用于可熱固環(huán)氧樹脂組合物的雙峰增韌劑的制作方法
【專利摘要】公開了包含a)第一預成型的芯皮增韌劑和b)第二預成型的芯皮增韌劑的雙峰增韌劑，其中第二預成型的芯皮增韌劑的粒度為第一預成型的芯皮增韌劑的粒度的至少兩倍，以及公開了雙峰增韌劑在可熱固環(huán)氧樹脂組合物中的用途。
【專利說明】用于可熱固環(huán)氧樹脂組合物的雙峰增韌劑
[0001]相關申請的引用
[0002]本申請要求2011年11月8日提交的美國臨時申請61/557，070的優(yōu)先權。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物；更具體地涉及含有雙峰增韌劑的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用于多種其中需要韌性的應用，例如復合材料，涂料和粘合劑。
【背景技術】
[0004]在所有的熱固性樹脂之中，環(huán)氧樹脂是獨特的且具有特殊的化學特征:在固化反應過程中沒有形成副產物或揮發(fā)物，因此收縮率低；它們可以在寬的溫度范圍內固化；并且可以控制交聯(lián)程度。由于這些獨特性質，即提高的溫度服務能力和適當?shù)碾妼W性質，環(huán)氧樹脂可廣泛用于結構粘合劑，表面涂層，加工的復合材料，和電層壓件。但是，環(huán)氧樹脂的主要缺點是，它們在固化狀態(tài)時是脆性材料，其斷裂能比加工的熱塑性材料的斷裂能低約兩個數(shù)量級，比金屬的斷裂能低三個數(shù)量級。
[0005]在過去十年中，已經投入相當多的努力來改善環(huán)氧樹脂熱固性材料的韌性。很多典型的增韌劑例如彈性體或熱塑性材料、無機/混合粒子已經在改善韌性方面表現(xiàn)出良好的性能。但是這種改善常常會損害未固化制劑的其它所需機械/熱性質和/或易于加工性。
[0006]最成功的是通過引入作為微觀粒子獨特相的彈性體填料來使環(huán)氧樹脂增韌。這可以按兩種方式實現(xiàn):1)與官能化的液體橡膠共混，該液體橡膠在開始時是易溶混的，但是在交聯(lián)過程中由于在逐漸形成的連續(xù)相中有限的溶解度而從環(huán)氧樹脂連續(xù)相中析出(通常稱為反應誘導的相分離)和2)通過將預成型的彈性體粒子直接分散在環(huán)氧基質中。盡管CTBN或ATBN類型的液體橡膠非常有效地用于改善環(huán)氧樹脂的斷裂性質而又不會過度損害模量和強度，但是這些不飽和的彈性體改性劑具有一些缺點。這些低聚物的主要缺點是在它們結構中高的不飽和水平，這提供用于在氧化和高溫環(huán)境中進行降解反應的位點。在鏈中存在的雙鍵可導致氧化反應和/或進一步交聯(lián)，從而損失沉淀粒子的彈性性質和延展性。其次，其用途具有局限性，這是由于可能存在痕量致癌性的游離的丙烯腈。因此，在近十年已經投入相當多的努力來使用預成型的粒子作為改善韌性的改性劑。

【發(fā)明內容】

[0007]在本發(fā)明的一種實施方式中公開了雙峰增韌劑，其包含以下組分、由以下組分組成、或基本上由以下組分組成:(a)第一預成型的芯皮增韌劑和(b)第二預成型的芯皮增韌劑，其中第二預成型的芯皮增韌劑的粒度為第一預成型的芯皮增韌劑的粒度的至少兩倍。
[0008]因此，本發(fā)明涉及由于使用預成型的芯皮類型增韌劑的雙峰粒度分布產生的協(xié)同作用而改善斷裂韌性。
【具體實施方式】[0009]在一種實施方式中，公開了雙峰增韌劑，其包含以下組分、由以下組分組成、或基本上由以下組分組成:(a)第一預成型的芯皮增韌劑和(b)第二預成型的芯皮增韌劑，其中第二預成型的芯皮增韌劑的粒度為第一預成型的芯皮增韌劑的粒度的至少兩倍。
[0010]本發(fā)明的另一種實施方式包括可熱固樹脂組合物，其包含(i)至少一種環(huán)氧樹月旨，(ii)至少一種固化劑和(iii)上述預成型的增韌劑。
[0011]增韋刃劑
[0012]本發(fā)明的一種實施方式包括預成型的雙峰增韌劑，其包含(a)至少一種第一芯皮增韌劑和(b)至少一種第二芯皮增韌劑。第一芯皮增韌劑和第二芯皮增韌劑中至少之一是彈性的。在一種實施方式中，第一芯皮增韌劑和第二芯皮增韌劑都是彈性的。
[0013]彈性體是具有天然橡膠的彈性性質的聚合物。
[0014]本申請的“芯皮橡膠粒子”或“芯皮橡膠”表示包括內含比皮軟的芯的皮的粒子。
