可固化組合物的制作方法
【專利摘要】本申請涉及一種可固化組合物及其用途。一種示例性的可固化組合物可以顯示優(yōu)異的可加工性和可操作性。該可固化組合物在固化后顯示優(yōu)異的光提取效率、抗龜裂性、硬度、耐熱沖擊性以及粘合性等。本發(fā)明的可固化組合物可以提供一種固化產(chǎn)品，該固化產(chǎn)品在惡劣條件下顯示長期的穩(wěn)定耐用性和可靠性并防止該固化產(chǎn)品表面混濁和發(fā)粘等。
【專利說明】可固化組合物 【技術領域】
[〇〇〇1] 本申請涉及一種可固化組合物及其用途。 【背景技術】
[0002] 發(fā)光二極管（LED)，尤其是具有大約250至550 nm發(fā)射波長的藍光或紫外線（UV) LED，是使用GaN類化合物半導體如GaN、GaAIN、InGaN或InAlGaN的高亮度產(chǎn)品。此外，通 過使紅光LED和綠光LED與藍光LED結合的方法，可以形成高質(zhì)量的全彩影像。例如，已知 有通過使藍光或UV LED與熒光材料結合以制備白光LED的技術。此類LED正被廣泛用作 液晶顯示器（IXD)的背光或者一般照明。
[0003] 作為LED封裝劑，目前廣泛使用的是具有高粘合性和優(yōu)異機械耐久性的環(huán)氧樹 月旨。然而，這種環(huán)氧樹脂具有較低的藍光和UV區(qū)域的透光率以及低耐光性。因此，例如，專 利文件1至3公開了用于解決上述問題的技術。然而，上述參考文件中所公開的封裝劑并 不具有足夠的耐熱性和耐光性。
[0004] 硅樹脂是已知的可作為在低波長區(qū)域具有優(yōu)異耐光性和耐熱性的材料。然而，硅 樹脂在固化后的表面上具有粘性。此外，為了有效應用硅樹脂作為LED封裝劑，需要確保其 具有例如高折射率、抗龜裂性、表面硬度、粘合強度以及耐熱沖擊性的特性。
[〇〇〇5]〈現(xiàn)有技術文件〉
[〇〇〇6]〈專利文件〉
[0007] 專利文件1 :日本專利公開No. H11-274571
[0008] 專利文件2 :日本專利公開No. 2001-196151
[0009] 專利文件3 :日本專利公開No. 2002-226551
【發(fā)明內(nèi)容】

[〇〇1〇] 技術目標
[〇〇11] 本申請?zhí)峁┮环N可固化組合物及其用途。
[0012] 技術方案
[0013] 示例性的可固化組合物可以包含（A)具有脂肪族不飽和鍵的有機聚硅氧烷（稱作 "有機聚硅氧烷（A)"）和（B)同時具有至少一個烯基、至少一個芳基和至少一個環(huán)氧基的有 機聚硅氧烷（稱作"有機聚硅氧烷（B) "）。
[0014] 有機聚硅氧烷（A)可以是具有部分交聯(lián)結構的有機聚硅氧烷。術語"部分交聯(lián)結 構"是指如下所述的有機聚硅氧烷結構：其中衍生自可以由（R 2Si02/2)表示的雙官能硅氧烷 單元（以下稱作"D單元"）的直鏈結構足夠長，且部分引入可以由（RSi0 3/2)表示的三官能 硅氧烷單元（以下稱作"T單元")。在一個實施例中，所述部分交聯(lián)結構可以是指有機聚硅 氧烷中所包含的D單元相對于全部D和T單元之比（DAD+T))為0.7或大于0.7的結構。 所述（DAD+T))之比可以為例如小于1。
[0015] 在一個實施例中，所述有機聚硅氧烷（A)可以由式1的平均組成式表示。
[0016] [式 1]
[0017] (Wl^SiOw) a (R3R4Si02/2) b (R5Si03/2) c (Si02) d
[0018] 在式1中，R1是具有至少2個碳原子的一價烴基，R2是具有1至4個碳原子的烷 基，R 3和R4各自獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基或者 具有6至25個碳原子的芳基，R 5是具有1至20個碳原子的烷基或者具有6至25個碳原子 的芳基，R1、R3和R 4中的至少一個是烯基，a是正數(shù)，b是0或者正數(shù)，c是正數(shù)，d是0或者 正數(shù)，b/a為5或大于5且b/c為5或大于5。
[0019] 本申請使用的表述"有機聚硅氧烷由某一平均組成式表示"是指，該有機聚硅氧烷 是由該某一平均組成式表示的單一組分或者至少兩種組分的混合物或反應產(chǎn)物，且所述混 合物或反應產(chǎn)物中的各個組分的平均組成由該某一平均組成式表示。
