高度官能化的樹脂混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有規(guī)定平均分子量分布的多官能聚合物樹脂混合物。此外混合物中每一高分子組分的多分散度為約1.01-約2.50，混合物的平均官能度為約1.8-約4.0。更具體地說，本發(fā)明涉及具有三個(gè)以上官能團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯類。理想地，使用受控自由基聚合工藝，例如單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)法來制備這些高度官能化的樹脂混合物，得到各種具有可調(diào)節(jié)和增強(qiáng)性能的混合樹脂體系。
【專利說明】高度官能化的樹脂混合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有相對窄的平均分子量分布的多官能聚合物樹脂混合物?；旌衔镏忻糠N聚合物組分的多分散度小于約1.01-約2.50。更具體地說，本發(fā)明涉及含有三個(gè)以上官能化(甲基)丙烯酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物與一-和/或二 _(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚合物的混合物。這些高度官能化的樹脂混合物優(yōu)選使用受控自由基聚合法，例如單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)法制備，得到各種具有可調(diào)節(jié)和增強(qiáng)性能的樹脂混合物。具體地說，本發(fā)明的樹脂混合物具有出人意料的拉伸和伸長性能，同時(shí)與現(xiàn)有樹脂相比保持優(yōu)異的壓縮變形性能。
【背景技術(shù)】
[0002]典型的二官能樹脂，例如二官能聚(甲基)丙烯酸酯樹脂，隨著它們的平均分子量增加，某些物理性能，例如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，也增加。然而當(dāng)試圖設(shè)計(jì)還具有高交聯(lián)密度的樹脂體系時(shí)，堅(jiān)固的拉伸和伸長性能通常受損。一般說來，交聯(lián)密度較高的材料對應(yīng)于平均分子量較低的材料，并且對于設(shè)計(jì)呈現(xiàn)優(yōu)異壓縮變形性能的樹脂來說通常是優(yōu)選的。
[0003]需要這樣的樹脂組合物，它不僅具有相對高的平均分子量而且具有高的交聯(lián)密度，因此在保持優(yōu)異 的壓縮變形性能的同時(shí)具有優(yōu)異且增強(qiáng)的拉伸和伸長性能。這類樹脂組合物特別適用于頻繁需要密封和密封墊的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明滿足上述要求，且沒有受到現(xiàn)有已知用于這種目的的樹脂的限制。具體地說，本發(fā)明提供了樹脂混合物的組合物，其包含高度官能化的聚合物，具有足夠高的平均分子量，同時(shí)獲得優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和伸長性能，還獲得足夠的交聯(lián)密度以提供優(yōu)異的壓縮變形性能。本發(fā)明的樹脂混合物還優(yōu)選提供了比常規(guī)樹脂低的壓縮變形性能，并獲得高的分子量以及相對低的粘度。而現(xiàn)有技術(shù)的樹脂組合物當(dāng)試圖獲得較好的壓縮變形性能時(shí)通常失去拉伸和伸長強(qiáng)度，與此相反，本發(fā)明提供了一種實(shí)現(xiàn)較高拉伸和伸長且不失去壓縮變形性能的手段，由此增強(qiáng)了在許多應(yīng)用中起作用的能力，例如密封和密封墊應(yīng)用、以及許多其它應(yīng)用。
[0005]具體地說，本發(fā)明的組合物尤其適用于就地成型(FIP)、就地固化(CIP)和就地模制(MIP)密封墊應(yīng)用、以及許多其它密封劑和粘合劑應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的高度官能化的樹脂混合物的組合物由平均分子量為5，000g/mol以上，優(yōu)選約10，000-約100，000g/mol，更優(yōu)選約30，000-約50，000g/mol的聚合物形成。優(yōu)選形成樹脂混合物的聚合物的多分散度是約1.01-約2.50，更優(yōu)選小于1.9，甚至更優(yōu)選小于1.8。由本發(fā)明的樹脂混合物制成的配制物優(yōu)選樹脂混合物的用量占配制物總重量的約30重量％ -約90重量％，優(yōu)選占配制物總重量的約30重量％ -約50重量％。
[0007]本發(fā)明的樹脂組合物可以由各種受控自由基聚合法制得，包括但不限于本文所述的SET-LRP法、ATRP法、RAFT法，僅舉幾個(gè)例子。本發(fā)明的樹脂混合物的組合物可以包括具有相對窄的多分散度的聚(甲基)丙烯酸酯，它具有三個(gè)以上反應(yīng)性官能度，優(yōu)選由(甲基)丙烯酸酯官能度封端。除(甲基)丙烯酸酯之外的官能度也可用作封端基團(tuán)，這取決于樹脂的期望應(yīng)用和用途。
[0008]在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種組合物，其包含:
[0009]a)樹脂混合物，該樹脂混合物包含:
[0010]i)至少一種包含至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的乙烯基聚合物組分，優(yōu)選包含至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的含聚丙烯酸酯的聚合物組分，所述聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；
