采用催化劑體系生產聚烯烴的方法
【專利摘要】本文描述了一種方法，該方法包括在聚合反應器內，在足以生產聚烯烴的條件下，使一種或更多種烯烴與催化劑體系接觸，其中該催化劑體系包括：含下述的第一茂金屬催化劑化合物：第一過渡金屬原子；鍵合到第一過渡金屬原子上的兩個環(huán)戊二烯基配體，和鍵合到第一過渡金屬原子上的兩個離去基，其中至少一個離去基選自鹵代-苯氧基和鹵代-烷氧基；其中第一茂金屬催化劑化合物的催化劑生產率比生產相同聚烯烴所使用的對比茂金屬催化劑化合物高至少20％，其中對比茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物相同，但不具有離去基：鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基。
【專利說明】采用催化劑體系生產聚烯烴的方法
【背景技術】
[0001]含單位點催化劑的許多催化劑組合物被用來制備聚烯烴，從而生產相對均勻的共聚物。與常規(guī)的多位點齊格勒-納塔催化劑組合物相反，單位點催化劑，例如茂金屬催化劑是含有均勻聚合位點的催化化合物。
[0002]為了采用茂金屬催化劑化合物，實現可接受和商業(yè)上可行的聚合活性，常常要求大量的活化劑，例如甲基鋁氧烷("ΜΑ0")。遺憾的是，這些活化劑昂貴，且生產活性聚合催化劑所要求的活化劑量成為了商業(yè)化茂金屬催化劑以供生產聚烯烴的嚴重障礙。因此，需要具有改進的活性和生產率和因此要求較少活化劑的催化劑。
[0003]混合的催化劑體系常常包括至少一種茂金屬催化劑化合物以生產雙峰聚烯烴。使用含至少一種茂金屬催化劑化合物的混合催化劑體系生產雙峰聚烯烴常常要求大量活化劑和/或大量茂金屬催化劑化合物，以便生產商業(yè)質量的雙峰聚烯烴。因此，需要采用混合催化劑體系，生產雙峰聚烯烴的改進方法。
[0004]發(fā)明概述
[0005]本文描述了采用含茂金屬催化劑化合物的催化劑體系生產聚烯烴的方法，該茂金屬催化劑化合物包括選自鹵代-苯氧基和鹵代烷氧基中的至少一個離去基。該方法可包括在聚合反應器內，在足以生產聚烯烴的條件下，使一種或更多種烯烴與催化劑體系接觸，其中該催化劑體系包括含第一過渡金屬原子，鍵合到第一過渡金屬原子上的兩個環(huán)戊二烯基配體，和鍵合到第一過渡金屬原子上的兩個離去基的第一茂金屬催化劑化合物，其中至少一個離去基選自鹵代-苯氧基和鹵代-烷氧基；其中第一茂金屬催化劑化合物的催化劑生產率比生產相同聚烯烴所使用的對比茂金屬催化劑化合物高至少20%，其中對比茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物相同，但不具有離去基:鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基，而是具有甲基尚去基。
[0006]該催化劑體系可進一步包括非-茂金屬催化劑化合物和第二茂金屬化合物中的至少一種。在一些實施方案中，該催化劑體系可包括在聚合反應器外部，結合形成第一茂金屬/非-茂金屬催化劑的第一茂金屬催化劑化合物和非-茂金屬催化劑化合物，將其引入到反應器中；和可進一步包括獨立于第一茂金屬/非-茂金屬催化劑化合物，引入到反應器中的第二茂金屬催化劑化合物。在一些實施方案中，該催化劑體系可包括在聚合反應器外部，結合形成第二茂金屬/非-茂金屬催化劑的非-茂金屬催化劑化合物和第二茂金屬催化劑化合物，將其獨立于第一茂金屬催化劑化合物引入到反應器中。在一些實施方案中，該催化劑體系可包括第一茂金屬催化劑化合物和第二茂金屬催化劑化合物，其中第一和第二茂金屬催化劑化合物可以一起或者彼此獨立地引入到反應器中。
[0007]詳細說明
[0008]本文描述了茂金屬催化劑化合物，它包括過渡金屬原子，鍵合到第一過渡金屬原子上的至少兩個離去基，其中至少一個離去基選自鹵代-苯氧基和鹵代-烷氧基。已發(fā)現，與對比茂金屬催化劑化合物相比，具有至少一個鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基離去基的茂金屬催化劑化合物顯示出催化劑生產率的顯著增加，其中對比茂金屬催化劑化合物與鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基茂金屬催化劑化合物相同，所不同的是離去基不是鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基，而是包括甲基。
