在造紙中作為添加劑的包含乙烯胺的共聚物微粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了n-乙烯基甲酰胺與苯乙烯或取代苯乙烯共聚物的表面活性劑調(diào)節(jié)的自由基引發(fā)的乳液/分散聚合，及其隨后的具有甲酰胺、胺和苯乙烯官能團(tuán)的水解產(chǎn)物。本發(fā)明還公開了聚合方法、聚合物組合物以及這些聚合物的水解方法。這些具有陽離子官能團(tuán)的聚合物可在造紙應(yīng)用中用作干強(qiáng)度添加劑、濕強(qiáng)度添加劑、助留劑、助濾劑、施膠劑、施膠促進(jìn)劑以及樹脂和膠粘物控制劑。
【專利說明】在造紙中作為添加劑的包含乙烯胺的共聚物微粒
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑的方法，所述方法包括使η-乙烯基甲酰胺(VFA)與苯乙烯或取代苯乙烯或乙烯基吡啶反應(yīng)，并隨后水解以形成乙烯胺(VAm)-苯乙烯三元共聚物。所得到的含有乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物的微粒的水性分散體可用作具有成本效益的造紙?zhí)砑觿蕴岣咴旒埞に嚭图垙埜蓮?qiáng)度性質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002]由于聚合物的陽離子官能團(tuán)能夠與纖維素纖維氫鍵鍵合，因而包含胺官能團(tuán)的聚合物在造紙工業(yè)中被廣泛研究。已證明陽離子聚合物的使用提高了紙張強(qiáng)度、助濾性、助留性和若干其他性質(zhì)。若干專利和研究論文論述了聚乙烯胺作為造紙?zhí)砑觿┑挠猛尽Ｃ绹鴮＠?，721，140公開了聚乙烯胺作為添加劑以制造具有高濕強(qiáng)度的紙張的用途，而美國專利5，961，782公開了使用聚乙烯胺以制造可交聯(lián)的起皺粘合劑配制物的用途。
[0003]在具有胺官能團(tuán)的聚合物中，包含伯胺官能團(tuán)的聚合物的成本效益的合成已成為幾代以來的挑戰(zhàn)。在聚合時可引入伯胺官能團(tuán)的單體是烯丙胺和乙烯胺(VAm)，或在水解時可引入伯胺官能團(tuán)的單體是乙烯基甲酰胺(VFA)和乙烯基乙酰胺。由于烯丙胺中缺乏共軛以及游離胺官能團(tuán)的存在，烯丙胺的聚合相對遲緩而且引起若干副反應(yīng)例如抑制或鏈轉(zhuǎn)移。因此合成具有高分子量的含有烯丙胺的聚合物具有挑戰(zhàn)性。然而，乙烯胺單體并不以游離態(tài)存在，因此其不可能合成聚乙烯胺。由Air Products and Chemicals Inc.，BASF和DiaNitrix做出的重大努力得到乙烯基甲酰胺單體。BASF啟動了乙烯基甲酰胺(VFA)單體的工業(yè)生產(chǎn)，所述乙烯基甲酰胺單體可通過使用自由基引發(fā)劑而有效聚合以合成具有高分子量的材料。VFA均聚物以及VFA與乙烯基單體的共聚物提供具有獨(dú)特化學(xué)和物理性質(zhì)的材料。聚(VFA)的水解產(chǎn)生具有側(cè)基伯胺官能團(tuán)的材料，使得這些聚合物本身為高度陽離子性的。在交替的碳原子上引入伯胺官能團(tuán)產(chǎn)生具有相對高電荷密度和陽離子度的材料，使得該材料用于各種商業(yè)應(yīng)用是有吸引力且可行的。美國專利4，421，602公開了一種η-乙烯基甲酰胺的部分水解的水溶性聚合物，其包含η-乙烯基甲酰胺單元和乙烯胺單元。該專利還公開了使用聚乙烯胺和50%水解的聚乙烯甲酰胺在造紙過程中提高紙漿纖維的絮凝效率、細(xì)小纖維留著和助濾速率，而美國專利6，159，340公開了這些聚合物在紙張和紙板生產(chǎn)中作為干強(qiáng)度添加劑和濕強(qiáng)度添加劑的用途。美國專利6，616，807和6，797，785公開了聚乙烯胺在造紙中作為助濾劑、絮凝劑和助留劑的用途。
[0004] 乙烯基甲酰胺共聚物及其隨后的水解產(chǎn)物也是已知的用于紙張應(yīng)用的添加劑。美國專利4，774，285公開了 η-乙烯基甲酰胺單體可與其他乙烯基單體例如乙酸乙烯酯共聚合，并隨后水解以產(chǎn)生乙烯胺和乙烯醇的水溶性共聚物，該共聚物可用作用于造紙的干濕強(qiáng)度添加劑。美國專利5，630，907公開了包含乙烯胺和丙烯酸單元的共聚物組合物，以及它們的應(yīng)用。美國專利6，797，785公開了包含乙烯胺單元通過反相乳液聚合與二烯丙基二甲基銨(氯化物)(DADMAC)或丙烯酰胺單元組合的共聚物，以及其用作造紙中的絮凝劑和凝結(jié)劑的用途。EP0251182公開了包含乙烯胺和丙烯腈單元的共聚物在造紙中用作助濾劑、助留劑以及濕部添加劑用于提高紙制品的干強(qiáng)度。
[0005]包含苯乙烯的聚合物由于其相對低的成本和與其他聚合物的相容性，也可很好地用于各種應(yīng)用中。苯乙烯的芳基賦予材料獨(dú)特的性質(zhì)，即更好的疏水性、更高的熱穩(wěn)定性，以及在水解期間對酸或堿的耐受性。美國專利4，328，579公開了 η-乙烯基乙酰胺與苯乙烯和取代苯乙烯的共聚合并隨后水解以形成苯乙烯-乙烯胺共聚物。但是，該共聚反應(yīng)緩慢，需要近57個小時來實現(xiàn)96%的轉(zhuǎn)化率。另外該聚合物需要在非溶劑中通過沉淀來純化以去除殘余單體，并且材料的可溶性顯示所獲得的聚合物具有相對低的分子量。另一方面使苯乙烯與VFA共聚合的嘗試產(chǎn)生較低轉(zhuǎn)化率和較低分子量的材料(Journal of PolymerScience Part A:Polymer Chemistry, 2010，48，2257-2283)。