[0011]ii)至少一種反應(yīng)性一-或二-甲基丙烯酸酯-官能化的聚合物組分，該聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；和
[0012]b)任選存在的至少一種共反應(yīng)性組分；
[0013]其中所述樹脂混合物的平均官能度是約1.8-約4.0，
[0014]并且其中所述樹脂混合物中的聚合物的平均分子量大于約5，000g/molo優(yōu)選地，該樹脂混合物的平均分子量為約10，000-100, 000g/mol。
[0015]盡管該共反應(yīng)性組分可以選自許多材料，但是優(yōu)選b)共反應(yīng)性組分是存在量為約0%-約50%的一-或多-官 能(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選地，該一-或多-官能(甲基)丙烯酸酯組分包括至少一種選自(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯類的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。優(yōu)選地，該選擇適用于本文所述的本發(fā)明的各個(gè)方面。
[0016]更優(yōu)選地，該樹脂混合物包含聚合物骨架，所述聚合物骨架包括一種或多種選自以下的單體的均聚物或共聚物:丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯及它們的組合。優(yōu)選地，該選擇適用于本文所述的本發(fā)明的各個(gè)方面。
[0017]此外，本文在各個(gè)方面所述的樹脂混合物可以包括含有一個(gè)或多個(gè)選自以下的單元的聚合物或聚合物片段(segments):苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺及它們的組合。
[0018]優(yōu)選地，樹脂混合物包含固化組分，例如自由基引發(fā)劑、濕氣固化催化劑、熱固化催化劑或厭氧催化劑。當(dāng)為由本發(fā)明樹脂混合物制成的光固化組合物的情況下，固化劑包括光引發(fā)劑。本文提供了有用的光引發(fā)劑的實(shí)例。
[0019]本發(fā)明的組合物可以包含占組合物總重量的約30重量％ -約90重量％的樹脂混合物。
[0020]在本發(fā)明的另一方面，提供了一種樹脂混合物的組合物，它是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0021]i)至少一種含有至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的乙烯基聚合物組分，它優(yōu)選是含有至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的含聚丙烯酸酯的聚合物組分，所述聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；
[0022]ii)至少一種反應(yīng)性一-或二-甲基丙烯酸酯-官能化的聚合物組分，該聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；和
[0023]b)任選存在的至少一種共反應(yīng)性組分；
[0024]其中所述樹脂混合物的平均官能度是約1.8-約4.0 ;[0025]并且其中所述樹脂混合物中的聚合物的平均分子量大于約5，000g/mol ;和其中所述組合物具有以下性能中的一種或多種:
[0026](i)在70°C的溫度下經(jīng)受25%的壓縮70小時(shí)之后，壓縮變形小于約35%，優(yōu)選小于約25%，更優(yōu)選小于20%，甚至更優(yōu)選小于約10% -約15% ;
[0027](ii)在大致室溫下的斷裂伸長率(％ )為約150-約300 ；
[0028](iii)拉伸強(qiáng)度(Mpa)為約3_約8。
[0029]在本發(fā)明的又一方面，提供了一種向物品施加密封的方法，它包括以下步驟:
[0030]a)形成含有樹脂混合物的組合物，所述樹脂混合物含有:
[0031]i)至少一種含有至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的乙烯基聚合物組分，它優(yōu)選是含有至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的含聚丙烯酸酯的聚合物組分，所述聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；
[0032]ii)至少一種反應(yīng)性一-或二-甲基丙烯酸酯-官能化的聚合物組分，該聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；和
[0033]b)任選存在的至少一種共反應(yīng)性組分；
[0034]其中所述樹脂混合物的平均官能度是約1.8-約4.0, [0035]并且其中所述樹脂混合物中的聚合物的平均分子量大于約5，000g/mol ；
[0036]c)以所需形狀和厚度將所述組合物沉積在所述物品上，以形成未固化的密封；和
[0037]d)將所述未固化的密封與另外的物品結(jié)合并，并用適于形成密封的固化體系和足夠形成密封的時(shí)間，將所述未固化的密封固化。
[0038]在本發(fā)明的又一方面，包括向物品施加密封的方法，它包括以下步驟:
[0039]a)形成含有樹脂混合物的組合物，所述樹脂混合物含有:
[0040]i)至少一種含有至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的乙烯基聚合物組分，它優(yōu)選是含有至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的含聚丙烯酸酯的聚合物組分，所述聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；
[0041]ii)至少一種反應(yīng)性一-或二-甲基丙烯酸酯-官能化的聚合物組分，該聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；和
[0042]iii)任選存在的至少一種共反應(yīng)性組分；
[0043]其中所述樹脂混合物的平均官能度是約1.8-約4.0,
[0044]并且其中所述樹脂混合物中的聚合物的平均分子量大于約5，000g/mol ；
[0045]b)以所需形狀和厚度將所述組合物沉積在所述物品上，以形成未固化的密封；和
[0046]c)使用本文所述的一種固化體系和固化裝置，在所述物品上固化所述組合物以形成固化的組合物如密封墊，并與所述已固化的組合物相鄰地放置第二物品，以在所述物品與所述第二物品之間形成密封。
[0047]在本發(fā)明的又一方面，提供了一種制備多-官能樹脂混合物的方法，包括:
[0048]a)提供單體組合物，所述單體組合物在所述單體的溶劑中；
[0049]b)通過將該單體組合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成反應(yīng)混合物；
[0050]i)至少一種具有至少三個(gè)或多個(gè)官能度的多官能引發(fā)劑；
[0051]ii)至少一種一-或二 -官能引發(fā)劑；和
[0052]iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物；[0053]c)使所得的混合物在足夠的時(shí)間和溫度下反應(yīng)，以形成多官能聚合物的混合物，所述聚合物各自具有約1.01-約2.50的多分散度；
[0054]d)用反應(yīng)性基團(tuán)將所述混合物中的至少一部分聚合物封端，以形成平均官能度為約1.8-約4.0的混合物；并且所述混合物中聚合物的平均分子量為約10，000-約100,000g/molο
[0055]在本發(fā)明的另一方面，混合物中的每一聚合物可以首先使用受控自由基聚合分開形成，然后分開官能化，然后使用上述特定的合適步驟混合在一起。
[0056]而且，在本發(fā)明的另一方面，該混合物中的聚合物可以首先分開制成，然后混合在一起，然后加入適當(dāng)?shù)姆舛瞬牧弦詫⒃摌渲旌衔锕倌芑?br> [0057]在本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備多官能樹脂混合物的方法，包括以下步驟:
[0058]a)提供單體組合物(選自本文所述的任意單體，尤其是(甲基)丙烯酸酯單體)，所述單體組合物在所述單體的適宜溶劑中；
[0059]b)通過將所述單體組合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成反應(yīng)混合物；
[0060]i)至少一種具有至少三個(gè)或多個(gè)官能度的多官能引發(fā)劑；
[0061]iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物； [0062]c)使所得混合物在足夠的時(shí)間和溫度下反應(yīng)，以形成具有至少三個(gè)官能團(tuán)的和優(yōu)選至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能度的多官能聚合物(但是本申請?zhí)峒暗娜我夤倌芏榷伎梢允褂?，所述聚合物具有約1.01-約2.50的多分散度；
[0063]d)提供第二單體組合物(選自本文所述的任意單體，尤其是(甲基)丙烯酸酯單體)，所述第二單體組合物在所述單體的適宜溶劑中；
[0064]e)通過將所述第二單體組合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成第二反應(yīng)混合物；
[0065]ii)至少一種一-或二 -官能引發(fā)劑；和
[0066]iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物；
[0067]f)使步驟e)所得的混合物在足夠的時(shí)間和溫度下反應(yīng)，以形成具有一-或二-官能性并優(yōu)選至少一-或二_(甲基)丙烯酸酯官能度的官能聚合物(但是本申請?zhí)峒暗娜我夤倌芏榷伎梢允褂?，所述聚合物具有約1.01-約2.50的多分散度；
[0068]g)形成步驟c)和f)的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物；和
[0069]h)用反應(yīng)性基團(tuán)將所述混合物中的至少一部分聚合物封端，以形成平均官能度為約1.8-約4.0的混合物；并且所述混合物中的聚合物的平均分子量為約10，000-約100,000g/molο
[0070]上述方法可以與本文所述的任意特定單體和聚合物組分和其它添加劑一起使用，以形成樹脂混合物和由此制得的可固化組合物。
[0071]在本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備多官能樹脂混合物的方法，包括以下步驟:
[0072]a)提供單體組合物(選自本文所述的任意單體，尤其是(甲基)丙烯酸酯單體)，所述單體組合物在所述單體的適宜溶劑中；
[0073]b)通過將所述單體組合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成反應(yīng)混合物；[0074]i)至少一種具有至少三個(gè)或多個(gè)官能度的多官能引發(fā)劑；