[0009]鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基茂金屬催化劑化合物可用作混合催化劑體系的一部分，以生產雙峰聚烯烴。因此，可通過在聚合反應器內，采用混合催化劑體系，聚合一種或更多種烯烴，生產一種或更多種雙峰聚烯烴。術語“雙峰”是指具有“雙峰分子量分布”的聚合物或聚合物組合物，例如聚乙烯?！半p峰”組合物可包括具有至少一種可確認的較高分子量組分的聚乙烯組分和具有至少一種可確認的較低分子量組分，例如在SEC曲線上兩個不同峰的聚乙烯組分。具有大于兩個不同分子量分布峰的材料被視為“雙峰”，就好像該術語被使用的一樣，但該材料也可稱為“多峰”組合物，例如三峰或甚至四峰組合物。
[0010]在某些實施方案中，混合催化劑體系可包括，但不限于，第一茂金屬催化劑化合物和非-茂金屬催化劑化合物。本文所使用的術語“茂金屬”，“茂金屬催化劑”和“茂金屬催化劑化合物”可互換使用，且是指具有第一過渡金屬原子，非-橋連或彼此橋連且鍵合到第一過渡金屬原子上的兩個環(huán)戊二烯基配體和鍵合到第一過渡金屬原子上的至少兩個離去基的化合物。正如以下更加詳細地描述的，在第一茂金屬內的至少一個離去基可以是鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基。本文所使用的術語〃非-茂金屬"，〃非-茂金屬催化劑〃和〃非-茂金屬催化劑化合物〃可互換使用，且是指具有第二過渡金屬原子和含至少一個第14，15或16族原子的配 體的催化劑化合物，其中第14，15或16族原子鍵合到第二過渡金屬原子上。
[0011 ] 可分別混合，共混，或者在其他情況下結合第一茂金屬催化劑化合物和/或非-茂金屬催化劑化合物與第一活化劑和第二活化劑。第一和第二活化劑可以相同或不同。第一茂金屬催化劑化合物和/或非-茂金屬催化劑化合物可以分別承載在第一載體和第二載體上或者未承載。第一和第二載體可以相同或不同。以下將進一步討論并描述合適的活化劑和載體。
[0012]在某些實施方案中，混合催化劑體系可包括，但不限于，第一茂金屬催化劑化合物和第二茂金屬催化劑化合物。在這樣的實施方案中，第一茂金屬催化劑化合物如下面所述，且包括選自鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基中的至少一個離去基。第二茂金屬催化劑化合物不同于第一茂金屬化合物且不含鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基離去基。
[0013]已發(fā)現，與對比茂金屬催化劑化合物相比，具有至少一個鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基離去基的第一茂金屬催化劑化合物催化劑的生產率顯著增加，其中對比茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬相同，所不同的是離去基不是鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基。例如，對比茂金屬催化劑中的離去基可以是鹵素，例如Cl，或烷基，如甲基，而不是鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基。具有至少一個鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基離去基的第一茂金屬催化劑化合物的催化劑生產率可以比含甲基離去基的對比茂金屬催化劑高約20%，約40%，約 60 %，約 80 %，約 100 %，約 120 %，約 140 %，約 160 %，約 180 %，約 200 %，約 220 %，約240%，約260%，約280%，約300%或更大。在某些實施方案中，與含甲基離去基的對比茂金屬催化劑相比，具有至少一個鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基離去基的第一茂金屬催化劑化合物的催化劑生產率增加可顯示出如下范圍的催化劑生產率增加:從低值約20%，約30%，約 50%，約 70%，或約 90%到高值約 190%，約 210%，約 230%，約 250%，約 270%，或約290%，且合適的范圍包括任何下限量和任何上限量的組合。正因為如此，與含相同的非-茂金屬催化劑化合物和不具有至少一個鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基離去基的對比茂金屬催化劑化合物的對比混合催化劑體系相比，含第一茂金屬催化劑化合物和非-茂金屬催化劑化合物的混合催化劑體系可顯示出增加的催化劑生產率。
