用于減震器和內(nèi)部材料的聚合物組合物以及聚乙烯基樹(shù)脂前體的制作方法
【專利摘要】用于減震器和內(nèi)部材料的聚合物組合物以及聚乙烯基樹(shù)脂前體適用于注模成型物品的聚烯烴組合物，例如用于沖擊減震器和啟程內(nèi)部，其包括30％到90％重量的非均相丙烯聚合物組合物(A)；以及10％到70％重量的多模式乙烯/C6-C12的α-烯烴共聚物(B)；其具有0.850到0.920g/cm3的密度，6％到30％重量的總共聚單體含量，4到20的Mw/Mn；135℃下十氫化萘中1.0到4.0dL/g的特性粘度，并且其還包括最多30％wt的HDPE餾分(HDPE％wt)，組合物還進(jìn)一步包括最多50％重量的填料(C)以及任選的，相對(duì)于總的組合物，最多10％重量的量的沖擊改性劑主體組分(D)，其由超軟非均相共聚物組分組成。
【專利說(shuō)明】用于減震器和內(nèi)部材料的聚合物組合物以及聚乙烯基樹(shù)脂 前體
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含聚丙烯基樹(shù)脂和聚乙烯基樹(shù)脂的組合物，所述聚合物具有優(yōu) 良的性質(zhì)平衡，特別是補(bǔ)償其用于汽車領(lǐng)域應(yīng)用的高硬度和良好的沖擊強(qiáng)度，特別是作為 減震器外部和內(nèi)部裝飾、皮箱和家用器皿。該聚乙烯基樹(shù)脂前體可通過(guò)氣相法獲得。本發(fā) 明進(jìn)一步涉及用于在本發(fā)明的聚合物組合物的聚乙烯基樹(shù)脂前體的氣相中確保獲得改進(jìn) 的可操作性所必須的方法特征。
[0002] 事實(shí)上已知的是，雖然被賦予了優(yōu)良性質(zhì)聯(lián)合的全同立構(gòu)聚丙烯收到加工缺點(diǎn)的 影響，其在相對(duì)低的溫度下，特別是在低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)下具有不充分的抗沖擊 性。
[0003] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，有可能通過(guò)向聚丙烯中適當(dāng)?shù)奶砑酉鹉z和聚乙烯以消除所 述的缺點(diǎn)而并不明顯的影響其他的聚合物性質(zhì)。
[0004] 例如，US專利4, 245, 062公開(kāi)了一種制備聚丙烯和兩種不同的丙烯-丙烯共聚物 的共混物的方法，所述共聚物中的一種實(shí)質(zhì)上形成橡膠相。由此獲得的丙烯聚合物在低溫 下具有良好的抗沖擊性。
[0005] 在US專利4, 521，566中，公開(kāi)的一種聚丙烯聚合物具有以下組成：
[0006] -74到91 %的結(jié)晶全同立構(gòu)聚丙烯，
[0007] -6. 7到19%的乙烯和丙烯的無(wú)定形共聚餾分以及
[0008] -1. 5到8. 5%的包含50-98的乙烯并且表現(xiàn)出聚乙烯類型結(jié)晶的結(jié)晶聚乙烯。
[0009] US專利4, 473, 687公開(kāi)了不同比例的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和聚乙烯的聚丙 烯模塑組合物，所述組合物具有高的硬度和增加的沖擊強(qiáng)度。
[0010] US專利4, 734, 459中公開(kāi)了一種具有良好耐掉色性的聚丙烯組合物。根據(jù)該現(xiàn)有 技術(shù)文獻(xiàn)的教導(dǎo)，有可能通過(guò)用乙烯-1- 丁烯共聚物橡膠替換乙烯-丙烯共聚物橡膠改進(jìn) 耐掉色性。
[0011] 在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-1236769 (Borealis)中公開(kāi)了一種非均相丙烯組合物，其 具有沖擊強(qiáng)度和耐應(yīng)力掉色性的改進(jìn)平衡，該組合物包含結(jié)晶丙烯聚合物基質(zhì)（i)、彈性組 分（ii)和乙烯共聚物塑性體（iii)。實(shí)施例中彈性組分（ii)是丙烯/乙烯共聚物（C3/C2) 并且乙烯共聚物塑性體（iii)是茂金屬催化劑衍生的塑性體（確定的說(shuō)是C2C4和C2C8)。
[0012] 國(guó)際專利申請(qǐng)W02006/067023A1公開(kāi)了通過(guò)以下次序的聚合反應(yīng)獲得的聚烯烴 組合物：
[0013] a) 50-70%的具有高全同立構(gòu)性的結(jié)晶丙烯聚合物；
[0014] b) 13-28%的乙烯和丙烯的彈性共聚物，在室溫（25°C )下其部分溶于二甲苯；以 及
[0015] c) 10-22%的聚乙烯，其具有1到3dl/g的特性粘度并且任選以最多低于10% (HDPE)的量包含衍生自丙烯（共聚的丙烯）的循環(huán)單元。
[0016] 國(guó)際專利申請(qǐng)W02010/081753A1公開(kāi)了一種聚烯烴組合物，其包含30到90%重量 的丙烯聚合物組分（A)，所述組分（A)包括結(jié)晶丙烯均聚物的，或包含3%或更少的乙烯或 C4-Cicia-烯烴或它們的聯(lián)合的衍生單元的丙烯的共聚物，并且所述組分（A)還包括包含40 到70%重量的衍生自丙烯或C4-Cltl α -烯烴或它們的聯(lián)合的乙烯的彈性共聚物；以及
[0017] Β) 10 %到70 %重量的具有作為共聚單體的式CH2 = CHT的α -烯烴的多模式乙烯 共聚物，其中T是C3-Cltl烷基基團(tuán)，該乙烯共聚物具有包括在0. 850到0. 935g/cm3范圍內(nèi)的 密度（采用IS01183)。
[0018] 現(xiàn)在合人驚奇的發(fā)現(xiàn)有可能通過(guò)使用選擇的具有特殊特征并且通過(guò)特殊的催化 劑體系和方法制備的多模式乙烯共聚物樹(shù)脂獲得賦予了改進(jìn)的性質(zhì)平衡的聚丙烯組合物， 特別是高硬度和良好的耐沖擊性。