[0015]本申請的“預成型的”表示粒子在添加到制劑中之時就具有形狀和性質，而在固化工藝過程中不會成型。
[0016]第一芯皮增靭劑
[0017]皮的實例包括但不限于任何類型的丙烯酸類樹脂，例如，聚甲基丙烯酸甲酯，改性的丙烯酸類樹脂，及其組合。
[0018]芯的實例包括但不限于聚丁二烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸丁酯，及其組合。在一種實施方式中，使用Paraloid?芯皮粒子。
[0019]通常，第一芯皮增韌劑的粒度可以為5至600納米，優(yōu)選為10至400nm，更優(yōu)選為50至200nm。為觀察到雙峰性的協(xié)同效果，第一和第二芯皮增韌劑的尺寸差必須為至少IOOnm0
[0020]通常，預成型的增韌劑可以包括I重量百分比(wt% )至30wt%的第一芯皮增韌劑。在其它實施方式中，預成型的增韌劑可以包括1?七％至20被％的第一芯皮增韌劑；和在其它實施方式中包括1?丨％至10wt%的第一芯皮增韌劑。低于lwt%的裝載量可能不會在斷裂韌性方面顯示出顯著改善，高于30wt %的增韌劑濃度可降低玻璃化轉變溫度和模量，并且也可導致樹脂的粘度增加且會不利地影響其加工性。
[0021]第二芯皮增靭劑
[0022]預成型的雙峰增韌劑也包括至少一種第二芯皮增韌劑。這些可以具有通常選自上述實例的芯和皮。通常，第二芯皮增韌劑的粒度可以為IOOnm至5000nm，優(yōu)選為200nm至2000nm,更優(yōu)選為 300nm 至 lOOOnm。
[0023]通常，預成型的增韌劑可以包括^^%至30wt%的第一芯皮增韌劑。在其它實施方式中，預成型的增韌劑可以包括Iwt %至20wt%的第一芯皮增韌劑；和在其它實施方式中，預成型的增韌劑可以包括Iwt %至IOwt %的第一芯皮增韌劑。
[0024]在一種實施方式中，第二預成型的芯皮增韌劑的粒度為第一預成型的芯皮增韌劑的粒度的至少兩倍。在另一種實施方式中，第二預成型的芯皮增韌劑的粒度為第一預成型的芯皮增韌劑的粒度的至少三倍。盡管不希望受理論限制，但是認為通過將粒子分布由單峰改變?yōu)殡p峰，對于相 同的增韌劑量可以獲得環(huán)氧樹脂較高的斷裂韌性。這使得可以在較低成本得到較高的斷裂韌性，而又不會損害其它關鍵的性能特征例如Tg和模量。與其中難以控制形態(tài)的液體橡膠改性體系相比，可以通過使用預成型的粒子容易地控制影響改性的環(huán)氧樹脂的斷裂韌性的因素，例如形態(tài)、粒度、組成和相容性。在液體橡膠增韌的情況下，相分離取決于制劑、加工和固化條件。不完全的相分離可以導致玻璃化轉變溫度(Tg)的顯著降低。此外，在固化過程中分離的橡膠相是難以控制的并且可能得到不均勻的粒度。分離相的形態(tài)和體積的差異影響產品的機械性能。這些問題可通過使用預成型的彈性體粒子而最小化。
[0025]包含增靭劑的環(huán)氧樹脂組合物
[0026]本發(fā)明的另一種實施方式是可熱固樹脂組合物，其包含(i)至少一種環(huán)氧樹脂，
(ii)至少一種固化劑和(iii)上述預成型的增韌劑。
[0027]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以用多種固化劑在室溫固化或熱固化。而且，本發(fā)明的增韌劑可以用在其它熱固化化學中，其它熱固化化學可以是光學固化或濕氣固化。
[0028]環(huán)氣樹脂
[0029]本發(fā)明組合物包括至少一種環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是包含至少一個連位環(huán)氧基團的那些化合物。環(huán)氧樹脂可以是飽和或不飽和的、脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或雜環(huán)的，并且可以是取代的。環(huán)氧樹脂也可以是單體的或聚合的。
[0030]在本申請公開的實施方式中用于本發(fā)明組分(i)的環(huán)氧樹脂可以變化并且包括常規(guī)和可商購的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。在選擇用于本申請公開的組合物的環(huán)氧樹脂中，不僅應該考慮最終產品的性質，而且也應考慮可能影響樹脂組合物的加工的粘度和其它性質。