[0014]第一茂金屬催化劑化合物的催化劑生產率可以是至少20，000，至少40，000，至少60，000，至少100，000，至少150，000，或至少200，OOOg聚合物/毫摩爾("mmol")第一茂金屬催化劑化合物。在另一實例中，第一茂金屬催化劑化合物的催化劑生產率范圍可以是低至約 20，000，約 30，000，約 50，000，約 70，000，或約 90，000 到高至約 175，000，約 250，000，約400，000,約550，000,約700，000,或約800，OOOg聚合物/mmol第一茂金屬催化劑化合物，且合適的范圍包括任何下限生產率和任何上限生產率的組合。第一茂金屬催化劑化合物的催化劑生產率可以是至少40，OOOg聚合物/mmol第一茂金屬催化劑化合物，或至少60，OOOg聚合物/mmol第一茂金屬催化劑化合物，或至少100，OOOg聚合物/mmol第一茂金屬催化劑化合物，或至少200，OOOg聚合物/mmol第一茂金屬催化劑化合物，其中的任何一個可以比對比茂金屬催化劑化合物高至少40 %，高至少60 %，高至少80 %，高至少100 %，高至少120%，高至少140%，高至少160%，高至少180%，高至少200%，高至少220%，或高至少240 %，其中對比茂金屬催化劑化合物相同，所不同的是對比茂金屬催化劑化合物的尚去基是甲基，而不是鹵代_苯氧基或鹵代_烷氧基。
[0015]聚合方法
[0016]可使用具有至少一個鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基離去基的茂金屬催化劑化合物，聚合一種或更多種烯烴，生產一種或更多種聚烯烴產物。可使用含具有至少一個鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基離去基的第一茂金屬催化劑化合物的混合催化劑體系，來生產一種或更多種雙峰聚烯烴或雙峰聚烯烴產物?？墒褂萌魏尉酆戏椒?，其中包括，但不限于，高壓，溶液，淤漿和/或氣相法。優(yōu)選地，使用流化床反應器的連續(xù)氣相法被用于聚合乙烯和/或丙烯和/或一種或更多種任選的共聚單體，以提供聚乙烯或雙峰聚乙烯。
[0017]當使用混合催化劑體系時，可在聚合反應器外部或者聚合反應器內彼此結合第一茂金屬催化劑化合物和非-茂金屬催化劑化合物(或第二茂金屬化合物)。例如，可彼此結合第一茂金屬和非-茂金屬催化劑化合物(或第二茂金屬化合物)，生產混合催化劑體系，和可將該混合催化劑體系引入到聚合反應器中?；蛘?，可獨立地或單獨引入第一茂金屬和非-茂金屬催化劑化合物(或第二茂金屬)到聚合反應器中，在聚合反應器內生產混合催化劑體系。在某些實施方案中，非-茂金屬(或第二茂金屬)可引入到第一聚合反應器中，和第一茂金屬可引入到與第一聚合反應器串聯(lián)連接的第二聚合反應器中，或者相反。正因為如此，非-茂金屬(或第二茂金屬)可生產第一聚烯烴，和茂金屬可聚合第二聚烯烴，且第一與第二聚烯烴可以在第二反應器內結合，生產雙峰聚烯烴。
[0018]可按照任何所需的比例或用量彼此結合第一茂金屬和非-茂金屬催化劑化合物(或第二茂金屬)?？墒褂玫谝幻饘俸头?茂金屬催化劑化合物(或第二茂金屬)，以任何所需的比例或者用量聚合彼此不依賴的一種或更多種烯烴。
[0019]例如，非-茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物的摩爾比(mol非-茂金屬除以mo I第一茂金屬)范圍可以是低至約0.05，約0.1，約0.2，約0.3，約0.5，約0.7，或約I到高至約3，約5，約7，約9，約11，約13，約16，約18，或約20，且合適的范圍包括任
何下限量與任何上限量的組合。在另一實例中，非-茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物的摩爾比范圍可以是約0.1至約10，或約0.3至約5，或約0.5至約2。
[0020]為了生產相同的聚烯烴，該混合催化劑體系中非-茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物的摩爾比可以大于對比混合催化劑體系，其中對比混合催化劑體系與該混合催化劑體系相同，所不同的是，在對比的催化劑體系內茂金屬中的離去基不是鹵代-苯氧基或鹵代-烷氧基，而是甲基。例如，該混合催化劑體系中非-茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物的摩爾比可以比對比混合催化劑體系中非-茂金屬催化劑化合物與茂金屬催化劑化合物的摩爾比高約10 %，約20 %，約30 %，約40 %，約50 %，約60 %，約70 %，約80 %，約90 %，或約100 %。在另一實例中，該混合催化劑體系中非_茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物的摩爾比可以比對比混合催化劑體系中非-茂金屬催化劑化合物與茂金屬催化劑化合物的摩爾比高約10 %至約20 %，或約40 %至約60%，或約80%至約100%。在更特別的實例中，若該混合催化劑體系中的非-茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物的摩爾比為約0.67，則該摩爾比可以比對比混合催化劑體系中的非-茂金屬催化劑化合物與茂金屬催化劑化合物的摩爾比高至少約20 %。