[0019] 因此，本發(fā)明的實(shí)施方案由包括以下組分的聚合物組合物組成：
[0020] A) 30到90 %重量的丙烯聚合物組合物，其包括（所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分 數(shù)）：
[0021] al) 20到90%的丙烯均聚物，或包含8%或更少、優(yōu)選3%或更少共聚的乙烯和 /或C4-Cltl α -烯烴的丙烯的共聚物或其共混物，所述均聚物或共聚物或共混物具有大于 80 %的全同立構(gòu)指數(shù)和優(yōu)選在25°C下在不溶于二甲苯的餾分上通過(guò)13C NMR測(cè)量高于96 % 的全同立構(gòu)五價(jià)物（mmmm);
[0022] a2) 10到80 %的乙烯共聚物或包含40到70 %的共聚丙烯或C4-Cltl α -烯烴或它們 的聯(lián)合的乙烯共聚物的共混物；
[0023] 所述組分A具有室溫下1. 5到8、優(yōu)選1. 5到3. 5dl/g的二甲苯溶解餾分的特性粘 度；
[0024] B) 10到70%重量的多模式乙烯共聚物，其中共聚單體選自式CH2 = CHT的α -烯 經(jīng)，其中T是C3-Cltl的烷基基團(tuán)，所述乙烯共聚物具有以下性質(zhì)：
[0025] i)包括根據(jù) IS01183-1 : :2004 測(cè)量的在 0· 850 到 0· 920、優(yōu)選 0· 895 到 0· 912g/ cm3、甚至更優(yōu)選在0. 895到0. 908g/cm3范圍內(nèi)的密度；
[0026] ii)總共聚單體含量在6%到30%重量、優(yōu)選在10到20%重量范圍內(nèi)的共聚單體 含量；
[0027] iii)包括 4 到 20、優(yōu)選 4 到 10 的 Mw/Mn ;
[0028] iv)包括在I. 0到4. OdL/g之間、優(yōu)選1到2. 5、更優(yōu)選1. 5到2. 5dL/g的特性粘 度（在十氫化萘中在135°C下根據(jù)EN IS01628-312003測(cè)定），
[0029] V)優(yōu)選具有等于或小于30gr/10min、優(yōu)選小于25gr/10min的在190° /21Kg(根 據(jù) IS01133 : :2005)測(cè)量的 MFR 和在 190° /2. 16Kg(根據(jù) IS01133 : :2005)測(cè)量的 MFR 的FRR比；
[0030] C) 0到50 %重量的填料。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的多模式乙烯共聚物組分B)包括通過(guò)TREF分析（升溫洗脫分餾）測(cè) 定的最高30% wt、優(yōu)選3到30% wt、更優(yōu)選為15到25% wt的HDPE餾分（HDPE% wt)，優(yōu) 選為均聚物餾分。
[0032] 本發(fā)明的組合物此外、還任選和有利的包括組分：
[0033] D)相對(duì)于全部組合物，最高10%、優(yōu)選2-10%、甚至更優(yōu)選5-10%重量的量的沖 擊改性劑主體部分，其由包括以下組分的非均相共聚物組分組成（所有百分?jǐn)?shù)都是重量百 分?jǐn)?shù)）：
[0034] a) 10-45 %的丙烯均聚物或共聚物；
[0035] b) 10-30%的丙烯與乙烯的共聚物，其包含18到45%的乙烯；
[0036] c) 35-60 %的丙烯與乙烯的共聚物，其包含55到85 %的乙烯；
[0037] 所述組分⑶具有在230 °C /2. 16Kg(根據(jù)ISOl 133 : :2005)測(cè)量的0.01到 10g/10min的MFR L，1. 5到3dl/g、優(yōu)選為2到3dl/g的室溫下溶解于二甲苯餾分的特性粘 度值以及等于或低于6、優(yōu)選等于或低于4的I. V. sol/MFR L的比值。
[0038] 對(duì)于本發(fā)明的組合物，有可能獲得具有改進(jìn)的性質(zhì)平衡、高硬度和良好的沖擊強(qiáng) 度和特別是在低溫（_20°C和_30°C)下測(cè)量的改進(jìn)的雙軸沖擊性的材料。根據(jù)本發(fā)明的組 合物進(jìn)一步表現(xiàn)出在平板上較低的光澤度和在參考的商業(yè)配方中較低的C-排放。優(yōu)選用 于沖擊應(yīng)用（減震器）的注塑成型事項(xiàng)的是根據(jù)本發(fā)明具有雙重橡膠作為組分（a2)的組 合物，該組分包括在25°C下可溶于二甲苯的兩個(gè)無(wú)定形餾分，它們具有相差至少1個(gè)單位 的特性粘度XSIV 1和XSIV2。特別優(yōu)選的是具有1. 7到2. 3的XSIV1和2. 8到3. 2dl/g的 XSIV2的雙重橡膠組分（a2)。改進(jìn)的低溫沖擊性和拉伸性（斷裂伸長(zhǎng)率）典型的通過(guò)根據(jù) 本發(fā)明的所述優(yōu)選的組合物表現(xiàn)，特別是當(dāng)組分（B)在全部組合物中高于20%、優(yōu)選高于 30%重量而并不影響其他物理-機(jī)械性質(zhì)時(shí)。
[0039] 組分⑶中優(yōu)選的式CH2 = CHT的α -烯烴是1-己烯。
[0040] 丙烯聚合物組分Α)特別優(yōu)選的特征是：
[0041] -組分（al)中通過(guò)Mw/Mn的比表示的、通過(guò)GPC測(cè)量的分子量分布等于或大于5， 特別為7到20 ;
[0042] -700到2000MPa的撓曲模量，更優(yōu)選為800到1700MPa ;
