有機(jī)硅樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)硅樹脂。本發(fā)明還涉及有機(jī)聚硅氧烷的制備,并涉及它們在熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物或熱塑性共混物或熱固性有機(jī)聚合物共混物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中降低有機(jī)聚合物組合物的易燃性或增強(qiáng)耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由此類有機(jī)硅樹脂制成以實(shí)現(xiàn)耐刮擦性增強(qiáng)或阻燃性質(zhì)的涂料。
【專利說明】有機(jī)硅樹脂
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)硅樹脂。本發(fā)明還涉及有機(jī)聚硅氧烷的制備,并涉及它們在熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物或熱塑性共混物或熱固性有機(jī)聚合物共混物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中降低有機(jī)聚合物組合物的易燃性或增強(qiáng)耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由此類有機(jī)硅樹脂制成以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的耐刮擦性或阻燃性質(zhì)的涂料。
[0002]材料的耐火性可例如通過向材料提供阻燃性質(zhì)而增強(qiáng)。磨耗通常在表面被摩擦力擦掉或磨損時(shí)發(fā)生,而刮痕則是通過刮擦在表面上形成的標(biāo)記或切口。
[0003]開發(fā)用于熱塑性塑料和熱固性塑料的高效無鹵素阻燃添加劑仍是許多工業(yè)應(yīng)用的巨大需要。新推出的法規(guī)諸如歐洲協(xié)調(diào)EN45545規(guī)范以及日益增長的環(huán)保壓力正推動(dòng)著市場開發(fā)新的有效的無鹵素解決方案。最近幾年,已在無鹵素阻燃劑領(lǐng)域開展了許多研究?;谟袡C(jī)硅的材料在該領(lǐng)域尤其受人關(guān)注。
[0004]EP2093264描述了由甲基三甲氧基硅氧烷低聚物和3_巰基丙基三甲氧基硅烷形成的有機(jī)娃樹脂。
[0005]CN101168620描述了由含有聚硅氧烷和烷基二娃氮燒的組合物形成的阻燃有機(jī)娃橡膠。
[0006]CN101023120描述了可包含硫的取代的有機(jī)聚硅氧烷。
[0007]EP2184310描述了涂布到膜基材上以形成具有改善特性(包括氣體阻隔、粘附性、柔韌性、抗撓性和透明性)的氣體阻隔層的含有機(jī)聚硅氧烷的涂層組合物,該有機(jī)聚硅氧烷具有三嗪-硫醇自由基。
[0008]EP2093247描述了三嗪硫醇和含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷。
[0009]CN1544510描述了具有磺?;胚岚l(fā)色團(tuán)側(cè)基的聚硅氧烷、其制備和應(yīng)用。
[0010]US6602938描述了耐火聚碳酸酯樹脂組合物,其包含有機(jī)硅化合物與芳族磺酸的
堿金屬鹽。
[0011]然而,雖然之前所述的專利描述了無鹵素硅氧烷,但是它在UL-94測試后僅顯示出縮減到抗滴落效應(yīng)的有限阻燃性能。
[0012]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的目標(biāo)是提供基于強(qiáng)協(xié)同作用(基于便宜、易于加工的磷酸化含硫有機(jī)硅技術(shù))并具有高熱和濕穩(wěn)定性的阻燃添加劑體系,從而使得它們適于需要高加工溫度的應(yīng)用。此外,預(yù)計(jì)在以下專利中提出的添加劑適于達(dá)到新的規(guī)范要求并在降低最終化合物的煙霧排放方面尤其高效。
[0013]本發(fā)明提供有機(jī)娃樹脂,該有機(jī)娃樹脂含有
[0014]a.至少一個(gè)含硫的基團(tuán)
[0015]b.至少一個(gè)含磷并任選含氮的基團(tuán)。
[0016]雖然有機(jī)硅結(jié)構(gòu)是已知的,但是現(xiàn)有技術(shù)未提出除了硫外還含有磷或氮的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出與其不含磷或氮的對應(yīng)物相比意想不到的阻燃性能協(xié)同作用。
[0017]我們已發(fā)現(xiàn),此類結(jié)構(gòu)可形成具有高度阻燃性的樹脂。我們還發(fā)現(xiàn),此類結(jié)構(gòu)與其不含磷的對應(yīng)物相比尤其具有熱穩(wěn)定性,從而使得它們適于需要非常高的加工溫度的應(yīng)用,諸如在聚碳酸酯或聚酰胺中。[0018]在本專利中所定義的有機(jī)硅樹脂組合物還可以通過磷酸化硅氧烷與磷酸化含硫硅氧烷、磷酸化硅氧烷與含硫硅氧烷或磷酸化含硫硅氧烷與硅氧烷的任何物理組合而獲得。
[0019]本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂包含硫。硫的形式可以為-2至+6(即-2、-1、1、2、3、4、5、6)氧化態(tài)的硫。其優(yōu)選地整合到T單元中。
[0020]優(yōu)選地,本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂包含至少一個(gè)含P基團(tuán)。含P基團(tuán)的存在對于提供樹脂的阻燃性尤其高效,并且含P化合物可容易地獲得以用作能夠形成樹脂的原料。
[0021]有機(jī)硅樹脂優(yōu)選地包含T單元、D、M和/或Q單元。該樹脂包含聚有機(jī)硅氧烷(也稱為有機(jī)硅),其通常包含選自R3Si01/2 (M單元)、R2Si02/2 (D單元)、RSi03/2 (T單元)和Si04/2(Q單元)的重復(fù)硅氧烷單元,其中每個(gè)R表示有機(jī)基團(tuán)或氫或羥基。包含任選與M’和/或D單元組合的T和/或Q單元的支化有機(jī)娃樹脂是優(yōu)選的。
[0022]在本發(fā)明的支化有機(jī)硅樹脂中,硅氧烷單元的至少25%優(yōu)選為T和/或Q單元。更優(yōu)選地,支化有機(jī)硅樹脂中的硅氧烷單元的至少75%為T和/或Q單元。