[0021]在某些實施方案中，該混合催化劑體系可包括至少三種催化劑化合物。例如，可混合，共混，或在其他情況下，結合非-茂金屬與另一種或"第二 "茂金屬催化劑化合物，以提供非-茂金屬/第二茂金屬催化劑混合物，其中第二茂金屬可以相同或不同于第一茂金屬。例如，第二茂金屬可具有除了鹵代-苯氧基和鹵代-烷氧基以外的離去基。可在聚合反應器外部結合非-茂金屬/第二茂金屬催化劑混合物與第一茂金屬催化劑化合物，以提供混合的催化劑體系。非-茂金屬/第二茂金屬催化劑混合物和第一茂金屬可單獨或獨立地引入到聚合反應器中，在聚合反應器內提供混合催化劑體系。
[0022]若結合非-茂金屬催化劑化合物與第二茂金屬催化劑化合物，則非-茂金屬催化劑化合物與第二茂金屬催化劑化合物的摩爾比可以寬泛地變化。例如，可在范圍為低至約1，約1.5，或約2到高至約3，約5，約10，約20，約30，約50，或約100的摩爾比(mol非-茂金屬除以mol第二茂金屬)下，結合非-茂金屬催化劑化合物與第二茂金屬催化劑化合物，且合適的范圍包括任何下限量和任何上限量的組合。在另一實例中，非-茂金屬催化劑化合物與第二茂金屬催化劑化合物的摩爾比范圍可以是約I至約6，約1.5至約4.5，約2至約4，或約2.5至約3.5。
[0023]相對于非-茂金屬催化劑化合物，第一茂金屬催化劑化合物的用量，和/或相對于非-茂金屬/第二茂金屬催化劑混合物，第一茂金屬催化劑化合物的用量可以保持恒定和/或相對于彼此變化。換句話說，該混合催化劑體系中的第一茂金屬催化劑化合物可以作為“補充(supplemental) ”或“邊料(trim) ”催化劑，以生產雙峰聚乙烯。在一種或更多種烯烴的聚合過程中，可控制第一茂金屬催化劑化合物的用量，微調，修飾，控制或在其他情況下，調節(jié)雙峰聚烯烴的一種或更多種性能。例如，相對于非-茂金屬催化劑化合物，調節(jié)第一茂金屬催化劑化合物的用量和/或相對于非-茂金屬/第二茂金屬催化劑混合物，調節(jié)第一茂金屬催化劑化合物的用量可控制雙峰聚烯烴的分子量分割(split)，平均分子量，熔融指數，熔融指數比，或其任何組合。在另一實例中，相對于非-茂金屬催化劑化合物，調節(jié)第一茂金屬催化劑化合物的用量，和/或相對于非-茂金屬/第二茂金屬催化劑混合物，調節(jié)第一茂金屬催化劑化合物的用量可控制雙峰聚烯烴的熔融指數。
[0024]合適的流化床 反應器可包括反應區(qū)和所謂的減速區(qū)。反應區(qū)可包括通過氣體單體和任選地通過反應區(qū)除去聚合熱的稀釋劑的連續(xù)流動而流化的正生長的聚合物顆粒，已形成的聚合物顆粒和微量的催化劑顆粒的床。任選地，可冷卻并壓縮一些循環(huán)的氣體，形成液體，所述液體當再進入反應區(qū)時，增加循環(huán)的氣體物流的除熱能力?？赏ㄟ^簡單實驗，容易地測定合適的氣體流速。到達循環(huán)氣體物流的氣體單體的補充(Make-up)可以是粒狀雙峰聚合物產物和與之有關的單體從反應器中引出時的速率，且可調節(jié)流經反應器的氣體的組成，維持反應區(qū)內基本上穩(wěn)態(tài)的氣體組成。離開反應區(qū)的氣體可穿過減速區(qū)，在此夾帶的顆粒被除去。更細的夾帶的顆粒和灰塵可在旋風分離器和/或微粒過濾器中除去。氣體可流經換熱器，在此至少一部分聚合熱可被除去，在壓縮機內壓縮，然后返回到反應區(qū)。在例如，美國專利 Nos.3，709，853 ;4，003，712 ;4，011，382 ;4，302，566 ;4，543，399 ;4，882，400 ；5，352，749 ;和5，541，270 ；EP0802202中描述了額外的反應器的細節(jié)和操作反應器的方式。
[0025]流化床工藝中反應器的溫度范圍可以是約30°C或約40°C或約50°C至約90°C或約100°C或約110°C 或約120°C或約150°c。一般地，考慮到反應器內部雙峰聚合物產物的燒結溫度，可在最高可行的溫度下操作反應器溫度。與制造雙峰聚烯烴所使用的工藝無關，聚合溫度或反應溫度應當低于待形成的雙峰聚烯烴的熔點或“燒結”溫度。因此，在一些實施方案中，溫度上限是在反應器內生產的雙峰聚烯烴的熔融溫度。
[0026]也可在烯烴聚合中使用氫氣氣體，以修飾聚烯烴的最終性能。使用某些催化劑體系，增加氫氣的濃度(分壓)可增加所生成的聚烯烴的流動指數(FI)。流動指數因此可受氫氣濃度影響，例如可調節(jié)在反應器內的氫氣濃度，以控制雙峰聚乙烯的密度和熔融指數