[0043] -0· 5到45g/10min、更優(yōu)選為2到35g/10min、甚至更優(yōu)選為6到20g/10min (根據(jù) IS01133 : :2005在230°C下、2. 16kg負(fù)載下測(cè)量）的熔體流動(dòng)速率（MFR)。
[0044] -室溫（25 °C )下 10 到 40% 的 XS。
[0045] 丙烯聚合物組合物組分A)可以根據(jù)已知的方法在高度有規(guī)立構(gòu) 的Ziegler-Natta催化劑的存在下制備，例如通過(guò)參考文獻(xiàn)全部并入本發(fā)明的 W02004/087807、EP-A-472946和W003/011962描述的方法。特別的，使用的催化劑體系典 型的包括（i)包含鈦化合物和給電子化合物的固體催化組分，二者均承載在氯化鎂上，以 及（ii)三烷基Al化合物和任選的給電子體化合物。其他可以使用的催化劑是茂金屬類型 的催化劑，如USP5, 324, 800和EP-A-0129368所描述的，特別有利的是橋接連茚茂金屬，例 如 USP5, 145, 819 和 EP-A-0485823 中描述的。
[0046] 這些茂金屬催化劑可以特別用于制備組分（a2)。
[0047] 實(shí)質(zhì)上用于制備所述組分A)的方法可以是有次序的聚合反應(yīng)，其包括至少兩個(gè) 順序步驟，其中組分（al)和（a2)在獨(dú)立的順序步驟中制備，在各自的步驟中操作，除了 第一步在形成的聚合物和用于前面步驟的催化劑的存在下進(jìn)行。在第一步中僅添加催化 齊U，但是它的活性使得它對(duì)于所有后續(xù)的步驟仍然都是活性的。聚合可以在液相、氣相或 液-氣相中發(fā)生。合適的反應(yīng)器的實(shí)例是連續(xù)操作的攪拌式反應(yīng)器、環(huán)路反應(yīng)器、流化床反 應(yīng)器或水平或垂直攪拌的粉末床反應(yīng)器。當(dāng)然，該反應(yīng)還可以在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。 該聚合可能在串聯(lián)攪拌的氣-液反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器串聯(lián)連接并且其中粉末狀的反應(yīng) 床通過(guò)垂直的攪拌器保持運(yùn)轉(zhuǎn)。對(duì)于聚合步驟的反應(yīng)時(shí)間、壓力和溫度都不是關(guān)鍵性的，但 是最好使溫度為20到150°C，特別為50到100°C。壓力可以是大氣壓力或更高。分子量的 調(diào)節(jié)通過(guò)已知的調(diào)節(jié)劑、特別是氫氣進(jìn)行。該組合物還可以通過(guò)在至少兩個(gè)互相連接的聚 合區(qū)域中進(jìn)行的氣相聚合法制備。通過(guò)參考文獻(xiàn)全部并入本發(fā)明的歐洲專利申請(qǐng)782587 中舉例說(shuō)明了所述類型的方法。選擇性的，丙烯聚合物組分A)可以通過(guò)在熔融狀態(tài)下共 混而獲得，也就是說(shuō)合適量的結(jié)晶聚合物組分（al類型）和無(wú)定形橡膠聚合物組分（a2類 型），在單獨(dú)的聚合方法中進(jìn)行制備之前，在高于它們的軟化或熔點(diǎn)的溫度下共混。
[0048] 多模式乙烯共聚物組分B)顯示了多模式共聚單體分布，優(yōu)選在TREF分析中至少 是雙模式分布。這意味著組分（B)實(shí)質(zhì)上是包括可以通過(guò)TREF檢測(cè)并且分離的至少一種 低Mw(HDPE)組分和較高M(jìn)w的塑性組分的非常低密度線型聚乙烯（VLLDPE)。
[0049] 基于短測(cè)量支化頻率的TREF分析的共聚單體分布實(shí)質(zhì)上并不依賴于分子量，基 于半結(jié)晶聚合物中不同相的不同熔融行為，該餾分具有較低％結(jié)晶度的早期洗脫餾分（對(duì) 于方法知道，cp.在 Wild，L.，Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98 :1-47, (1990)中有詳細(xì)描述，對(duì)于在Wild，L.中沒(méi)有陳述的事項(xiàng)，進(jìn)一步指的是通 過(guò)參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明的US5, 008, 204中的TREF說(shuō)明）。對(duì)于制備性TREF，其目的在于將 本發(fā)明的聚乙烯組合物分成兩個(gè)不同的餾分，高分子量彈性體和后續(xù)進(jìn)行特性粘度測(cè)量的 高密度餾分，這應(yīng)用了特別的方案。
[0050] 應(yīng)用以下方法以便獲得塑性餾分和HDPE組分之間的制備性分離。在137°C下將1 到2g之間的樣品量溶解于ISOmL的鄰二甲苯中，在攪拌的條件下進(jìn)行大約lh。然后將這種 溶液裝載在裝配有內(nèi)部載體的鋼柱子中并且在與樣品溶液相同的溫度下加熱。
[0051] 聚合物的結(jié)晶通過(guò)在IOh內(nèi)從137°C線性冷卻到77°C下進(jìn)行。聚合物的洗脫是 逐步的：在77、100和137°C下用鄰二甲苯進(jìn)行。通過(guò)用丙酮沉淀回收兩個(gè)樣品餾分（77和 KKTC )并且用其它分析技術(shù)對(duì)它們進(jìn)行后續(xù)研究。在137°C下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)聚合物。產(chǎn)生的 第一餾分由塑性物質(zhì)組成，其中發(fā)現(xiàn)HDPE在第二餾分中。由以上因此測(cè)定的餾分量計(jì)算 HDPE %。