[0023]優(yōu)選地,樹脂包含存在于式RPR2Si01/2的M單元和/或式RPRSi02/2的D單元和/或式RPSi03/2的T單元中的至少一個(gè)含磷基團(tuán),其中Rp為具有I至20個(gè)碳原子的含有憐取代基的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基或芳基。該憐取代基的氧化態(tài)可以為_3、~1 > +1 > +3或+5,優(yōu)選-3、+3或+5。 其可以為膦和/或氧化膦和/或次膦酸根和/或單氧亞膦酸根(phosphinite)和/或亞膦酸根和/或亞磷酸根和/或膦酸根和/或磷酸根取代基,并且每個(gè)R獨(dú)立地為具有I至20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基或芳基。
[0024]更優(yōu)選地,含磷基團(tuán)Rp為有機(jī)基團(tuán)。其優(yōu)選地存在于式RPSi03/2的T單元中。
[0025]優(yōu)選地,基團(tuán)Rp具有下式
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)娃樹脂,包含: a.至少一個(gè)含硫的基團(tuán) b.至少一個(gè)含磷并任選含氮的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅樹脂,其包含T單元、D、M和/或Q單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅樹脂,其中所述樹脂包含至少一個(gè)存在于式RPR2Si01/2的M單元和/或式RPRSi02/2的D單元和/或式RPSi03/2的T單元中的膦和/或氧化膦和/或次膦酸根和/或單氧亞膦酸根和/或亞膦酸根和/或亞磷酸根和/或膦酸根和/或磷酸根部分,其中RP為具有I至20個(gè)碳原子的包含膦和/或氧化膦和/或次膦酸根和/或單氧亞膦酸根和/或亞膦酸根和/或亞磷酸根和/或膦酸根和/或磷酸根取代基的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基或芳基,并且每個(gè)基團(tuán)R獨(dú)立地為具有I至20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基或芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅樹脂,其中所述膦和/或氧化膦和/或次膦酸根和/或單氧亞膦酸根和/或亞膦酸根和/或亞磷酸根和/或膦酸根和/或磷酸根存在于式RPSi03/2的T單元中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的有機(jī)硅樹脂,其特征在于所述基團(tuán)RP具有下式
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂,其中所述基團(tuán)RP具有下式
7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的有機(jī)硅樹脂,其中所述含硫基團(tuán)包含氧化態(tài)為-2、-1、1、2、3、4、5、6,優(yōu)選地整合到T單元中的硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂,其中硫原子與硅原子的摩爾比在0.01至2的范圍內(nèi)。
9.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅樹脂的方法,其中 a.含硫材料 b.磷酸化烷氧基硅烷或羥基硅烷或烷氧基(聚)硅氧烷或羥基(聚)硅氧烷 c.任選烷氧基硅烷或羥基硅烷或烷氧基(聚)硅氧烷或羥基(聚)硅氧烷 任選地在存在無機(jī)填料的情況下水解并縮合形成硅氧烷鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其中所述含硫材料選自硫代硅烷、硫脲、TESPT、亞硫酰氯、C12S02、C12SO、氨基磺酸銨、巰基硅烷或硅硫烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂在熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物或熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物的任何共混物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中的用途,用于降低所述有機(jī)聚合物組合物的易燃性或增強(qiáng)耐刮擦性和/或耐磨性。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂的用途,用作基材上的耐火或耐刮擦涂層。
13.一種熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物或熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物的共混物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物,包含熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混物以及根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物組合物,進(jìn)一步包含經(jīng)典的阻燃添加劑,諸如但不限于無機(jī)阻燃劑,諸如金屬水合物或硼酸鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁,含磷和/或氮添加劑,諸如多磷酸銨、磷酸硼,基于碳的添加劑,諸如膨脹石墨或碳納米管,納米粘土,紅磷,二氧化硅,硅鋁酸鹽或硅酸鎂(滑石),有機(jī)硅膠,基于硫的添加劑,諸如磺酸鹽、氨基磺酸銨、二苯砜磺酸鉀(KSS)或硫脲衍生物,多元醇,如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊醇或聚乙烯醇。
15.一種在基材上的耐火或耐 刮擦和/或耐磨涂層,其中所述涂層包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)娃樹脂。
16.一種用于改善聚合物基質(zhì)的耐火性和/或耐刮擦性和/或耐磨性的工藝,其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂加到聚合物組合物中。
【文檔編號】C08L83/08GK103946276SQ201280056189
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
【發(fā)明者】梅爾特·基林茨, 大衛(wèi)·皮埃爾, 文森特·雷拉特 申請人:道康寧公司