(I2)中的至少一種。在另一實例中，可在聚合反應器內，使含一種或更多種C4-C8a烯烴的至少一種共聚單體與混合催化劑體系接觸，且可調節(jié)聚合反應器內一種或更多種C4-C8Ci烯烴的濃度和氫氣濃度中的至少一種，以控制聚乙烯的密度和熔融指數(I2)中的至少一種。
[0027]在聚合工藝中氫氣的用量可表達為相對于全部可聚合單體，例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩爾比。在聚合方法中所使用的氫氣用量可以是足以實現最終的雙峰聚烯烴的所需熔融指數的用量。例如，氫氣與全部共聚單體的摩爾比(H2:單體)范圍可以是大于0.0001，或大于0.0005，或大于0.001至小于10，或小于5，或小于3，或小于0.10，其中所需的范圍可以是本文描述的任何上限摩爾比與任何下限摩爾比的任何組合。用另一方式表達，在反應器內任何時刻處的氫氣量范圍可以是最多5，OOOppm,或最多4，OOOppm,或最多3，OOOppm,和50ppm至5，OOOppm,或50ppm至2，OOOppm。在反應器內的氫氣量可以是低至約 Ippm,約 50ppm,或約 IOOppm 到高至約 400ppm,約 800ppm,約 1，OOOppm,約 1，500ppm,或約2，OOOppm，且合適的范圍包括任何下限量和任何上限量的組合。在又一實施方案中，氫氣與全部單體之比(H2:單體)可以是約0.00001:1至約2:1，約0.005:1至約1.5:1，或約0.0001:1 至約 1:1。
[0028]在氣相法的反應器內的壓力(或者單段或者兩段或更多段)可以從約690kPa變化至約3，450kPa,或者在約1，380kPa至約2，759kPa范圍內，或者在約1，724kPa至約2，414kPa范圍內。
[0029]氣相反應器可以能生產約IOkg聚合物/小時至約90，900kg/hr，或大于約455kg/hr,或大于約4，540kg/hr,或大于約11，300kg/hr,或大于約15，900kg/hr,或大于約22，700kg/hr,或約 29，000kg/hr 至約 45，500kg/hr。[0030]也可使用淤漿聚合法。淤漿聚合法通常使用范圍為約IOlkPa至約5，070kPa的壓力，和甚至更大，和范圍為約0°c至約120°C的溫度，和更特別地約30°C至約100°C。在淤漿聚合中，可在乙烯和共聚單體和常常氫氣以及催化劑加入其內的液體聚合稀釋劑介質中形成固體，粒狀聚合物的懸浮液?？蓮姆磻髦虚g歇或連續(xù)地除去包括稀釋劑在內的懸浮液，在此將揮發(fā)性組分與聚合物相分離，并任選地，在蒸餾之后，循環(huán)到反應器中。在聚合介質中所使用的液體稀釋劑可以是具有3-7個碳原子的烷烴，例如支鏈烷烴。所使用的介質在聚合條件下可以是液體且相對惰性。當使用丙烷介質時，應當在比反應稀釋劑的臨界溫度和壓力高的情況下操作該方法。在一個實施方案中，可使用己烷，異戊烷，或異丁烷介質。
[0031]在本文討論并描述的聚合法中，也可期望另外使用一種或更多種靜電控制劑或連續(xù)性添加劑，以輔助調節(jié)反應器內的靜電水平。本文所使用的靜電控制劑是一種化學組合物，當引入到流化床反應器內時，它可影響或驅動流化床內的靜電荷(負，正或到零)。所使用的特定的靜電控制劑可取決于靜電荷的性質，和靜電控制劑的選擇可隨待生產的聚合物和所使用的催化劑化合物而變化。例如，在歐洲專利N0.0229368和美國專利Nos.4，803，251 ;4，555，370 ;和5，283，278中描述了靜電控制劑的用途。
[0032]在某些實施方案中，可使用靜電控制劑，例如硬脂酸鋁?？筛鶕o電控制劑接受流化床內靜電荷的能力，在沒有負面影響或顯著影響生產率的情況下，選擇所使用的靜電控制劑。其他合適的靜電控制劑也可包括二硬脂酸鋁，乙氧化胺，和抗靜電化合物，例如由Innospec, Inc.以商品名0CTASTAT提供的那些。例如，0CTASTAT2000是聚砜共聚物，聚合物多胺和油溶性磺酸的混合物。
[0033]任何前述控制劑，以及例如在W001/44322中描述、在標題Carboxylate MetalSalt下列舉的那些，且包括作為抗靜電劑列舉的那些化學品和組合物可或者單獨或者結合作為控制劑使用。例如，羧酸金屬鹽可與含胺的控制劑結合(例如，具有屬于KEMAMINE?的任何組的羧酸金屬鹽(獲自Crompton Corporation)或ATMER?(獲自ICI Americas Inc)的產品組)。
[0034]其他有用的連續(xù)性添加劑包括乙烯亞胺添加劑，例如具有下述通式的聚乙烯亞胺:
[0035]- (CH2_CH2_NH) n_