[0052] 優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，總聚乙烯自核武的Mc或塑性體部分的特性粘度同樣為至少 I. 2dL/g或更高，優(yōu)選為1. 6到2. 5dL/g。進(jìn)一步優(yōu)選的，與之聯(lián)合，塑性體餾分的特性粘度 除以高密度餾分的特性粘度的無(wú)量綱比值> 1. 5,優(yōu)選為2到4。更優(yōu)選的，單獨(dú)或與之聯(lián) 合，高密度餾分的特性粘度< I. 5dL/g，優(yōu)選為0. 5到0. 9dL/g。
[0053] 選擇性的，對(duì)于實(shí)質(zhì)上等價(jià)的結(jié)果，雙模式組合物中的HDPE%也可以通過(guò)DSC測(cè) 定。特別的，在第二輪（Tm2)中觀察到DSC中有兩個(gè)峰：在126. 5到130°C高溫下指定為 HDPE組分的第一個(gè)峰和50到KKTC的較低溫度（Tm2II)下的第二個(gè)峰。第二個(gè)較低溫 度的峰指定為聚合物的茂金屬（Mc)較高分子量塑性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。HDPE%根據(jù)PCT/ EP2011/002613中的描述由以上-DSC熱重計(jì)算HDPE%。
[0054] 還選擇性的是多模式聚乙烯組分⑶中相同或?qū)嵸|(zhì)上可對(duì)比的HDPE% (HDF% ) 的測(cè)量可以通過(guò)Crystaf分析實(shí)現(xiàn)，其最終同樣與溶劑-非溶劑萃取/Holtrup分餾法 (w.Holtrup，Makromol. Chem. 178,2335(1977))聯(lián)用，正如 TO2010/081676 中描述和使用的 那樣。
[0055] 對(duì)于對(duì)應(yīng)于高M(jìn)w塑性體組分的聚合物的密度，基于％結(jié)晶度其為0.870到 0. 905g/cm3,優(yōu)選為0. 880到0. 900g/cm3,所述％結(jié)晶度基于熔融焓DSC(AH2,hd-根據(jù)國(guó) 際申請(qǐng)n. PCT/EP2011/002613中的描述由DSC熱重計(jì)算）或相當(dāng)于初始由通過(guò)TREF或 Crystaf測(cè)定的HDPE %計(jì)算。
[0056] 多模式乙烯共聚物組分B)可以根據(jù)通過(guò)參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明的國(guó)際申請(qǐng) W02010/081676且特別還可以根據(jù)PCT/EP2011/002613制備。所述多模式乙烯用合適的催 化劑和催化劑體系分別制備，添加共催化劑以及優(yōu)選的共催化劑、合適的載體物質(zhì)和負(fù)載 方法以及合適的聚合方法全部在通過(guò)參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明的W02010/034520A1中詳細(xì)的 提及。
[0057] 值得注意的是，抗靜電劑的使用對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)并不是首要必須的，這與 較高密度的產(chǎn)品的聚合不同。缺少抗靜電劑是本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，抗靜電劑同 樣具有缺點(diǎn)。氣相聚合，并且特別是流化床反應(yīng)器對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員都是公知的。通過(guò)參考 文獻(xiàn)并入本發(fā)明的US2010/0160580中描述了流化氣相反應(yīng)器的實(shí)例和優(yōu)選的操作模式， 除了其中使用的催化劑，但是卻包括在所述文獻(xiàn)中適當(dāng)引用的與儀器設(shè)備/工程和反應(yīng)器 操作的詳細(xì)方面相關(guān)的參考文獻(xiàn)。例如可以在并入本發(fā)明的W001/77191中找到氣相聚合 方法的其他一般的公開(kāi)內(nèi)容。
[0058] 此外、優(yōu)選的，在包括至少一種茂金屬，優(yōu)選包括至少一種鋅茂金屬的混合催化劑 體系的存在下制備聚乙烯組合物。更優(yōu)選的，在至少一種茂金屬A)和至少一種其他非茂金 屬、非Ziegler、金屬有機(jī)過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑B)的存在下制備聚乙烯。
[0059] 優(yōu)選的，改組合物具有< 65%的共聚單體分布指數(shù)或⑶BI。該⑶BI是本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的。CDBIO是共聚物組成的分布的寬度測(cè)量，其與混合到聚合物中的共聚單體 的水平相關(guān)，后者通過(guò)與結(jié)晶均聚物相比的短測(cè)量支化的方法減少了由這些聚合物鏈形成 的結(jié)晶區(qū)。例如在W093/03093中對(duì)此進(jìn)行了描述。CDBI定義為具有占平均總摩爾共聚單 體含量±25%的共聚單體含量的共聚物分子的重量百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即共聚單體含量在 50%的平均共聚單體含量中的共聚單體分子的份額。CDBI通過(guò)TREF(升溫洗脫分餾）分析 (Wild et al. J. Poly. Sci.，Poly. Phys. Ed. Vol. 20,（1982)，441 或 US 專利 No. 5, 008, 204) 測(cè)定。