[0075]iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物；
[0076]c)使步驟b)所得的混合物在足夠的時(shí)間和溫度下反應(yīng)，以形成具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多官能聚合物和優(yōu)選至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能度(但是本申請?zhí)峒暗娜我夤倌芏榷伎梢允褂?，所述聚合物具有約1.01-約2.50的多分散度；
[0077]d)用反應(yīng)性基團(tuán)將至少一部分所述多官能聚合物封端，以得到約1.8-約4.0的平均官能度；
[0078]e)提供第二單體組合物(選自本文所述的任意單體，尤其是(甲基)丙烯酸酯單體)，所述第二單體組合物在所述單體的適宜溶劑中；
[0079]f)通過將所述第二單體組合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成第二反應(yīng)混合物；
[0080]ii)至少一種一-或二 -官能引發(fā)劑；和
[0081]iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物；
[0082]g)在足夠的時(shí)間和溫度下使步驟f)所得的混合物反應(yīng)，以形成具有一-或二-官能度和優(yōu)選至少一-或二_(甲基)丙烯酸酯官能度(但是本申請?zhí)峒暗娜我夤倌芏榷伎梢允褂?的官能聚合 物，所述聚合物具有約1.01-約2.50的多分散度；
[0083]h)用反應(yīng)性基團(tuán)將至少一部分所述一-或二-官能聚合物封端，以得到約1.8-約
4.0的平均官能度；
[0084]i)形成步驟d)和h)所得反應(yīng)產(chǎn)物的混合物；其中所述混合物的平均官能度為約
1.8-約4.0 ;并且所述混合物中的聚合物的平均分子量為約10，000-約100，000g/mol。
[0085]上述方法可以與本文所述的任意特定單體和聚合物組分和其它添加劑一起使用，以形成樹脂混合物和由此制得的可固化組合物。
[0086]由本發(fā)明的每一樹脂混合物的組合物制成的配制物優(yōu)選包括固化劑或固化體系。該固化劑或固化體系的選擇可能很大程度上取決于特定樹脂組合物的所需用途或應(yīng)用。盡管可以使用與樹脂混合物一起作用并與之兼容的任意固化劑或固化體系，但是尤其可以使用輻射固化用固化劑(即光固化)、熱固化用固化劑和涉及氧化還原反應(yīng)的固化體系，例如厭氧固化體系。也可以使用濕氣固化劑。本文所述的樹脂混合物的組合物因此可以包含用于提供固化產(chǎn)品的一種或多種固化劑或固化體系。
[0087]在一些實(shí)施方式中，由本發(fā)明的反應(yīng)性樹脂混合物制成的可固化組合物具有以下?生倉泛:
[0088]a.)在70°C的溫度下，經(jīng)受25%的壓縮70小時(shí)之后，壓縮變形小于約35%，優(yōu)選小于約25%，更優(yōu)選小于20%，甚至更優(yōu)選小于約10% -約15% ;
[0089]b.)室溫(約70°C )下斷裂伸長率(％ )為約150-約300 ；
[0090]c.)拉伸強(qiáng)度(Mpa)為約3_約8。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0091]圖1顯示SET-LRP法(如本文所述)的流程圖，一個(gè)可用于制備樹脂混合物的受控自由基聚合法的實(shí)例。
[0092]圖2描述了根據(jù)可用于本發(fā)明的SET-LRP機(jī)理提出的受控自由基聚合。[0093]圖3是與相同聚合物的常規(guī)未混合結(jié)果相比，本發(fā)明的聚合物樹脂混合物的壓縮變形結(jié)果作為AFB (如本文所述)的函數(shù)的圖。
[0094]圖4是與相同聚合物的常規(guī)未混合結(jié)果相比，本發(fā)明的聚合物樹脂混合物的拉伸強(qiáng)度結(jié)果作為AFB(如本文所述)的函數(shù)的圖。
[0095]圖5是與相同聚合物的常規(guī)未混合結(jié)果相比，本發(fā)明的聚合物樹脂混合物的斷裂伸長率結(jié)果作為AFB(如本文所述)的函數(shù)的圖。
[0096]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0097]為了本發(fā)明的目的，將使用下面定義:
[0098]本文所用的術(shù)語“固化”是指材料的狀態(tài)、條件和/或結(jié)構(gòu)的變化，所述變化通常，但是不是必需，是由至少一種變量，例如時(shí)間 、溫度、濕度、輻射、固化催化劑或促進(jìn)劑等這類材料的存在和量誘導(dǎo)的。該術(shù)語包括部分和完全固化。為了本發(fā)明的目的，該術(shù)語是指至少部分交聯(lián)，并且在更優(yōu)選實(shí)施方式中基本上或者完全交聯(lián)。
[0099]術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰氧基”將分別包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基。該邏輯用于作為前綴的術(shù)語“(甲基)”的其它類似用途。
[0100]術(shù)語“鹵素”、“鹵”或“鹵代”單獨(dú)使用或者作為另一基團(tuán)的一部分使用時(shí)是指氯、
溴或碘。
[0101]術(shù)語“高度官能化的或高官能聚合物”是指官能度為三個(gè)以上的聚合物，包括多支化結(jié)構(gòu)，包括星狀聚合物、梳狀聚合物和具有從中心軸輻射的支鏈的那些、以及樹枝狀和超支化結(jié)構(gòu)。