[0006]因此，需要研制一種聚合方法，使苯乙烯與VFA在較短反應(yīng)時間內(nèi)高效率的共聚合，在沒有進(jìn)一步純化下使得單體高度轉(zhuǎn)化為聚合物產(chǎn)物。還需要制備一種包含VAm、VFA和苯乙烯基團(tuán)的陽離子共聚物，其可用作造紙中具有成本效益的干強(qiáng)度添加劑，并具有許多其他潛在的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明涉及VFA與苯乙烯或取代苯乙烯的自由基引發(fā)的表面活性劑調(diào)節(jié)的乳液共聚合，以及其隨后水解形成VAm、VFA和苯乙烯三元共聚物微粒。共聚物中VFA與苯乙烯或取代苯乙烯的比例可在99:1至50:50范圍內(nèi)變動，可以是80:20至51:49，也可以是80:20至70:30。所述VFA-苯乙烯共聚物微?？呻S后通過酸或堿處理而水解以引入乙烯胺官能團(tuán)，形成乙烯胺、η-乙烯基甲酰胺和苯乙烯三元共聚物。本發(fā)明中所述的部分水解的三元共聚物微粒當(dāng)在造紙工藝中用作添加劑時可以提高紙張的干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度、助濾性、固定和施膠性質(zhì)，并且具有許多其他潛在應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0008]如本文所用且除非另有說明:(I)所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比例等均以重量計；(2)當(dāng)數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)以一系列優(yōu)選值的上限和優(yōu)選值的下限給出時，應(yīng)理解為具體公開了由優(yōu)選值的上限和優(yōu)選值的下限的任意對形成的所有范圍，無論范圍是否公開；(3)術(shù)語“總固體”是指揮發(fā)物(例如溶劑)已從苯乙烯-乙烯基甲酰胺樹脂或其組合物中去除后剩余的固體；(4)術(shù)語“活性固體”是指從進(jìn)料中所用的苯乙烯-VFA聚合物中減去無機(jī)含量后剩余的總固體中的至少一種苯乙烯-乙烯胺樹脂部分。
[0009]本發(fā)明涉及一種使N-乙烯基甲酰胺(VFA)與苯乙烯或取代苯乙烯或乙烯基吡啶聚合的自由基引發(fā)的表面活性劑調(diào)節(jié)的乳液聚合方法。所述聚合反應(yīng)導(dǎo)致定量轉(zhuǎn)化099% )，并且所獲得的材料性質(zhì)上為微粒并可在沒有任何純化下使用。所得的材料的隨后水解引入乙烯胺(VAm)官能團(tuán)，形成含有VAm、VFA和苯乙烯基團(tuán)的三元共聚物。此外，VFA在水解時容易形成脒官能團(tuán)，而在乙烯基乙酰胺中甲基官能團(tuán)的存在明顯延緩或限制了脒的形成。所獲得的聚合物在造紙中可用作具有成本效益的干強(qiáng)度添加劑并且具有許多其他潛在應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明提供一種制備水可分散的添加劑的方法，所述水可分散的添加劑包含乙烯胺單元、乙烯基芳族單元，具有微粒結(jié)構(gòu)，性質(zhì)上為陽離子，并且當(dāng)在造紙工藝的濕部用作造紙?zhí)砑觿r，其有助于提高紙張的強(qiáng)度性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，VFA與苯乙烯或取代苯乙烯通過自由基引發(fā)的表面活性劑調(diào)節(jié)的乳液聚合而被聚合并隨后水解。水解產(chǎn)物保持微粒結(jié)構(gòu)，性質(zhì)上為陽離子，易于分散在水中，并且有助于提高造紙工藝和紙張強(qiáng)度。然而，美國專利4，238，579公開的乙烯基乙烯胺與苯乙烯共聚物及其隨后的水解材料需要較長的反應(yīng)時間，在轉(zhuǎn)化中半定量并且需要純化步驟，所獲得的材料的可溶性顯示為較低分子量的聚合物。所述基于VFA的共聚物添加劑與η-乙烯基乙酰胺和苯乙烯或取代苯乙烯共聚物、VFA均聚物相比具有成本效益，以及與乙烯胺均聚物相比，具有增強(qiáng)的紙張強(qiáng)度性質(zhì)。
[0011]本發(fā)明提供一種制備乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑的方法，其包括:
[0012]a)使乙烯基甲酰胺與苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應(yīng)條件下反應(yīng)一段時間；
[0013]b)產(chǎn)生包含隨機(jī)分布的式(I)和式(II)的重復(fù)單元的第一聚合物產(chǎn)物:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑的方法，所述方法包括: a)使乙烯基甲酰胺與苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應(yīng)條件下反應(yīng)； b)產(chǎn)生包含隨機(jī)分布的式(I)和式(II)的重復(fù)單元的第一聚合物產(chǎn)物:
2.權(quán)利要求1的方法，其中Ar為苯基且R1為H。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一聚合物產(chǎn)物為乙烯基甲酰胺-苯乙烯共聚物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述乳液聚合反應(yīng)在約25°C-約125°C的溫度下進(jìn)行，其可在約30°C -約90°C的溫度下進(jìn)行，也可在約60°C -約85°C的溫度下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述x:y的比值為80:20至51:49，也可以為80:20至70:30。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一聚合物產(chǎn)物的約10%至99%的甲酰胺基團(tuán)隨后在步驟c)中水解以引入步驟d)的所述第二聚合物產(chǎn)物的陽離子官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一聚合物產(chǎn)物的約20%至約80%的甲酰胺基團(tuán)隨后在步驟c)中水解以引入步驟d)的所述第二聚合物產(chǎn)物的陽離子官能團(tuán)，也可以是所述第一聚合物產(chǎn)物的30%至70%的甲酰胺基團(tuán)隨后在步驟c)中水解以引入步驟d)的所述第二聚合物產(chǎn)物的陽離子官能團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二聚合物產(chǎn)物為陽離子型且水可分散的聚合物。
9.一種水性分散體，其包含由包括以下步驟的方法得到的聚合物產(chǎn)物: a)使乙烯基甲酰胺與苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應(yīng)條件下反應(yīng)； b)產(chǎn)生包含隨機(jī)分布的式(I)和式(II)的重復(fù)單元的聚合物產(chǎn)物:
10.權(quán)利要求9的水性分散體，其中所述聚合物產(chǎn)物的粒徑為50納米至1000納米，也可以為70納米至200納米。
11.乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其包含由包括以下步驟的方法得到的第二聚合物產(chǎn)物: a)使乙烯基甲酰胺與苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應(yīng)條件下反應(yīng)； b)產(chǎn)生包含隨機(jī)分布的式(I)和式(II)的重復(fù)單元的第一聚合物產(chǎn)物:
12.權(quán)利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中所述第一聚合物產(chǎn)物的粒徑為50納米至1000納米，也可以為70納米至200納米。
13.權(quán)利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中所述第一聚合物產(chǎn)物的約10%至99%的甲酰胺基團(tuán)隨后在步驟C)中水解以引入步驟d)的所述第二聚合物產(chǎn)物的陽離子官能團(tuán)。
14.權(quán)利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中所述第一聚合物產(chǎn)物的約20%至80%的甲酰胺基團(tuán)隨后在步驟c)中水解以引入步驟d)的所述第二聚合物產(chǎn)物的陽離子官能團(tuán)，也可以是所述第一聚合物產(chǎn)物的約30%至70%的甲酰胺基團(tuán)隨后在步驟c)中水解以引入步驟d)的所述第二聚合物產(chǎn)物的陽離子官能團(tuán)。
15.權(quán)利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中將所述乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑添加至造紙體系的濕部以提高造紙工藝和紙張干濕強(qiáng)度。
16.權(quán)利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中將所述乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑施加至已形成的紙張上以提高紙張外觀性倉泛。
17.—種紙制品，其包含權(quán)利要求1的第二聚合物產(chǎn)物。
18.—種紙制品，其包含權(quán)利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加劑。
【文檔編號】C08F226/02GK103946252SQ201280055151
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月10日
【發(fā)明者】S·伯卡爾 申請人:赫爾克里士公司