[0060] 優(yōu)選的，前述本發(fā)明的聚乙烯組合物具有根據(jù)IS01133 : :2005測(cè)量的0. 2到 5g/10min的剪切流動(dòng)速率或熔體指數(shù)MFR(2. 16kg/190°C )，更優(yōu)選為1到4g/10min。與之 聯(lián)合，無(wú)量綱的流動(dòng)速率比，F(xiàn)RR等于在190° /21Kg(根據(jù)IS01133: :2005)下測(cè)量的MFR 與在190° /2. 16Kg(根據(jù)IS01133 : :2005)下測(cè)量的MFR的比優(yōu)選為18到30,更優(yōu)選為 18 到 25。
[0061] 雙模式乙烯產(chǎn)物組分（B)優(yōu)選在氣相反應(yīng)器方法中獲得，優(yōu)選為流化床氣相反應(yīng) 器，其中惰性氣體介質(zhì)是壓縮的丙烷或乙烷的氣體混合物，其進(jìn)一步包括50% vol或更多 的氮?dú)?，?yōu)選在惰性介質(zhì)氣體混合物中有55-95% vol的氮?dú)狻Ｋ龆栊詺怏w混合物特別優(yōu) 選降低導(dǎo)致在氣相方法中凝聚和流化問(wèn)題的物質(zhì)的粘性。如果存在的話，其他烴的量應(yīng)當(dāng) 保持 < 〇. 5 (v/v)。
[0062] 當(dāng)制備VLLDPE (本發(fā)明中的組分B)時(shí)，特別是等于或低于0. 910g/cm3的密度時(shí)， 其可通過(guò)減少聚合物中HDPE%的量和/或增加共聚單體的量獲得，已知在連續(xù)操作的氣相 反應(yīng)器中會(huì)發(fā)生堵塞和結(jié)片。這可以在使用丙烷作為惰性氣體的國(guó)際申請(qǐng)W02010/081753 的操作條件中以及用加壓的氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w的國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP2011 /002613的類似操 作中觀察到。當(dāng)從小-中規(guī)模的操作（l_5Kg/h的產(chǎn)量）按比例放大到高達(dá)lOKg/h或更大 的大規(guī)模操作時(shí)，該問(wèn)題特別妨礙操作。
[0063] 合人驚奇的發(fā)現(xiàn)使用氮?dú)夂捅榛虻獨(dú)夂鸵彝榈亩栊曰旌衔锟梢越鉀Q該問(wèn)題，只 要甚至在大規(guī)模的工廠中更平穩(wěn)的操作即可，當(dāng)制備非常低密度的VLLDPE時(shí)也不會(huì)出現(xiàn) 堵塞。根據(jù)本發(fā)明組分B)的實(shí)例在連續(xù)的操作下以10Kg/h的產(chǎn)量制備（例如至少三天或 更長(zhǎng)）而不會(huì)堵塞。
[0064] 任選的非均相共聚物組分D)可以根據(jù)已知的方法制備，例如國(guó)際專利申請(qǐng) W02010/112337 中描述的。
[0065] 本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包括0到30%重量、優(yōu)選0. 1到10重量％的本身已知 的助劑和/或添加劑，例如加工穩(wěn)定劑，抵抗光和熱的穩(wěn)定劑，慣常使用的添加劑例如潤(rùn)滑 齊IJ、抗氧劑、抗結(jié)塊劑和抗靜電劑，以及如果合適的話，還可以使用染料。
[0066] 特別的，成核劑的添加在重要的物理-機(jī)械性質(zhì)方面帶來(lái)顯著改進(jìn)，例如撓曲模 量、熱變形溫度（HDT)、屈服點(diǎn)的抗張強(qiáng)度和透明性。
[0067] 成核劑的典型實(shí)例是對(duì)叔丁基苯甲酸酯和1，3_和2, 4-二亞芐基山梨醇。
[0068] 成核劑優(yōu)選以相對(duì)于總重量為0. 05到2%重量、更優(yōu)選為0. 1到1%重量范圍內(nèi) 量添加到本發(fā)明的組合物中。
[0069] 無(wú)機(jī)填料（組分C)的添加，例如滑石、碳酸鈣和礦物纖維也會(huì)帶來(lái)對(duì)一些機(jī)械性 質(zhì)的改進(jìn)，例如撓曲模量和HDT。滑石還可以具有成核效應(yīng)。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的組合物通過(guò)使用常規(guī)的注塑、吹塑和/或擠出技術(shù)特別用于制備模 塑和/或擠出的制品。優(yōu)選的，這些制品用于汽車應(yīng)用的車身部件，或者用于外、部和內(nèi)部 部件。外部部件可以是減震器覆蓋物、外部?jī)x表盤、空氣阻尼和其他裝飾，內(nèi)部部件儀表盤、 空氣袋覆蓋物和類似物品。
[0071] 給出以下實(shí)施例用于說(shuō)明的目的并且冰浴意在限制本發(fā)明的范圍。所有以上優(yōu)選 的實(shí)施方案和特征都是單獨(dú)公開(kāi)的或僅與一些或所有前述和以下提及的實(shí)施方案的任意 聯(lián)合進(jìn)行公開(kāi)。
[0072] 實(shí)驗(yàn)部分
[0073] 共聚單體含量
[0074] 通過(guò)IR測(cè)量的共聚單體的含量并沒(méi)有不同的規(guī)定。
[0075] VLLDPE纟目分B)中1aC NMR共聚單體含量的測(cè)定
[0076] 在Bruker AV-600分光計(jì)上，在160. 91MHz的操作下在120°C下的Fourier變換模 式獲得13C NMR光譜。
[0077] 在120°C下將樣品溶解于1，1，2,2_四氯乙烷-d2中使其具有8% wt/v的濃度。使 用90°的脈沖、15秒的脈沖之間的延遲獲得每個(gè)光譜并且使用CPD以除去1H- 13C耦合。在 32K的數(shù)據(jù)點(diǎn)中使用9000Hz的頻譜窗存儲(chǔ)大約1500的瞬變過(guò)程。
[0078] Ts s 碳（根據(jù) C. J. Carman，R. A. Harrington and C. E. Wilkes，Macromolecules， 10,536-544(1977)的名稱）的峰用作29. 9ppm處的內(nèi)部參考物。