[0102]術(shù)語“混合物的平均官能度”(AFB)=(聚合物I的官能度)* (聚合物I在混合物中的wt% ) + (聚合物2的官能度)*(聚合物2的wt% )+...+(聚合物X的官能度)*(聚合物X的wt% )
[0103]術(shù)語“多分散度”(polydispersity，簡稱PD)(也稱之為“多分散度指數(shù)”和“分子量分布”)是指對象聚合物的重均分子量/數(shù)均分子量之比。該值說明對象聚合物的分子量分布的寬度。因此，就重均分子量等于數(shù)均分子量的單分散聚合物而言，該值為I。隨著分子量分布的寬度增加，多分散度將大于I。
[0104]本發(fā)明的反應(yīng)性樹脂混合物優(yōu)選使用活性(living，也稱之為“控制的”)自由基聚合法形成。該方法通過控制分子鏈增長能夠控制分子量分布，它包括在聚合反應(yīng)期間保持鏈端的活性。其中有用的受控自由基聚合法包括但不限于單電子轉(zhuǎn)移-活性自由基聚合(SET-LRP)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、以及可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)。優(yōu)選SET-LRP。也可以使用其它受控自由基法。
[0105]由此形成的反應(yīng)性樹脂混合物可以具有多種骨架并且可以用各種官能團(tuán)多官能化，其選擇可以由所需性能和最終用途決定。
[0106]在本發(fā)明的一個(gè)特別有用的方面，混合物中的聚合物骨架是由包括單官能(甲基)丙烯酸酯單體的各種單體形成的聚合物，例如單官能(甲基)丙烯酸C1,烷基酯類的均聚物和單官能(甲基)丙烯酸C1,烷基酯類的共聚物。其中所用的特別有用的單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯及它們的均聚物和共聚物。
[0107]作為有用單體的其它實(shí)例，包括(甲基)丙烯酸類單體例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、y-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-氧化乙烯加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等；苯乙烯類單體例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽；含氟乙烯基單體例如全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等；含硅乙烯基單體例如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷等；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯和二烷基酯；富馬酸和富馬酸的單烷基酯和二烷基酯；馬來酰亞胺單體例如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等；含腈的乙烯基單體例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含酰胺的乙烯基單體例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；烯類例如乙烯、丙烯等；共軛二烯類例如丁二烯、異戊二烯等；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。這些單體可以單獨(dú)使用或者它們中的多種可以共聚合。其中，從產(chǎn)品的物理性能的角度，優(yōu)選苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體。理想地是丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。在本發(fā)明中，這些優(yōu)選單體可以與其它單體共聚，但是在這種情況下，所述優(yōu)選單體可以占總組合物的40重量％。 [0108]此外，本發(fā)明的反應(yīng)性樹脂混合物的骨架可以由丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺類、苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯腈中之一或片段或單元、或者這些片段或單元的組合形成，或者可以包括它們。
[0109]在本發(fā)明的一個(gè)特別有用的方面，樹脂骨架是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸正丁酯的三聚物。在本發(fā)明的一個(gè)方面，該三聚物可以包含約15-30%丙烯酸乙酯、0-5%丙烯酸甲氧基乙酯和70-85%丙烯酸正丁酯。在本發(fā)明的一個(gè)特別有用的方面，樹脂骨架由包含約20%丙烯酸乙酯、約5%丙烯酸甲氧基乙酯和約75%丙烯酸正丁酯的三聚物形成。樹脂骨架可以是無規(guī)或嵌段共聚物。
[0110]樹脂的形成優(yōu)選使用SET-LRP法或本文所述類似的方法進(jìn)行，從而獲得窄的分子量分布。樹脂混合物的每個(gè)聚合物組分的多分散度為約1.01-約2.50，如本文所述，更優(yōu)選1.01-約1.5。優(yōu)選地，該樹脂混合物中的聚合物的平均分子量是約5，OOOg/mol-約100，OOOg/moL.更優(yōu)選地,該樹脂混合物中的聚合物的平均分子量是約10，000-約50,000g/molο
[0111]樹脂混合物的制備[0112]本發(fā)明的受控自由基聚合法包括使用一-和多-官能引發(fā)劑和過渡金屬催化劑。也可以使用胺作為催化劑。引發(fā)劑在其末端鹵化使得在其每個(gè)臂上能夠鏈增長，然后在末端官能化。