[0031]本領域技術人員已知的特別適宜的環(huán)氧樹脂基于以下物質與表氯醇的反應產物:多官能的醇，酚，脂環(huán)族羧酸，芳族胺，或氨基酚。幾種非限制性實施方式包括，例如，雙酚A 二縮水甘油醚，雙酚F 二縮水甘油醚，間苯二酚二縮水甘油醚，和對氨基酚的三縮水甘油醚。本領域技術人員已知的其它適宜的環(huán)氧樹脂分別包括表氯醇與鄰-甲酚的反應產物，和苯酚線性酚醛清漆。也可以使用兩種或更多種環(huán)氧樹脂的混合物。
[0032]在本發(fā)明中用于制備可固化組合物的環(huán)氧樹脂可以選自可商購的產品。例如，可以使用購自 The Dow Chemical Company 的 D.E.R.?331, D.E.R.?332, D.E.R.?334,D.E.R.?580, D.E.N.?431, D.E.N.?438, D.E.R.?736，或 D.E.R.?732。作為本發(fā)明的說明，環(huán)氧樹脂組分(a)可以是液體環(huán)氧樹脂，D.E.R.?383 (DGEBPA)，其環(huán)氧當量為175-185，粘度為9.5Pa-s，和密度為1.16克/cc?？捎糜诃h(huán)氧樹脂組分的其它商業(yè)環(huán)氧樹脂可以是D.E.R.?330, D.E.R.?354,或 D.E.R.?332。
[0033]用作組分(a)的其它適宜的環(huán)氧樹脂公開于，例如，美國專利3，018，262，7，163，973,6, 887，574 ;6，632，893,6, 242，083,7, 037，958,6, 572，971,6, 153，719，和5，405，688，PCT 公開 W02006/052727 ;美國專利申請公開 2006/0293172 和 2005/0171237。
[0034]在一種實施方式中，用于本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹脂包括任何芳族或脂族縮水甘油醚或縮水甘油胺或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的組合物可以包括其它樹脂，例如雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，多官能的環(huán)氧樹脂，或含有反應性或無反應性稀釋劑的樹脂。
[0035]通常，對用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的選擇取決于應用。但是，雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)及其衍生物是特別優(yōu)選的。其它環(huán)氧樹脂可以選自但不限于:雙酚F環(huán)氧樹脂，線性酚醛清漆環(huán)氧樹脂，基于縮水甘油胺的環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，線性脂族和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，四溴雙酚A環(huán)氧樹脂，及其組合。
[0036]通常，組合物可以包括lwt%至99wt%的環(huán)氧樹脂，基于組合物的總重量。在其它實施方式中，組合物可以包括50wt%的環(huán)氧樹脂；在其它實施方式中包含1￥1:%至30wt%的環(huán)氧樹脂；在其它實施方式中包含Iwt %至20wt%的環(huán)氧樹脂；再在其它實施方式中包含Iwt %至IOwt %的環(huán)氧樹脂。
[0037]固化劑