[0079] 根據(jù) E. T. Hsieh，J. C. Randall，Macromolecules，15, 353-360 (1982) ;Ε· T. Hsieh， J. C. Randall,Macromolecules,15,1402-1406(1982) ；J. C. Randal,MacromoI. Chem Phys., C29,201 (1989) ；M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules,15, 1150-1152(1982)進(jìn)行光譜的分配。
[0080] 三元組分布和組合物的評(píng)價(jià)由峰之間的相關(guān)性開(kāi)始并且在ref5中描述三元組， 考慮光譜中信號(hào)的交迭進(jìn)行改進(jìn)。
[0081] C2C6
[0082] HHH = IOOT00/S
[0083] HHE =IOOT0 s/S
[0084] EHE =IOOTs s/S
[0085] HEH = IOOs00/S
[0086] HEE =IOOS0 s/S
[0087] EEE = 100 (0. 25S γ δ +0. 5S δ δ) /S
[0088] VLLDPE纟目分Β)中高密度聚乙烯（HDPE)的含量
[0089] 通過(guò)使每個(gè)VLLDPE樣品進(jìn)行如上所述的TREF分析測(cè)量HDPE的含量（HDPE% )。 該TREF分析在以下條件下進(jìn)行：溶劑1，2,4_三氯苯，流速：lml/min，加熱速率：1°C /min， 5-10g聚合物的量，載體：硅膠。
[0090] VLLDPE纟目分B)的熱件質(zhì)：通討DSC測(cè)定
[0091] 溫度（熔體的2nd加熱，Tm2)和熔體的焓以及結(jié)晶的測(cè)量通過(guò)差示掃描量 熱法（DSC)使用 ISOl 1357-3 :1999 (E)中描述的方法在 DSC Q2000 (TA Instruments， Helfmann-Parkl0,65760Eschbom)上以20K/min的加熱和冷卻速率進(jìn)行并且將銦 用于校正。數(shù)據(jù)處理和計(jì)算使用TA Universal Analysis2000 (TA Instruments， Helfmann-Parkl0,65760Eschbom)進(jìn)行。樣品夾具、錯(cuò)盤裝載有5到6mg的樣品并且密 封。然后以20K/min的加熱速率（第一次加熱）從將樣品從環(huán)境溫度加熱到200°C。在 200°C下保留5分鐘的時(shí)間之后，其允許完全使晶體熔融，以20K/min的冷卻速率將樣品冷 卻到-KTC并且在該溫度下保持2分鐘。最后，以20K/min (第二次加熱）的加熱速率將樣 品從-KTC加熱到200°C。基線建立后，測(cè)量第二個(gè)加熱操作的峰下的面積并且根據(jù)所述的 ISOl 1357-3 (1999)計(jì)算以 J/g 計(jì)的熔融焓（AHf)。
[0092] 特別對(duì)于本發(fā)明的組合物，在第二個(gè)操作（Tm2)中將會(huì)觀察到DSC中的兩個(gè)峰：在 125°C到130°C的高溫峰（Tm2I)處確定為HDPE組分的第一個(gè)峰，和50到100°C的較低溫度 處的第二個(gè)峰（Tm2II，平臺(tái)峰）。第二個(gè)較低溫度的峰確定為聚合物的茂金屬（Mc)高M(jìn)w 塑性體組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0093] 表3中作為DSC Λ H2 [J/g]匯報(bào)的Λ Hf使用DSC熱重積分計(jì)算從(TC到130°C的 曲線下的總面積進(jìn)行測(cè)定。
[0094] 密度
[0095] 根據(jù) IS01183 測(cè)定密度[g/cm3]。
[0096] 根據(jù)IS01133測(cè)定焙體流動(dòng)諫率MPR和流動(dòng)諫率比（FRR)并沒(méi)有不同的規(guī)定。遂 于二甲苯和不溶于二甲苯的餾分
[0097] 將2. 5g聚合物和250cm3的二甲苯引入到裝備有致冷器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶 中。在30分鐘內(nèi)將溫度升高到溶劑的沸點(diǎn)之上。然后因此獲得的清澈溶液保持回流并且 攪拌另外、30分鐘。然后封閉的燒瓶在冰水浴中保持30分鐘并且在25°C的恒溫水浴中也 保持30分鐘。在快速濾紙上過(guò)濾因此形成的固體。將IOOem 3的濾液倒入事先稱重的在氮 氣流動(dòng)下在加熱盤上加熱的鋁質(zhì)容器中以便通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。然后該容器在80°C的烘箱 中在真空下保持直到獲得恒定的重量。之后計(jì)算室溫下溶解于二甲苯的聚合物的重量百分 數(shù)。
[0098] 室溫下溶解于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)認(rèn)為其是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。這 一值實(shí)質(zhì)上對(duì)應(yīng)于通過(guò)用沸騰的庚烷萃取測(cè)定的全同立構(gòu)指數(shù)，其通過(guò)定義建立了聚丙烯 的全同立構(gòu)指數(shù)。
[0099] 特件粘度：在135°C (ASTM D2857)下在四氫化萘中測(cè)定，其中并沒(méi)有不同的規(guī)定。
[0100] 靡爾質(zhì)量分布寬度（MWD)或多分散件定義為Mw/Mn.