[0113]本發(fā)明有用的引發(fā)劑包括，但不限于，用于形成聚丙烯酸酯聚合物的多官能(三個(gè)以上官能團(tuán))引發(fā)劑和用于該混合物中的單和二官能聚合物的單和二官能引發(fā)劑。多官能(三個(gè)以上)的實(shí)例包括，但不限于:
[0114]
【權(quán)利要求】
1.組合物，其包含: a)樹脂混合物，該樹脂混合物包含: i)至少一種含聚丙烯酸酯的聚合物組分，所述聚合物組分包含至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，所述聚合物組分具有約1.0l-約2.50的多分散度； ?)至少一種反應(yīng)性一-或二-甲基丙烯酸酯-官能化的聚合物組分，該聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；和 b)任選存在的至少一種共反應(yīng)性組分； 其中所述樹脂混合物的平均官能度是約1.8-約4.0, 并且其中所述樹脂混合物中的聚合物的平均分子量大于約.5，000g/moL.
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述共反應(yīng)性組分包括一-或多-官能(甲基)丙烯酸酯。
3.如權(quán)利要求1或前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述樹脂混合物的平均分子量為約 10，000-100, 000g/molo
4.如權(quán)利要求1或前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述樹脂混合物包含聚合物骨架，該聚合物骨架包括一種或多種選自以下的單體的均聚物或共聚物:丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯及它們的組合。
5.如權(quán)利要求1或前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述聚合物樹脂包含一個(gè)或多個(gè)選自以下的單元:苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺類及它們的組合。
6.如權(quán)利要求1或前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其還包含固化組分。
7.如權(quán)利要求1或前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述固化組分是光引發(fā)劑。
8.如權(quán)利要求1或前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述樹脂混合物的存在量為所述組合物總重量的約30重量％ -約90重量％。
9.如權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中組分b)中的所述一-或多-官能(甲基)丙烯酸酯組分的存在量為約0% -約50%。
10.如權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一-或多-官能(甲基)丙烯酸酯組分包括選自(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯類中的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述混合物中的聚合物組分是受控自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的組合物，其還包含反應(yīng)性稀釋劑、非反應(yīng)性稀釋齊?、填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、固化劑、交聯(lián)劑、催化劑、顏料、彈性體及它們的組合。
13.如權(quán)利要求2-12中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一-或多-官能(甲基)丙烯酸酯組分選自:(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯(HEMA);(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPMA) ;二丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，6_己二醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯；三丙烯酸季戊四醇酯；四丙烯酸季戊四醇酯；五丙烯酸二季戊四醇酯、甲氧基-1，6-己二醇季戊四醇三丙烯酸酯；三丙烯酸三羥甲基丙烷酯；二丙烯酸四甘醇酯；聚甲基丙烯酸酯尿烷類；環(huán)氧丙烯酸酯類；聚酯丙烯酸酯單體和低聚物；三羥甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯；聚氧化正丁烯二醇二丙烯酸酯類；雙酚A氧化烯加合物二丙烯酸酯類及它們的混合物。
14.如權(quán)利要求7或前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述光引發(fā)劑選自:二苯基膦基(2，4，6-三甲基苯基)甲酮(TPO) ;二苯甲酮；取代的二苯甲酮類；苯乙酮；取代的苯乙酮類；苯偶姻；苯偶姻烷基酯；咕噸酮；取代的噸酮類；二乙氧基-苯乙酮；苯偶姻甲醚；苯偶姻乙醚；苯偶姻異丙基醚；二乙氧基咕噸酮；氯代噻噸酮；N-甲基二乙醇-胺-二苯甲酮；2_羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；2-芐基-2-( 二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮及它們的混合物。