[0038]用于本發(fā)明可固化環(huán)氧樹脂組合物的固化劑可以包括本領域已知用于使環(huán)氧樹脂固化的任何常規(guī)固化劑。用于可熱固組合物的固化劑(也稱為硬化劑或交聯(lián)劑)可以選自，例如，本領域公知的那些固化劑，這包括但不限于，酐類，羧酸類，胺化合物，酚類化合物，多元醇，或其混合物。 [0039]用于本發(fā)明的固化劑的實例可以包括已知用于使基于環(huán)氧樹脂的組合物固化的任何共反應性或催化性固化材料。這樣的共反應性固化劑包括但不限于多胺，聚酰胺，多氨基酰胺，雙氰胺，多酚，聚合的硫醇，多羧酸和酸酐，及其任何組合等。適宜的催化性固化劑包括叔胺，季銨鹵化物，Lewis酸例如三氟化硼，及其任何組合等。共反應性固化劑的其它具體實例包括但不限于苯酚線性酚醛清漆，雙酚-A線性酚醛清漆，二環(huán)戊二烯的苯酚線性酚醛清漆，甲酚線性酚醛清漆，二氨基二苯基砜，苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物；及其任何組合。在常規(guī)的共反應性環(huán)氧樹脂固化劑之中，優(yōu)選胺和包含氨基或酰氨基的樹脂和酚醛塑料。
[0040]優(yōu)選地，本發(fā)明的樹脂體系可以使用各種標準固化劑固化，所述固化劑包括，例如，胺，酐和酸，及其混合物。
[0041]雙氰胺可以是用于本發(fā)明的固化劑的一種優(yōu)選的實施方式。雙氰胺的優(yōu)點是提供延遲的固化，因為雙氰胺在活化其固化性質時需要相對高的溫度；因此，可以將雙氰胺添加到環(huán)氧樹脂中并在室溫(約25°C )儲存。
[0042]通常，組合物可以包括I ?〖％至80 *〖％的固化劑，基于組合物的總重量。在其它實施方式中，組合物可以包括I ?〖％至60 wt%的固化劑；在其它實施方式中包含I wt%至40 wt%的固化劑；在其它實施方式中包含I ?七％至30wt%的固化劑；和再在其它實施方式中包含I ?七％至20 wt%的固化劑。
[0043]增鈿劑
[0044]用于本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物的增韌劑，即組分(iii)，包括以上詳述的增韌劑。
[0045]在制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，組合物通?？梢园?、優(yōu)選為I ￥丨％至20 wt%、更優(yōu)選為I ￥丨％至10 ￥丨％的增韌劑，基于組合物的總重量。低于I
的裝載量可能在斷裂韌性方面未顯示出顯著的改善，高于30 的TAs的濃度可降低Tg和模量，導致樹脂的粘度增加并且不利地影響其加工性。
[0046]仵詵鉬分
[0047]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以包括任選的組分或添加劑，例如反應性或無反應性稀釋劑、催化劑、和填料。
[0048]稀釋劑
[0049]在一些實施方式中，如果需要，可以使用少量較高分子量的、相對低揮發(fā)性的一元醇、多元醇、和其它環(huán)氧-反應性或異氰酸基-反應性稀釋劑，從而在本申請公開的環(huán)氧樹脂組合物中用作增塑劑。例如，在一些實施方式中，可以使用異氰酸酯，異氰脲酸酯，氰酸酯，含烯丙基的分子或其它烯鍵式不飽和化合物，和丙烯酸酯。示例性的無反應性熱塑性樹脂包括聚苯砜，聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚醚酰亞胺，聚鄰苯二甲酰胺，聚苯并咪唑，丙烯酸類(acrylics)，苯氧基物質，和氨基甲酸酯。在其它實施方式中，本申請公開的組合物也可以包括粘合促進劑，例如改性的有機硅烷(環(huán)氧化的、甲基丙烯?；?、氨基)，乙酰丙酮化物(acytlacetonates),和含硫分子。
[0050]催化劑
[0051]任選地，可以將催化劑添加到上述可固化的組合物中。催化劑可以包括但不限于，咪唑化合物，包括每分子具有一個咪唑環(huán)的化合物，例如咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-1^ —烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-芐基-2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-異丙基咪唑，2-苯基-4-芐基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-1^ —烷基咪唑，1-氰基乙基-2-異丙基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑等；和每分子包含2個或更多個咪唑環(huán)的化合物，其通過使以上指定的含羥基甲基的咪唑化合物脫水獲得，所述以上指定的含羥基甲基的咪唑化合物例如2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑和2-苯基-4-芐基-5-羥基-甲基咪唑；和使它們與甲醛縮合獲得，例如，4，4’-亞甲基-二-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。