[0101] 在,Handbook of PE'，ed. A. Peacock，p. 7-10,Marcel Dekker Inc. ,New York/ Basel2000中可以找到Mw、Mn、Mz、MWD的定義。摩爾質(zhì)量分布和由此衍生的平均Mn、Mw和 Mw/Mn的測(cè)定通過(guò)高溫凝膠滲透色譜法使用1995年2月的DIN55672-1 :1995-02期中描述 的方法進(jìn)行。根據(jù)提及的DIN標(biāo)準(zhǔn)的偏差如下：溶劑1，2,4_三氯苯（TCB)，設(shè)備和溶液溫 度為 135°C 并且濃度檢測(cè)器為 PolymerChar (Valencia，Paterna46980, Spain) IR-4 紅外、檢 測(cè)器，其能夠與TCB -起使用。
[0102] 使用裝備有以下保護(hù)柱SHODEX UT-G和串聯(lián)連接的分離柱SHODEX UT806M(3x) 和SHODEX UT807的WATERS Alliance2000。溶劑在氮?dú)庀抡婵照麴s并且用0.025%重量 的2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定化。使用的流速為lml/min，注射500 μ 1并且聚合物 濃度在〇· 〇1 % <濃度<〇· 05 % w/w的范圍內(nèi)。通過(guò)使用來(lái)自PolymerLaboratories (現(xiàn) 在是 Varian，Inc. ,Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY66AX, UK)的在 580g/ mol到11600000g/mol范圍內(nèi)的單分散性聚苯乙烯（PS)標(biāo)準(zhǔn)物和額外、的十六烷建立分 子量校正° 然后通過(guò) Universal Calibration 法（Benoit Η. , Rempp P and Grubisic Ζ·, in J. Polymer Sci.，Phys. Ed. ,5,753(1967))使該校正曲線適應(yīng)聚乙烯（ΡΕ)。這 里使用的 Mark-Houwing 參數(shù)對(duì)于 PS :kPS = 0· 000121dl/g，a PS = 0· 706 并且對(duì)于 PE kPE = 0.000406dl/g，αΡΕ = 0·725,其在135°C下在TCB中是有效的。數(shù)據(jù)記錄、 校正和計(jì)算分別使用 NTGPC Control_V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24 (HS-Entwicklungs gesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH, Hauptstraβ e36, D-554370ber-Hilbersheim)進(jìn)行。此外、，與光滑度、低壓下的常規(guī)擠出加工相關(guān)，優(yōu) 選本發(fā)明的聚乙烯的量具有< IMio. g/mol的摩爾質(zhì)量，用于分子量分布標(biāo)準(zhǔn)確定的 GPC測(cè)定時(shí)，其優(yōu)選高于95. 5 %重量。這是在摩爾質(zhì)量分布測(cè)量的有用過(guò)程中通過(guò)應(yīng) 用，HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH/ , Ober-Hilbersheim/Germany公司的WIN-GPC軟件進(jìn)行的測(cè)定，參見(jiàn)前文。
[0103] 應(yīng)用以上給出的基于Mark-Houwink常數(shù)的通用的校正方法可能也是不錯(cuò)的并且 易于在來(lái)自ASTM-6474-99的細(xì)節(jié)中。連同在額外、的用于在校正之后在色譜法運(yùn)轉(zhuǎn)期間使 給定的樣品形成尖峰的內(nèi)標(biāo)-PE上的其他解釋進(jìn)行推斷。
[0104] C-棑放（頂部宇間）
[0105] 通過(guò)頂部空間GC將歐洲汽車工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)VDA-2771995用于C-排放分析。
[0106] 雙軸沖擊測(cè)試方法:
[0107] 注模成型測(cè)試樣品用38 (±0. 2mm)直徑的打孔機(jī)在I. 5x127x127mm的板材上沖 模。用于樣片制備的注模成型條件設(shè)定如下：
[0108] 230°C的熔融溫度，
[0109] 3秒的注射時(shí)間，
[0110] 10秒的保留時(shí)間，
[0111] 20秒的冷卻時(shí)間，
[0112] 60°C的模塑時(shí)間。
[0113] 然后通過(guò)安裝在兩個(gè)柱子十字頭上的具有已知標(biāo)稱能量的校正的球形錘沖擊注 模成型測(cè)試的樣品且仲級(jí)速度（在測(cè)試高度下15J的最小標(biāo)稱能量）。落錘重量為5. 0kg， 而降落高度為320m(由頂部樣品表面測(cè)量）并且得到的沖擊速度為2. 5m/sec。