[0036]其中η可以是約10至約10，000。該聚乙烯亞胺可以是直鏈，支化或超支化的(即，形成枝狀體或枝晶聚合物結構(arborescent polymer structures))。它們可以是乙烯亞胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文稱為聚乙烯亞胺)。盡管用化學式一[CH2CH2NH]--表示的直鏈聚合物可用作聚乙烯亞胺，但也可使用具有伯，仲和叔支鏈的材料。商業(yè)的聚乙烯亞胺可以是具有乙烯亞胺聚合物支鏈的化合物。合適的聚乙烯亞胺以商品名Lupasol商購于 BASF Corporation。
[0037]另一有用的連續(xù)性添加劑可包括二硬脂酸鋁和乙氧化胺類化合物的混合物，例如獲自 Huntsman(以前的 Ciba Specialty Chemicals)的 IRGASTAT AS-990。二硬脂酸鋁和乙氧化胺類化合物的混合物可以在礦物油，例如Hydrobrite380內淤漿化。例如，二硬脂酸鋁和乙氧化胺類化合物的混合物可在礦物油內淤漿化到總的淤漿濃度范圍為約5wt%至約50wt%或約IOwt%至約40wt%,或約15wt%至約30wt%。其他有用的靜電控制劑和添加劑公開于美國專利申請公布N0.2008/0045663中。[0038]基于到達反應器的所有原料的重量，不包括循環(huán)物，可將用量范圍為約0.05至約200ppm,更優(yōu)選用量范圍為約2至約IOOppm,在又一個實施方案中，更優(yōu)選約4至約50ppm的連續(xù)性添加劑或靜電控制劑加入到反應器中。
[0039]術語“雙峰聚乙烯”是指具有至少50wt%乙烯衍生的單元,優(yōu)選至少70wt%乙烯衍生的單元，更優(yōu)選至少80wt%乙烯衍生的單元，或至少90wt%乙烯衍生的單元，或至少95wt%乙烯衍生的單元，或IOOwt %乙烯衍生的單元的雙峰聚合物。雙峰聚乙烯因此可以是均聚物或共聚物，其中包括具有一種或更多種其他共聚單體單元的三元共聚物。
[0040]術語“雙峰聚丙烯”是指具有至少5(^1:%丙烯衍生的單元,優(yōu)選至少70wt%丙烯衍生的單元，更優(yōu)選至少SOwt %丙烯衍生的單元，或至少90wt%丙烯衍生的單元，或至少95界丨％丙烯衍生的單元，或IOOwt %丙烯衍生的單元的雙峰聚合物。雙峰聚丙烯因此可以是均聚物或共聚物，其中包括具有一種或更多種其他共聚單體單元的三元共聚物。
[0041]本文描述的雙峰聚乙烯和/或雙峰聚丙烯可例如包括至少一種或更多種其他的烯烴或“共聚單體”。合適的共聚單體可以是含有3-16個碳原子，或3-12個碳原子；或4-10個碳原子；或4-8個碳原子的烯烴。例舉的共聚單體包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，
1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戍-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和類似物。
[0042]術語“高分子量聚乙烯組分”，“高分子量組分”，和〃HMWC〃是指雙峰組合物內的聚烯烴組分，它的分子量高于相同組成的至少一種其他聚烯烴組分的分子量。當組合物包括大于兩種組分，例如三峰組合物時，高分子量組分定義為具有最高平均分子量的組分。
[0043]聞分子量組 分的重均分子量(Mw)可以是約400，000至約950，000。例如，聞分子量的聚乙烯組分的重均分子量(Mw)范圍可以是低至約450，000，約500，000，約600，000，約650，000，或約 700，000 到高至約 750，000，約 820，000，約 860，000，約 875，000，約 900，000，或約925，000，且合適的范圍包括任何下限量和任何上限量的組合。
[0044]術語“低分子量聚乙烯組分”，“低分子量組分”和〃LMWC〃是指在組合物內的聚烯烴組分，它的分子量低于相同組成的至少一種其他聚烯烴組分的分子量。當組合物包括大于兩種組分，例如三峰組合物時，低分子量組分定義為具有最低平均分子量的組分。
[0045]低分子量組分的重均分子量(Mw)可以是約3，000至約100,000。例如，低分子量聚乙烯組分的重均分子量(Mw)范圍可以是低至約3，000，約5，000，約10，000，約15,000，約 20，000，或約 25，000 到高至約 30，000，約 35，000，約 40，000，約 45，000，約 55，000，或約65，000，且合適的范圍包括任何下限量和任何上限量的組合。在某些實施方案中，低分子量聚乙烯組分的重均分子量(Mw)范圍可以是約25，000至約40，000,或約26，000至約40，000,或約 27，000 至約 38，000,或約 28，000 至約 36，000,或約 30，000 至約 35，000。
[0046]術語〃分割〃和〃分子量分割〃是指在雙峰組合物內高分子量聚乙烯組分的重量百分比(wt%)。因此，它描述了在雙峰聚乙烯組合物(包括本文描述的任何聚合物組合物)內，高分子量組分相對于低分子量組分的相對量。每一組分的重量百分比(wt%)也可用在總的分子量分布曲線去卷積(deconvolution)之后觀察到的每一分子量分布曲線的面積表示。
