅拉伸機(jī)中，在155°C預(yù)熱3秒鐘后，在150°C以1800%/分鐘的拉伸速度拉伸為8.4倍而得到膜。應(yīng)予說明，拉幅機(jī)入口的寬度方向夾子間距離為150mm。
[0119]在接下來的熱處理工序中，在保持為拉伸后的夾子間距離的狀態(tài)下于150°C將膜進(jìn)行3秒鐘的熱處理(HSl區(qū)域)，進(jìn)而在160°C、弛緩率10%的條件下進(jìn)行松弛(Rx區(qū)域)，在保持為弛緩后的夾子間距離的狀態(tài)下于160°C進(jìn)行5秒鐘的熱處理(HS2區(qū)域)。
[0120]然后，將用拉幅機(jī)夾子夾持的膜的邊緣部切割除去，用繞線器將寬度500mm的多孔性聚丙烯膜圍繞在芯子上并卷繞500m，得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0121](比較例2)
[0122]使用加熱至127°C的陶瓷輥進(jìn)行預(yù)熱，將流延片材沿長度方向以127°C的拉伸溫度拉伸5倍。除此以外在與比較例I相同的條件下得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚
丙烯膜。
[0123](比較例3)
[0124]按照日本特開2008-248231號公報(bào)中作為實(shí)施例1記載的以下方法進(jìn)行成膜。將94質(zhì)量份作為聚丙烯樹脂的住友化學(xué)(株)制丙烯均聚物WF836DG3 (MFR:7g/10分鐘、等規(guī)度指數(shù):97%)、1質(zhì)量份Basell社制高熔融張力丙烯均聚物Pro-fax PF814 (MFR:2.5g/10分鐘、等規(guī)度指數(shù):97%)、和5質(zhì)量份作為乙烯.α-烯烴共聚物的、夕'々.’ ^力 >社制Engage8411 (熔融指數(shù):18g/10分鐘)混合后，加入0.2質(zhì)量份作為β晶型成核劑的N，N’ - 二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺(新日本理化(株)制Nu-100)，供給到雙螺桿擠出機(jī)中，在220°C進(jìn)行熔融混煉。將熔融混煉了的材料以線狀擠出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成碎片狀，得到聚烯烴樹脂原料。
[0125]將該聚烯烴樹脂供給到單螺桿擠出機(jī)中，在220°C進(jìn)行熔融擠出，利用燒結(jié)過濾器除去雜質(zhì)后，從T模頭排出到表面溫度控制為120°C的流延鼓上，以與鼓接觸15秒鐘的方式進(jìn)行流延，得到流延片材。接著，使用加熱至95°C的輥，加熱流延片材，沿長度方向以95°C的拉伸溫度進(jìn)行4倍拉伸。將沿該長度方向拉伸的片材暫時(shí)冷卻后，利用拉幅式橫向拉伸機(jī)在145°C沿寬度方向以1500%/分鐘的拉伸速度進(jìn)行6倍拉伸，直接在155°C進(jìn)行5秒的熱固定，接著在140°C、弛緩率10%的條件下進(jìn)行5秒的松弛，得到厚度為28 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0126](比較例4)
[0127]對于實(shí)施例1，在熱處理工序的松弛中，以160°C、弛緩率10%的條件進(jìn)行松弛(Rx區(qū)域)，在保持為弛緩后的夾子間距離的狀態(tài)下于160°C進(jìn)行5秒鐘的熱處理(HS2區(qū)域)。除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0128]將實(shí)施例1~5和比較例I~4的特性示于下表1。
[0129]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種多孔性聚丙烯膜，其是含有具有β晶形成能力的聚丙烯樹脂的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，透氣度為1000秒/100mL以下，丙酮浸潰處理前后的厚度變化率為20%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，丙酮浸潰處理前后的寬度方向的尺寸變化率為2%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，丙酮浸潰處理前后的透氣度的變化率為15%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，將在寬度方向上以70_的間隔測定丙酮浸潰處理前后的厚度變化率而測得的最大值設(shè)為Tmax (%)、將最小值設(shè)為Tmin (%)時(shí)，(Tmax-Tmin)的值為3%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力為40%以上。
6.一種疊層多孔性膜，其特征在于，在權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的多孔性聚丙烯膜上設(shè)置涂敷層而成。
7.一種蓄電裝置，其具有設(shè)置在正極與負(fù)極之間而防止兩者的接觸、并且電解液中的離子可透過的隔膜，其特征在于， 上述隔膜通過使用權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的多孔性聚丙烯膜而形成。
8.一種蓄電裝置，其具有設(shè)置在正極與負(fù)極之間而防止兩者的接觸、并且電解液中的離子可透過的隔膜，其特征在于， 上述隔膜通過使用權(quán)利要求6所述的疊層`多孔性膜而形成。
【文檔編號】C08J9/00GK103890062SQ201280050029
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】生駒啟, 久萬琢也, 大倉正壽 申請人:東麗株式會社