[0114] 測(cè)試期間，記錄力與時(shí)間的數(shù)據(jù)并且借助專用軟件進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而建立力-位 移和力-應(yīng)變曲線，因此之后推斷沖擊斷裂能量以及脆性/延展沖擊行為。因此從沖擊 行為還可以計(jì)算所謂的'轉(zhuǎn)變溫度"，DBTT使在延展模式中樣品斷裂50%和在脆性模式 中樣品斷裂50%處的溫度。測(cè)壓元件在壓縮中具有以下測(cè)量范圍：當(dāng)半球形錘的直徑為 12. 7(±0. Imm)時(shí)使用4448N(線性：0. 1% FS ;不確定性：+/-1% )。能夠達(dá)到并且保持最 高-50°C ± 1°C的最低溫度的乙醇冷卻浴用于在低溫下進(jìn)行測(cè)試。
[0115] 光澤度
[0116] 根據(jù) ASTMD2457
[0117] 用于實(shí)施例的物質(zhì)
[0118] 組分 A)
[0119] 丙烯聚合物組合物A) HECOl具有如表1所報(bào)告的組分和特征。
【權(quán)利要求】
1. 一種聚烯烴組合物，其包括： A) 30到90 %重量的丙烯聚合物組合物，其包括： al) 20到90 %重量的丙烯均聚物，或包含8 %重量或更少的共聚的乙烯或C4-C1(l a -烯 烴的丙烯的共聚物或其共混物，所述均聚物或共聚物或共混物具有大于80%的全同立構(gòu)指 數(shù)， a2) 10到80 %重量的乙烯共聚物，其包含40到70 %的共聚的丙烯或C4-C1(l a -烯烴或 它們的聯(lián)合， 所述組合物A具有室溫下1. 5到8的二甲苯溶解餾分的特性粘度；以及 B) 10到70%重量的多模式乙烯共聚物，其中共聚單體選自式CH2 = CHT的a-烯烴， 其中T是C3-C1(l的烷基基團(tuán)，所述乙烯共聚物具有以下性質(zhì)： i) 包括根據(jù)IS01183-1 : :2004測(cè)量的在0. 850到0. 920g/cm3范圍內(nèi)的密度； ii) 總共聚單體含量在6%到30%重量的范圍內(nèi)； iii) 包括 4 到 20 的 Mw/Mn ; iv) 包括在十氫化萘中在135°C下根據(jù)EN IS01628-312003測(cè)定的在1. 0到4. OdL/g 之間的特性粘度。 并且包括通過(guò)TREF分析測(cè)定的最多30% wt的HDPE餾分（HDPE% wt)， C) 最多0到50 %重量的填料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其進(jìn)一步包括以下組分： D) 相對(duì)于全部組合物，最高10%、優(yōu)選2-10%重量的量的沖擊改性劑主體部分，其由 包括以下組分的非均相共聚物組分組成： a) 10-45 %重量的丙烯均聚物或共聚物； b) 10-30%重量的丙烯與乙烯的共聚物，其包含18到45%重量的乙烯； c) 35-60%重量的丙烯與乙烯的共聚物，其包含55到85%重量的乙烯； 所述組分（D)具有在230°C /2. 16Kg下根據(jù)1133 : :2005測(cè)量的0. 01到10g/10min的 MFR L，1. 5t〇3dl/g的室溫下溶解于二甲苯的餾分的特性粘度（I. V. sol)并且等于或小于6 的 I. V. sol/MFR L 比值。
3. -種多模式乙烯共聚物，其適合作為根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的組分（B)，其中共聚 單體選自式CH2 = CHT的a -烯烴，其中1'是(：3-(：10的烷基基團(tuán)，所述乙烯共聚物具有以下 性質(zhì)： i) 包括在〇? 850到0? 920g/cm3范圍內(nèi)的密度（采用IS01183); ii) 總共聚單體含量在6%到30%重量的范圍內(nèi)； iii) 包括 4 到 20 的 Mw/Mn ; iv) 包括在1.0到4. 0dL/g之間的特性粘度（在十氫化萘中在135 °C下根據(jù)EN IS01628-312003 測(cè)定）， 并且還包括通過(guò)TREF分析測(cè)定的最高30% wt的HDPE餾分（HDPE% wt)， 其特征在于其可用氣相反應(yīng)器法獲得，其中惰性氣體介質(zhì)是包括50% vol或更多氮?dú)?惰性介質(zhì)的丙烷或乙烷的加壓氣體混合物。
4. 包括根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的注模成型物品。
【文檔編號(hào)】C08K3/34GK104350100SQ201280054219
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月11日
【發(fā)明者】F·凡蒂內(nèi)爾, S·威廉斯, M·格拉茨茲, G·佩爾加蒂, J·羅赫爾曼, S·米翰 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司