[0047]雙峰聚乙烯組合物的分割范圍可以是低至約10wt%J4 20wt%，或約30wt%到高至約40wt%,約50wt%,約60wt%,或約70wt%,且合適的范圍包括任何下限量和任何上限量的組合。例如，雙峰聚乙烯組合物的分割范圍可以是約30wt%至約60wt%，或約32wt%至約40wt%。
[0048]術語“分布(spread) ”是指聞分子量部分或組分的重均分子量,有時稱為MWhmw,與低分子量部分或組分的重均分子量，有時稱為MWuw之比。“分布”因此也可以表達為MWhmw:MWuw之比?？赏ㄟ^總的SEC曲線，即以下討論的全部組合物的SEC曲線的去卷積，來獲得每一組分的重均分子量。
[0049]雙峰聚乙烯組合物的分布范圍可以是低至約15，約17，或約19，或約20，約21，約22，約23，或約24到高至約27，約28，約29，約30，約31，約32，或約35，且合適的范圍包括任何下限量和任何上限量的組合。
[0050]數均(Mn)，重均(Mw)，z_均(Mz)，和Z+1均(Mz+1)分子量是指代全部組合物(例如共混的組合物)的分子量的數值的術語，這與任何單獨的組分的分子量相反，除非另有說明。數均，重均，Z-均和z+1均分子量值包括通過任何公布的方法測定的任何數值。優(yōu)選的方法使用任何公布的去卷積工序，即闡明在雙峰聚合物內每一單獨的聚合物組分的分子信息的任何公布的技術。尤其優(yōu)選的技術使用Flory去卷積，其中包括，但不限于，在美國專利N0.6，534，604中列出的Flory工序，在此通過參考將其引入。引入在下述參考文獻內包含的原理的任何程序是有用的:P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, CornellUniversity Press,紐約1953。能擬合實驗分子量分布與多個Flory或對數正態(tài)分布的任何計算機程序是有用的。Flory分布可以如下所述表達:
【權利要求】
1.生產聚烯烴的方法，該方法包括: 在聚合反應器內，在足以生產聚烯烴的條件下，使一種或更多種烯烴與催化劑體系接觸，其中該催化劑體系包括: 含下述的第一茂金屬催化劑化合物: 第一過渡金屬原子； 鍵合到第一過渡金屬原子上的兩個環(huán)戊二烯基配體，和 鍵合到第一過渡金屬原子上的兩個離去基，其中至少一個離去基選自鹵代-苯氧基和鹵代-烷氧基； 其中第一茂金屬催化劑化合物的催化劑生產率比生產相同聚烯烴所使用的對比茂金屬催化劑化合物高至少20%，其中對比茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物相同，但不具有是鹵代_苯氧基或鹵代_烷氧基的尚去基，而是具有甲基尚去基。
2.權利要求1的方法，其中選自鹵代-苯氧基和鹵代-烷氧基的至少一個離去基衍生于鹵代醇。
3.權利要求2的方法，其中鹵代醇選自2-氟苯酚；3-氟苯酚；4-氟苯酚；2，3-二氟苯酚；2，4- 二氟苯酚；2，5- 二氟苯酚；2，6- 二氟苯酚；3，4- 二氟苯酚；3，5- 二氟苯酚；2，3，4-三氟苯酚；2，3，5-三氟苯酚；2，3，6-三氟苯酚；2，4，6-三氟苯酚；3，4，5-三氟苯酚；2，3，5，6-四氟苯酚；五氟苯酚；2-(三氟甲基)苯酚；3-(三氟甲基)苯酚；4-(三氟甲基)苯酚；2，6_ 二(三氟甲基)苯酚；3，5-二(三氟甲基)苯酚；2，4，6_三(三氟甲基)苯酚；或其任何組合。
4.權利要求1-3任何一項的方法，其中第一茂金屬催化劑化合物中的兩個離去基均是鹵代_苯氧基。
5.權利要求1-4任何一項的方法，其中第一茂金屬催化劑化合物中的兩個離去基均是五氟苯氧基。
6.權利要求1-4任何一項的方法，其中第一茂金屬催化劑化合物的化學式為: CpACpBMXn 或 CpA (A) CpeMXn, 其中M是第4，5或6族的原子；CpA和CpB各自鍵合到M上，且獨立地選自環(huán)戊二烯基配體，取代的環(huán)戊二烯基配體，與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，和與環(huán)戊二烯基等瓣相似的取代配體；(A)是鍵合到CpA和Cpb 二者上的二價橋連基團，其選自二價C1-C2tl烴基和C1-C2tl含雜原子的烴基，其中含雜原子的烴基包括1-3個雜原子；X是選自鹵代-苯氧基和鹵代-烷氧基中的離去基；和η是I或2。