[0020] 本申請使用的術語"一價烴基"是指衍生自由碳和氫所組成的有機化合物或其衍 生物的單價殘基。所述一價烴基包含1個或者至少2個碳原子，且可以是，例如具有1至25 或者2至25個碳原子的一價烴基。所述一價烴基可以是，例如烷基、烯基或者芳基。
[0021] 除非另有特別定義，本申請使用的術語"烷基"是指，具有1至20、1至16、1至12、 1至8或者1至4個碳原子的烷基。所述烷基可以具有直鏈、支化或者環(huán)狀結構，并且任選 可以被至少一個取代基取代。
[0022] 除非另有特別定義，本申請使用的術語"烯基"是指，具有2至20、2至16、2至12、 2至8或者2至4個碳原子的烯基。所述烯基可以具有直鏈、支化或者環(huán)狀結構，并且任選 可以被至少一個取代基取代。
[0023] 除非另有特別定義，本申請使用的術語"芳基"是指，具有苯環(huán)或者衍生自包含其 中至少兩個苯環(huán)連接或稠合結構的化合物的單價殘基或其衍生物。即，在該芳基范圍內(nèi)，除 了通常稱作芳基的芳基之外，還包含芳烷基或者芳基烷基。所述芳基可以是具有6至25、6 至21、6至18或者6至13個碳原子的芳基。所述芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙 基、苯丙基、芐基、甲苯基、二甲苯基或者萘基，并且例如是苯基。
[0024] 當烷基的定義被用于式1的術語"二價烴基"時，碳原子的下限數(shù)可以是2。
[0025] 在式1的平均組成式中，所述具有1至4個碳原子的烷基可以是直鏈、支化或者環(huán) 狀烷基。所述烷基任選可以被至少一個取代基取代。在式1的平均組成式中，R 2可以是例 如甲基。
[0026] 在本說明書中，作為能夠用于任選取代一價烴基、烷基、烯基或者芳基的取代基， 可以使用鹵素、環(huán)氧基、丙烯酰基、甲基丙烯?；惽杷狨セ?、硫醇基或者上述的一價烴基 (包括具有1個碳原子的一價烴基），但本申請不僅限于此。
[0027] 在式1中，R1、R3和R4中的至少一個可以是烯基。在一個實施例中，所述烯基可以以 有機聚硅氧烷（A)中所包含的烯基（Ak)相對于總的硅原子（Si)的摩爾比（Ak/Si)為0.02 至0. 2或者0. 02至0. 15的量存在。當將所述摩爾比（Ak/Si)控制到0. 02或大于0. 02時， 可以合適地保持與其它組分的反應性，且可以防止從固化產(chǎn)品的表面滲漏未反應組分的現(xiàn) 象。此外，當將所述摩爾比（Ak/Si)控制到0.2或低于0.2時，可以優(yōu)異地保持固化產(chǎn)品的 抗龜裂性。
[0028] 在式1的平均組成式中，a至d分別是指硅氧烷單元的摩爾比，且當它們的總和 (a+b+c+d)被調(diào)節(jié)為1時，a可以是0. 01至0. 10或者0. 01至0. 21，b可以是0至1. 8或者 0至0. 98, C可以是0. 01至0. 30,且d可以是0至0. 3。
[0029] 以式1的平均組成式表示的有機聚硅氧烷可以包含在相關領域中可能且一般以 (R3Si0 1/2)表示的單官能硅氧烷單元（以下稱作"Μ單元"）、D單元、Τ單元和/或可以以 (Si02)表示的四官能硅氧烷單元（以下稱作"Q單元"），例如包括M、D和T單元。
[0030] 所述有機聚硅氧烷（A)可以在其結構中具有衍生自T單元（以下稱作"交聯(lián)結 構"）的結構和衍生自D單元的足夠長的直鏈結構。在示例性的有機聚硅氧烷中，式1的 平均組成式中的b/c可以是5、7、8或者10或大于10。此外，在所述平均組成式中，b/a可 以是5、8或者10或大于10。在本申請中，b/c的上限可以是，但不僅限于，例如70、60、50、 40、30或者25。此外，b/a的上限可以是，但不僅限于，例如110、100、90、80、70、60、50或者 40。在式1中，lV(a+b+c+d)可以是，例如(λ 5、0· 6或者0· 7或大于0· 7。lV(a+b+c+d)的 上限可以是，但不僅限于，小于1或者0.98或小于0.98。在式1中，例如，V(b+c)可以是 0. 5、0. 6或者0. 7或大于0. 7。b/(b+c)的上限可以是，但不僅限于，小于1或者0. 98或小 于0. 98。當所述有機聚硅氧烷具有上述結構時，其可以顯示依據(jù)應用的合適的物理性能。