15.如權(quán)利要求7或前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述光引發(fā)劑選自:樟腦醌過氧化酯引發(fā)劑；9_芴羧酸過氧化酯及它們的混合物。
16.樹脂混合物的組合物，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: i)至少一種含聚丙烯酸酯的聚合物組分，所述聚合物組分包含至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，所述聚合物組分具有約1.01-約2.05的多分散度； ?)至少一種反應(yīng)性一-或二-甲基丙烯酸酯-官能化的聚合物組分，該聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；和 b)任選存在的至少一種共反應(yīng)性組分； 其中所述樹脂混合物的平均官能度是約1.8-約4.0 ; 并且其中所述樹脂混合物 中的聚合物的平均分子量大于約5，000g/mol ;和其中所述組合物具有以下性能中的一種或多種: (i)在70°C的溫度下經(jīng)受25%的壓縮70小時(shí)之后，壓縮變形小于約35% ； (?)在大致室溫下的斷裂伸長率(％ )為約150-約300 ； (iii)拉伸強(qiáng)度(Mpa)為約3-約8。
17.如權(quán)利要求16所述的反應(yīng)產(chǎn)物，包括如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的主題。
18.向物品施加密封的方法，其包括以下步驟: a)形成組合物，所述組合物含有: i)至少一種含聚丙烯酸酯的聚合物組分，所述聚合物組分包含至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，所述聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度； ?)至少一種反應(yīng)性一-或二-甲基丙烯酸酯-官能化的聚合物組分，該聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；和 b)任選存在的至少一種共反應(yīng)性組分； 其中所述樹脂混合物的平均官能度是約1.8-約4.0, 并且其中所述樹脂混合物中的聚合物的平均分子量大于約5，000g/mol ； b)以所需形狀和厚度將所述混合物沉積在所述物品上，以形成未固化的密封；和 c)用適于形成固化密封的固化體系和足夠形成固化密封的時(shí)間，將所述未固化的密封固化。
19.如權(quán)利要求18所述的反應(yīng)產(chǎn)物，如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述。
20.向物品施加密封的方法，其包括以下步驟: a)形成含有樹脂混合物的組合物，所述樹脂混合物含有: i)至少一種含聚丙烯酸酯的聚合物組分，所述聚合物組分包含至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，所述聚合物組分具有約1.0l-約2.50的多分散度； ?)至少一種反應(yīng)性一-或二-甲基丙烯酸酯-官能化的聚合物組分，該聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度；和 b)任選存在的至少一種共反應(yīng)性組分； 其中所述樹脂混合物的平均官能度是約1.8-約4.0, 并且其中所述樹脂混合物中的聚合物的平均分子量大于約5，000g/mol ； c)以所需形狀和厚度將所述組合物沉積在所述物品上，以形成未固化的密封；和 d)將所述未固化的密封與另外的物品結(jié)合，并用適于形成密封的固化體系和足夠形成密封的時(shí)間，將所述未固化的密封固化。
21.向物品施加密封的方法，其包括以下步驟: a)形成含有樹脂混合物的組合物，所述樹脂混合物含有: i)至少一種含聚丙烯酸酯的聚合物組分，所述聚合物組分包含至少三個(gè)官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，所述聚合物組分具有約1.01-約2.50的多分散度； ?)至少一種反應(yīng)性一-或二-甲基丙烯酸酯-官能化的聚合物組分，該聚合物組分具有約1.01-約2.50的多 分散度；和 iii)任選存在的至少一種共反應(yīng)性組分； 其中所述樹脂混合物的平均官能度是約1.8-約4.0, 并且其中所述樹脂混合物中的聚合物的平均分子量大于約5，000g/mol ； b)以所需形狀和厚度將所述組合物沉積在所述物品上，以形成未固化的密封；和 c)使所述組合物在所述物品上固化；和 d)與所述已固化的組合物相鄰地放置第二物品，以在所述物品與所述第二物品之間形成密封。
22.如權(quán)利要求21或22所述的方法，其中所述聚合物樹脂的平均分子量為約10，000-約 100，000g/mol。
23.制備多官能樹脂混合物的方法，其包括以下步驟: a)提供單體組合物，所述單體組合物在所述單體的溶劑中； b)通過將所述單體組合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成反應(yīng)混合物； i)至少一種具有至少三個(gè)或多個(gè)官能度的多官能引發(fā)劑； ?)至少一種一-或二-官能引發(fā)劑；和 iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物； c)使所得的混合物在足夠的時(shí)間和溫度下反應(yīng)，以形成多官能聚合物的混合物，所述聚合物各自具有約1.01-約2.50的多分散度； d)用反應(yīng)性基團(tuán)將所述混合物中的至少一部分聚合物封端，以形成平均官能度為約1.8-約4.0的混合物；并且所述混合物中的聚合物的平均分子量為約10，000-約100,000g/molο