[0052]在其它實施方式中，適宜的催化劑可以包括胺催化劑，例如N-烷基嗎啉，N-烷基鏈烷醇胺，N，N-二烷基環(huán)己基胺，和烷基胺，其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基及其異構形式，和雜環(huán)胺。
[0053]也可以使用上述催化劑中一種或多種的混合物。
[0054]其它仵詵鉬分
[0055]本申請公開的可固化組合物可以任選地包括常規(guī)添加劑和填料。添加劑和填料可以包括，例如，二氧化硅，玻璃，滑石，金屬粉末，二氧化鈦，潤濕劑，顏料，著色劑，脫模劑，偶聯(lián)劑，離子清除劑，UV穩(wěn)定劑,軟化劑(flexibilizing agent),和增粘劑。添加劑和填料也可以包括蒸氣沉積二氧化硅，集合體例如玻璃珠，聚四氟乙烯，多元醇樹脂，聚酯樹脂，酚類樹脂，石墨，二硫化鑰，研磨顏料，粘度降低劑，氮化硼，云母，成核劑，和穩(wěn)定劑等。填料也可以包括顆粒狀填料，并且可以包括，例如，三水合氧化鋁，氧化鋁，氫氧化鋁氧化物，金屬氧化物，和納米填料例如納米管。
[0056]通常，組合物可以包括0?丨％至6(^丨％的任選添加劑。在其它實施方式中，組合物可以包括lwt%至30wt%的任選添加劑；在其它實施方式中包含lwt%至20wt%的任選添加劑，再在其它實施方式中包含1?丨％至10被％的任選添加劑。
[0057]制備組合物的方法
[0058]本發(fā)明的組合物通常通過將各組分混合制備?？梢詫⒏鹘M分按任何組合或子組合混合在一起。
[0059]最終用途應用
[0060]最終用途應用包括但不限于，涂層，鑄件，復合件，印刷電路板，和粘合劑。實施例
[0061]實驗方法
[0062]斷裂韌性
[0063]為確定聚合物的模式I斷裂韌性，遵循ASTM5045標準。使用緊拉試樣。所有的試驗樣片使用噴水式切割機器切割。通過輕輕拍打用干冰冷卻的剃刀片小心產生起始開裂(starter crack)。裂縫尖端應該是尖銳的，以獲得應力場的奇異性(singularity)。機電測試機器用于所有測試，其中使用1000 N的載荷架(load frame)。5 mm/min的十字頭速度用于所有試樣。使用計算機控制的數(shù)據獲取系統(tǒng)記錄試驗過程中的載荷和位移。每個樣品試驗樣片使用五到六個樣品。
[0064]DMTA (動態(tài)力學熱分析)
[0065]玻璃化轉變溫度通過動態(tài)力學熱分析測定，該分析以扭曲模式使用裝備有矩形試樣固定設備的TA儀器ARES流變儀基于ASTM D4065進行。I Hz的頻率用于試驗，每個試驗以10°C /min的加熱速率的跨越25至180°C的溫度范圍。
[0066]光學顯微鏡法
[0067]最初用金剛石鋸從固化的試驗樣片切割樣品，將所得的樣片拋光成可測量尺寸。用未用過的剃刀片將有用區(qū)域進行修整，在-70°C使用金剛石刀在裝備有FCS冷凍切片室的Leica UCT顯微鏡切片機上收集約3微米厚的光學斷面。將斷面轉移至包含一滴DowCorning E200硅油的顯微鏡載物片并用蓋玻片覆蓋。使用Carl Zeiss AxioImager Zlm復合顯微鏡在差分干涉對比照明模式下采用透射光亮視場的光來觀察光學斷面，借助于HR數(shù)碼相機獲得圖像。
[0068]掃描電子顯微鏡法(SEM)
[0069]拋光的環(huán)氧樹脂試驗樣片的塊斷面(block face)用0.5%四氧化釕(Ru04)原液后染色30分鐘，然后安裝在SEM樣品托上。使用“Emitech K575X”等離子體涂布機用銥涂布塊斷面25秒以便于使試樣具有導電性。在IOkV使用4的斑點大小和在4_5mm的工作距離操作“FEI Nova600”掃描電子顯微鏡以檢查拋光的塊斷面。