7.權利要求1-4任何一項的方法，其中第一茂金屬催化劑化合物選自(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)鋯雙(五氟苯氧化物)；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯雙(五氟苯氧化物)；雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿雙(五氟苯氧化物)；雙(3-正丁基-1-甲基環(huán)戊二烯基)鋯雙(五氟苯 氧化物)；rac-Me2Si (四氫茚基)2Zr雙(五氟苯氧化物)；或其任何組合。
8.權利要求1-7任何一項的方法，其中使用該方法以生產雙峰聚烯烴，和該催化劑體系進一步包括非-茂金屬催化劑化合物和第二茂金屬化合物中的至少一種。
9.權利要求8的方法，其中該催化劑體系進一步包括非-茂金屬催化劑化合物，所述非-茂金屬催化劑化合物包括第二過渡金屬原子和含至少一個第14，15或16族原子的配體，其中第14，15或16族原子鍵合到第二過渡金屬上。
10.權利要求8的方法，其中該催化劑體系進一步包括具有下式的非-茂金屬催化劑化合物:
11.權利要求8-10任何一項的方法，其中非-茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物的摩爾比大于制造相同雙峰聚烯烴用的對比混合催化劑體系的摩爾比，其中對比混合催化劑體系含有相同的非-茂金屬催化劑化合物和對比茂金屬催化劑化合物。
12.權利要求8的方法，其中該催化劑體系進一步包括具有下式的第二茂金屬催化劑化合物:
CpACpBMXn 或 CpA (A) CpeMXn, 其中M是第4，5或6族的原子；CpA和CpB各自鍵合到M上，且獨立地選自環(huán)戊二烯基配體，取代的環(huán)戊二烯基配體，與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，和與環(huán)戊二烯基等瓣相似的取代配體；(A)是鍵合到CpA和Cpb 二者上的二價橋連基團，其選自二價C1-C2tl烴基和C1-Cm含雜原子的烴基，其中含雜原子的烴基包括1-3個雜原子；X是選自氯離子，溴離子，C1-C10烷基，和C2-C12烯基，羧酸酯，乙酰丙酮化物，烷氧化物，鹵代-苯氧基和鹵代-烷氧基中的尚去基；和η是整數1-3。
13.權利要求8-12任何一項的方法，其中將第一茂金屬催化劑化合物和非-茂金屬催化劑化合物獨立地引入到聚合反應器中，在該聚合反應器內生產混合催化劑體系。
14.權利要求13的方法，其中結合非-茂金屬催化劑化合物與第二茂金屬催化劑化合物以形成非-茂金屬/第二茂金屬催化劑混合物，將其獨立于第一茂金屬催化劑化合物引入到聚合反應器中。
15.權利要求14的方法，進一步包括相對于非-茂金屬/第二茂金屬催化劑混合物，調節(jié)引入到聚合反應器內的第一茂金屬催化劑化合物的量。
16.權利要求8-12任何一項的方法，其中在聚合反應器外部彼此結合第一茂金屬催化劑化合物和非-茂金屬催化劑化合物以生產混合催化劑體系，將其引入到聚合反應器中。
17.權利要求16的方法，進一步包括獨立于混合催化劑體系，將第二茂金屬催化劑化合物引入到聚合反應器中。
18.權利要求8-17任何一項的方法，其中非-茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物的摩爾比范圍是約0.2至約5。
19.生產雙峰聚烯烴的方法，該方法包括: 在聚合反應器內，在足以生產雙峰聚烯烴的條件下，使一種或更多種烯烴與混合催化劑體系接觸，所述混合催化劑體系包括第一茂金屬催化劑化合物和非-茂金屬催化劑化合物， 其中第一茂金屬催化劑化合物包括: 第一過渡金屬原子； 鍵合到第一過渡金屬原子上的兩個環(huán)戊二烯基配體，和 鍵合到第一過渡金屬原子上的兩個離去基，其中至少一個離去基選自鹵代-苯氧基和鹵代-烷氧基； 其中非-茂金屬催化劑化合物包括第二過渡金屬原子和含至少一個第14，15或16族原子的配體，其中第14，15或16族原子鍵合到第二過渡金屬上；和 其中非-茂金屬催化劑化合物與第一茂金屬催化劑化合物的摩爾比大于制造相同雙峰聚烯烴所使用的對比混合催化劑體系的摩爾比，其中所述對比混合催化劑體系含有相同的非-茂金屬催化劑化合物和相同的第一茂金屬催化劑化合物，但不具有是鹵代-苯氧基或鹵代_烷氧基的尚去基，而是具有甲基尚去基。
20.權利要求19的方法，其中第一茂金屬催化劑化合物的催化劑生產率比對比混合催化劑體系高至少20%。
【文檔編號】C08F4/64GK103930452SQ201280054791
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年11月6日 優(yōu)先權日:2011年11月8日
【發(fā)明者】孫立新, F·C·里克斯, 高珊爵, P·A·庫克哈尼, P·A·曹 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司