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中用于對所述混合物中的聚合物進(jìn)行封端的所述反應(yīng)性基團(tuán)是官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
25.如權(quán)利要求23或24所述的方法，其中所述引發(fā)劑選自以下物質(zhì)及它們的組合:
26.如權(quán)利要求21、22、23或24所述的方法，其中所述催化劑是Cu(O)或溴化銅(I)。
27.如權(quán)利要求21、22、23、24或25所述的方法，其還包括選自以下的物質(zhì):反應(yīng)性稀釋劑、非反應(yīng)性稀釋劑、填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、固化劑、交聯(lián)劑、催化劑、顏料、彈性體及它們的組合。
28.制備多官能樹脂混合物的方法，其包括以下步驟: a)提供單體組合物，所述單體組合物在所述單體的適宜溶劑中； b)通過將所述單體組合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成反應(yīng)混合物； i)至少一種具有至少三個(gè)或多個(gè)官能度的多官能引發(fā)劑； iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物； c)使所得的混合物在足夠的時(shí)間和溫度下反應(yīng)，以形成具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多官能聚合物，所述聚合物具有約1.0l-約2.50的多分散度； d)提供第二單體組合物，所述第二單體組合物在所述單體的適宜溶劑中(選自本文所述的任意單體，尤其是(甲基)丙烯酸酯單體)； e)通過將所述第二單體組合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成第二反應(yīng)混合物； ?)至少一種一-或二-官能引發(fā)劑；和 iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物； f)使步驟e)所得的混合物在足夠的時(shí)間和溫度下反應(yīng)，以形成具有一-或二-官能性的官能聚合物，所述聚合物具有約1.01-約2.50的多分散度；g)形成步驟C)和f)的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物；和 h)用反應(yīng)性基團(tuán)將所述混合物中的至少一部分聚合物封端，以形成平均官能度為約1.8-約4.0的混合物；并且所述混合物中的聚合物的平均分子量為約10，OOO-約.100,000g/molο
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其中采用權(quán)利要求2-15中任一項(xiàng)所述的組合物。
30.制備多官能樹脂混合物的方法，其包括以下步驟: a)提供單體組合物，所述單體組合物在所述單體的適宜溶劑中； b)通過將所述單體組合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成反應(yīng)混合物； i)至少一種具有至少三個(gè)或多個(gè)官能度的多官能引發(fā)劑； iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物； c)使步驟b)所得的混合物在足夠的時(shí)間和溫度下反應(yīng)，以形成具有至少三個(gè)官能團(tuán)的多官能聚合物，所述聚合物具有約1.01-約2.50的多分散度； d)用反應(yīng)性基團(tuán)將至少一部分所述多官能聚合物封端，以得到約1.8-約4.0的平均官能度； e)提供第二單體組合物，所述第二單體組合物在所述單體的適宜溶劑中； f)通過將所述第二單體組 合物與包含以下物質(zhì)的組合物混合來形成第二反應(yīng)混合物； ?)至少一種一-或二-官能引發(fā)劑；和 iii)第IV-VIII族過渡金屬的有機(jī)金屬化合物或氫化物； g)在足夠的時(shí)間和溫度下使步驟f)所得的混合物反應(yīng)，以形成具有一-或二-官能度的官能聚合物，所述聚合物具有約1.01-約2.50的多分散度； h)用反應(yīng)性基團(tuán)將至少一部分所述一-或二-官能聚合物封端，以得到約1.8-約4.0的平均官能度； i)形成步驟d)和h)所得反應(yīng)產(chǎn)物的混合物；其中所述混合物的平均官能度為約.1.8-約4.0 ;并且所述混合物中的聚合物的平均分子量為約10，000-約100，000g/mol。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，如權(quán)利要求2-15所述。
【文檔編號】C08J5/00GK103998518SQ201280053589
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月19日
【發(fā)明者】J·D·沙爾, E·H·埃多, J·G·伍茲, D·P·德沃勞克, P·T·克萊馬爾齊克, A·A·德卡托 申請人:漢高美國知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司