[0031] 具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷可以包含至少一個與硅原子相連的芳基。 在示例性的有機聚硅氧烷（A)中，該有機聚硅氧烷中與硅原子相連的芳基（Ar)相對于全部 硅原子（Si)的摩爾比（Ar/Si)，可以是0.3、0. 5或者0.7或大于0.7。在該范圍內(nèi)，所述有 機聚硅氧烷可以保持優(yōu)異的特性如折射率、光提取效率、抗龜裂性、硬度和粘度。同時，所述 摩爾比（Ar/Si)的上限可以是，例如1. 5或者1. 3。
[0032] 在一個實施例中，與具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷的硅原子相連的至少 一個芳基可以與D單元的硅原子相連。示例性的有機聚硅氧烷可以包含至少一個與D單元 的硅原子相連的芳基，且與D單元的硅原子相連的芳基（Ar-D)相對于該有機聚硅氧烷的總 的硅原子（Si)的摩爾比（Ar-D/Si)可以是0. 2、0. 4或者0. 6或大于0. 6。在一個實施例 中，所述摩爾比（Ar-D/Si)的上限可以是，但不僅限于，例如1. 8或者1. 5。
[0033] 與具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷的硅原子相連的至少一個芳基可以與T 單元的硅原子相連。
[0034] 在一個實施例中，與具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷的硅原子相連的全部 芳基可以與D和/或T單元的硅原子相連，并且滿足上述摩爾比（Ar/Si和/或Ar-D/Si)。 所述有機聚硅氧烷或者包含該有機硅氧烷的封裝劑可以顯示優(yōu)異的特性如折射率、光提取 效率、抗龜裂性、硬度和粘度。
[0035] 在一個實施例中，所述有機聚硅氧烷（A)可以是由式2的平均組成式表示的化合 物。
[0036] [式 2]
[〇〇37] (^^281〇1/2) a (R6R7Si02/2) x (R8R9Si02/2) ffl (R5Si03/2) c
[0038] 在式2中，R1、!?2和R5與式1中的定義相同，R 6是具有6至25個碳原子的芳基，R7、 R8和R9各自獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基或者具有 6至25個碳原子的芳基，R 1、R7、R8和R9中的至少一個是烯基，并且當a+1+m+c被調(diào)節(jié)到1 時，a是0.01 至 0· 10, 1 是0 至0.90，m是0 至0.90,且 c 是0.01 至 0.30。然而，（l+m)/a 為5或大于5,且（1+m) /c為5或大于5。
[0039] 在式2的平均組成式中，a、l、m和c分別是指硅氧烷單元的摩爾比。在本申請中， 當（a+1+m+c)的總和被調(diào)節(jié)到1時，a是0. 01至0. 10, 1是0至0. 90, m是0至0. 90,且c 是0. 01至0. 30。此外，在本申請中，1和m的總數(shù)以式1的實驗式中的b表示，且可以將a、 l、m和c控制到滿足式1范疇所描述的摩爾比。例如，在式2中，（l+m)/c可以為5、7、8或 者10或大于10。此外，在該平均組成式中，（1+m)/a可以為5、8或者10或大于10。在本 申請中，（l+m)/c的上限可以是，但不僅限于，例如70、60、50、40、30或者25。此外，（1+m)/ a的上限也可以是，但不僅限于，例如110、100、90、80、70、60、50或者40。在式2中，（1+m)/ (a+1+m+c)可以是，例如0. 5、0. 6或者0. 7或大于0. 7。（l+m)/(a+l+m+c)的上限可以是，但 不僅限于，小于1或者0.98或小于0.98。在式2中，（1+m) Al+m+c)可以是，例如0.5、0. 6 或者0.7或大于0.7。（1+m)/(1+m+c)的上限可以是，但不僅限于，小于1或者0.98或小于 0. 98 〇