[0070]增韌劑
[0071]芯皮橡膠(CSR):
[0072]Kumoho (0.6微米)、PC GRC (0.1微米)芯皮粒子用作增韌劑。GRC310是用作對照的雙峰增韌劑。
[0073]制劑和試驗樣片制備
[0074]用于該項研究的環(huán)氧樹脂是風力級(windmill grade)Airstone?780E,它是DowEpoxy Resin DER?383和反應性稀釋劑BDDGE(丁二醇二縮水甘油醚)的混合物。用于該體系的硬化劑是AirSt0neTM785，它是以下表1的部分B所示的三種胺的組合。
[0075]表1環(huán)氧樹脂Airstone780E和胺硬化劑的組合物
【權利要求】
1.雙峰增韌劑，其包含: a)第一預成型的芯皮增韌劑和 b)第二預成型的芯皮增韌劑； 其中第二預成型的芯皮增韌劑的粒度是第一預成型的芯皮增韌劑的粒度的至少兩倍。
2.權利要求1的雙峰增韌劑，其中所述第一預成型的芯皮增韌劑和所述第二芯皮增韌劑是彈性的。
3.權利要求1的雙峰增韌劑，其中所述第一預成型的芯皮增韌劑和所述第二預成型的芯皮增韌劑彼此獨立地包括皮和芯，其中皮選自聚甲基丙烯酸甲酯、改性的丙烯酸類樹脂、及其組合，芯選自聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯、及其組合。
4.權利要求1的雙峰增韌劑，其中第一預成型的芯皮增韌劑的存在量為0.lwt%至15wt%，基于所述雙峰增韌劑的總重量，其中第二預成型的芯皮增韌劑的存在量為0.1wt%至15wt%，基于所述雙峰增韌劑的總重量。
5.權利要求1的雙峰增韌劑，其中第一預成型的芯皮增韌劑的粒度為5nm至300nm，第二預成型的芯皮增韌劑的粒度為400nm至lOOOnm。
6.可熱固環(huán)氧樹脂組合物，其包含: (a)環(huán)氧樹脂； (b)固化劑；和 (C)雙峰增韌劑；其中所述雙峰增韌劑包含 i)第一預成型的芯皮增韌劑，和 ?)第二預成型的芯皮增韌劑； 其中第二預成型的芯皮增韌劑的粒度為第一預成型的芯皮增韌劑的粒度的至少兩倍。
7.權利要求6的可熱固環(huán)氧樹脂組合物，其中所述第一預成型的芯皮增韌劑和所述第二預成型的芯皮增韌劑彼此獨立地包括皮和芯，其中皮選自聚甲基丙烯酸甲酯、改性的丙烯酸類樹脂、及其組合，芯選自聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯、及其組合。
8.權利要求6的可熱固環(huán)氧樹脂組合物，其中第一預成型的芯皮增韌劑的存在量為0.lwt%至15wt%，基于所述雙峰增韌劑的總重量，其中第二預成型的芯皮增韌劑的存在量為0.1wt %至15wt%，基于所述雙峰增韌劑的總重量。
9.權利要求6的可熱固環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧樹脂的濃度為40wt%至99wt%,所述固化劑的濃度為lwt%至60wt%,所述增韌劑的濃度為Iwt%至30wt%。
10.權利要求6的可熱固環(huán)氧樹脂組合物，其進一步包含: (d)至少一種催化劑。
11.權利要求10的可熱固環(huán)氧樹脂組合物，其中所述催化劑選自咪唑和胺。
12.權利要求10的可熱固環(huán)氧樹脂組合物，其中所述催化劑的濃度為0.lwt%至5wt % O
13.制備可熱固環(huán)氧樹脂組合物的方法，包括: 混合 (a)至少一種熱固性樹脂； (b)至少一種固化劑和 (C)至少一種雙峰增韌劑，其中所述雙峰增韌劑包含第一預成型的芯皮增韌劑和第二預成型的芯皮增韌劑，其中第二預成型的芯皮增韌劑的粒度為第一預成型的芯皮增韌劑的粒度的至少兩倍。
14.通過使權利要求12的組合物固化制備的產品。
【文檔編號】C08L63/00GK104024329SQ201280054057
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權日:2011年11月8日
【發(fā)明者】G.C.雅各布, Y.N.斯里瓦斯塔瓦, N.E.弗吉斯, T.西奧法諾斯, L.瓦利特, H.Q.帕姆 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司