[0040] 此外，在式2的平均組成式中，1和m都不可以是0。當1和m都不是0時，Ι/m可 以在0. 4至2. 0、0. 4至1. 5,或者0. 5至1的范圍內(nèi)。
[0041] 在一個實施例中，所述具有式1或者2的平均組成式的有機聚硅氧烷可以包含式 3或者4的單元。
[0042] [式 3]
[0043]
【權利要求】
1. 一種可固化組合物，包含： (A) 具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷；和 (B) 包含稀基、環(huán)氧基和芳基的有機聚娃氧燒： [式1] (RiRiSiOw) a (R3R4Si02/2) b (R5Si03/2) c (Si02) d 其中，R1是具有至少2個碳原子的一價烴基，R2是具有1至4個碳原子的烷基，R3和R 4 各自獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基或者具有6至25 個碳原子的芳基，R5是具有1至20個碳原子的烷基或者具有6至25個碳原子的芳基，條件 是R\R 3和R4中的至少一個是烯基；a是正數(shù)；b是0或者正數(shù)；c是正數(shù)；d是0或者正數(shù)； b/a為5或大于5且b/c為5或大于5。
2. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中所述有機聚硅氧烷（A)中的烯基相對于 該有機聚硅氧烷（A)中的硅原子的摩爾比（Ak/Si)為0. 02至0. 2。
3. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中所述有機聚硅氧烷（A)中的芳基相對于 該有機聚硅氧烷（A)中的硅原子的摩爾比（Ar/Si)為0. 3或大于0. 3。
4. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中式1的tV(a+b+c+d)為0. 5或大于0. 5。
5. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中式1的tV(b+c)為0. 5或大于0. 5。
6. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中所述有機聚硅氧烷（A)具有式2的平均 組成式： [式2] (fl^SiOw) a (R6R7Si02/2) x (R8R9Si02/2) ffl (R5Si03/2) c 其中，R1、R2和R5與式1中的定義相同，R6是具有6至25個碳原子的芳基，R 7、R8和R9 各自獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基或者具有6至25 個碳原子的芳基，條件是R1、R 7、R8和R9中的至少一個是烯基；并且，當a+1+m+c被設定為1 時，a 是 0· 01 至 0· 10, 1 是 0 至 0· 90, m 是 0 至 0· 90,且 c 是 0· 01 至 0· 30,（1+m) /a 為 5 或 大于5,且（1+m) /c為5或大于5。
7. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中在1H-NMR光譜中，來自與硅原子相連的 烷氧基的波峰面積（OR)與來自與硅原子相連的烯基的面積（Ak)之比（OR/Ak)為0.05或 小于0.05。
8. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中所述有機聚硅氧烷（A)通過K0H滴定獲 得的酸值為〇· 〇5mgKOH/g或小于0· 05mg KOH/g。
9. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中所述有機聚硅氧烷（A)是包含式5的化 合物與式6或7的平均組成式所表示的有機聚硅氧烷的混合物的反應產(chǎn)物： [式5] [式6] [ReSi〇3/2] [式7] [RaRb2Si01/2]p[ReSi0 3/2]q 其中，Ra是具有至少2個碳原子的一價烴基，Rb是具有1至4個碳原子的烷基，IT至IT 各自獨立地是具有6至25個碳原子的芳基、具有1至20個碳原子的烷基或者具有至少2 個碳原子的一價經(jīng)基，Ο為3至6，p為1至3,且q為1至10。
10. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中所述有機聚硅氧烷（B)具有式9的平均 組成式： [式9] (R3Si01/2) q(R2Si02/2)r(RSi03/2) s(Si04/2)t 其中，R各自獨立地是環(huán)氧基或一價烴基，條件是至少一個R是烯基、至少一個R是環(huán) 氧基且至少一個R是芳基；以及q、r、s和t各自是0或正數(shù)，條件是（s+t) Aq+r+s+t)為 0· 2至0· 7,并且sAs+t)為0· 8或大于0· 8。
11. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中所述有機聚硅氧烷（B)中的烯基相對于 該有機聚硅氧烷（B)中的硅原子的摩爾比（Ak/Si)為0· 05至0· 35。
12. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中所述有機聚硅氧烷（B)中的環(huán)氧基 (Ep)相對于該有機聚娃氧燒（B)中所包含的娃原子的摩爾比（Ep/Si)為0. 05或大于0. 05。
13. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中所述有機聚硅氧烷（B)中的芳基相對于 該有機聚硅氧烷（B)中的硅原子的摩爾比（Ar/Si)為0. 2至1. 0。
14. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，進一步包含具有式10的平均組成式的有機 聚硅氧烷： [式 10] (R143Si01/2) d (R142Si02/2) e (R14Si03/2) f (Si04/2) g 其中，R14各自獨立地是一價烴基或者環(huán)氧基，條件是至少一個R14是烯基并且至少一 個R14是芳基；以及，當d+e+f+g被設定為1時，d為0. 05至0. 5, e為0至0. 3, f為0. 6至 〇· 95, g 為 0 至 0· 2, f 和 g 不同時為 0,（d+eV(d+e+f+g)為 0· 2 至 0· 7, eAe+f+g)為 0· 3 或小于0.3,并且f7(f+g)為0.8或大于0.8。
15. 根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，進一步包含式11的化合物或者具有式12的 平均組成式的化合物： [式 11] R153SiO(R152SiO)nSiR153 其中，R15各自獨立地是氫原子或者一價烴基，條件是一個或至少兩個R15是氫原子且至 少一個R15是芳基；且η為1至100 : [式 12] (R163Si01/2) h (R162Si02/2), (R16Si03/2) j (Si02) k 其中，R16各自獨立地是氫原子或者一價烴基，條件是一個或至少兩個R16是氫原子且至 少一個R16是芳基；且當h+i+j+k被設定為1時，h為0. 1至0. 8, i為0至0. 5, j為0. 1至 0. 8且k為0至0. 2,條件是i和k不同時為0。
16. -種發(fā)光二極管，所述發(fā)光二極管由權利要求1所述的可固化組合物的固化產(chǎn)品 封裝。
17. -種液晶顯示器，所述液晶顯示器包括權利要求16所述的發(fā)光二極管。
18. -種發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置包括權利要求16所述的發(fā)光二極管。
【文檔編號】C08G77/04GK104114645SQ201280058115
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權日:2011年11月25日
【發(fā)明者】高敏鎮(zhèn), 崔范圭, 文明善, 鄭宰昊, 姜大昊, 金珉均, 趙炳奎 申請人:Lg化學株式會社