2,3,3,3-四氟丙烯的聚合和由2,3,3,3-四氟丙烯形成的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用本文中提供的技術(shù)之一或組合制造聚合的2,3,3,3-四氟丙烯（聚-1234yf）的方法。在某些實(shí)施方案中，此類技術(shù)包括(1)乳液聚合；(2)懸浮聚合；(3)溶液聚合；(4)超臨界二氧化碳聚合；(5)過(guò)渡金屬催化的聚合；(6)輻射或熱聚合；和它們的組合。在此類聚合方法中可以使用多種多樣的引發(fā)劑、催化劑和溶劑，并可包括，但不限于，(1)自由基引發(fā)劑；(2)離子引發(fā)劑；和(3)單點(diǎn)和多點(diǎn)催化劑。
【專利說(shuō)明】2,3, 3, 3-四氟丙烯的聚合和由2, 3, 3, 3-四氟丙烯形成的
聚合物
[0001]對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)也要求2011年10月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)N0.61/543，714的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。
[0002] 申請(qǐng)人:在2012年10月4日提交的 申請(qǐng)人:代理人卷號(hào)為H0033369-4640的申請(qǐng)也全文經(jīng)此引用并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本申請(qǐng)大體上涉及利用2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CH2、1234yf或HF0_1234yf)作為氟代烯烴單體制造氟代烯烴聚合物，特別是均聚物和雜聚物的方法。
[0004]發(fā)明背景
已經(jīng)報(bào)道了制造2，3，3，3-四氟丙烯均聚物和雜聚物，如共聚物和三元共聚物的聚合方法。
[0005]美國(guó)專利N0.2，970，988和3，085，996公開(kāi)了用各種其它單體，如偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯制造2，3，3，3-四氟丙烯均聚物和共聚物的水乳液聚合法。
[0006]lDokl.Akad.Nauk SSSR (1963) 149，230 中描述了在來(lái)自 6ciCo 的輻射下在自生壓力下的2，3，3，3-四氟丙烯的聚合。
[0007]在Polymer Sc1.A: Polym.Chem.(1971) 9，1993-2007 中描述了在來(lái)自 60Co的輻射下在高壓下的2，3，3，3-四氟丙烯均聚及其與TFE的共聚。
[0008]美國(guó)專利N0.3，240，825公開(kāi)了通過(guò)在150-2001:下的熱引發(fā)，2，3，3，3-四氟丙烯與各種含鹵素的鏈燒的均調(diào)聚(homotelomerization)。
[0009]美國(guó)專利公開(kāi)N0.2008/0153977 和 2008/0153978 和美國(guó)專利 N0.8，163，858 公開(kāi)了用于制造2，3，3，3-四氟丙烯均聚物、與其它單體，如偏二氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和三元共聚物的水性乳液聚合(aqueous emulsion polymerization)和水懸
浮聚合。
[0010]美國(guó)專利公開(kāi)N0.2011/0097529公開(kāi)了用于制造2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的水性乳液聚合。
[0011]國(guó)際公開(kāi)N0.WO 2011/122661公開(kāi)了用于制造2，3，3，3-四氟丙烯均聚物的乳液聚合。[0012]國(guó)際公開(kāi)N0.WO 2012/125788公開(kāi)了在乳液法中使用非氟化表面活性劑合成2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的方法。
[0013]所有上述專利文獻(xiàn)和出版文獻(xiàn)全文經(jīng)此引用并入本文。
[0014]盡管在上述專利和出版文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了用于制造2，3，3，3-四氟丙烯均聚物和雜聚物的幾種聚合方法，但 申請(qǐng)人:已經(jīng)意識(shí)到，這些聚合方法具有不合意的方面或限制，和/或可以使由此制造的聚合物帶有不同和/或改進(jìn)的性質(zhì)。
[0015]鑒于 申請(qǐng)人:認(rèn)識(shí)到上述聚合物和/或聚合方法中的缺陷， 申請(qǐng)人:已經(jīng)意識(shí)到需要開(kāi)發(fā)用于制造2，3，3，3-四氟丙烯均聚物和雜聚物和用于各種用途的具有不同和/或改進(jìn)的性質(zhì)的2，3，3，3-四氟丙烯聚合物的改進(jìn)的方法。
[0016]概述
本發(fā)明大體上涉及制造聚合的2，3，3，3-四氟丙烯(聚_1234yf )的方法。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚_1234yf”或“HF0-1234yf聚合物”要以其廣義理解旨在包括至少部分由2，3，3，3-四氟丙烯形成的均聚物和雜聚物(包括共聚物和三元共聚物)。 申請(qǐng)人:已經(jīng)令人驚訝和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本文中規(guī)定的引發(fā)劑、催化劑、助催化劑和/或方法能夠制造具有有利性質(zhì)(包括但不一定限于分子量性質(zhì)和/或表面張力，特別是但不僅僅是在涂布用途和本文中規(guī)定的其它用途方面)的聚合物。在某些優(yōu)選方面中，根據(jù)本發(fā)明制成的聚合物表現(xiàn)出低于30mN/m的表面張力,在另一些優(yōu)選方面中大約15 mN/m至大約30 mN/m的表面張力。
[0017]一方面,本發(fā)明涉及通過(guò)在水性乳液(aqueous emulsion solution)中和在至少一種自由基引發(fā)劑存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯在內(nèi)的一種或多種單體聚合來(lái)制造聚-1234yf的方法。該自由基引發(fā)劑優(yōu)選包含一種或多種為1234yf聚合提供自由基構(gòu)件(building blocks )的化合物。在一個(gè)優(yōu)選方面中，該自由基引發(fā)劑是過(guò)硫酸鹽化合物或其鹽。在某些優(yōu)選方面中，該過(guò)硫酸鹽選自(NH4)2S2O8'K2S2O8'Na2S2O8'Fe2(S2O8) 3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5' (NH4)2S208/FeS04、(NH4)2S208/Na2S205/FeS04 等以及這些的任何兩種或更多種的組合。優(yōu)選的水性乳液包括脫氣去離子水和一種或多種緩沖化合物之一或組合并包括一種或多種乳化劑。
[0018]在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)在水性懸浮液中和在至少一種自由基引發(fā)劑存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯在內(nèi)的一種或多種單體聚合來(lái)制造聚-1234yf的方法。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑 包含至少一種為1234yf聚合提供自由基構(gòu)件的化合物。在一個(gè)優(yōu)選方面中，該自由基引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鹽、腈(nitrile)或甲腈(carbonitrile)、鏈燒酸、過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物或碳酸酯或過(guò)氧碳酸酯中的一種或多種。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，此類催化劑選自(NH4)2S208、K2S208、Na2S208、Fe2(S208) 3、(NH4) 2S208/Na2S205、(NH4)2S2O8/FeSO4, (NH4) 2S208/Na2S205/FeS04、(NH4) 2S208/CuCl2/Na2S205、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、1，1- 二氣稀-1, 2- 二基二環(huán)己燒甲臆(ABCN)、4_氛基-4- (2-氛基_5_羥基-5-氧代戍燒-2-基)二氮烯基戍酸(4-cyano_4-(2-cyano-5-hydroxy-5-oxopenta_2-yl)diazenylpentanoic acid)、過(guò)氧化二叔丁基(iBuOOiBu)、過(guò)氧化苯甲酰((PhCOO)2)、過(guò)氧新戊酸叔丁酯(TBPPi)、2-氫過(guò)氧-2-((2-氫過(guò)氧丁烷-2-基)過(guò)氧)丁烷(MEKP)、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯等以及其中兩種或更多種的任何組合。優(yōu)選的水性懸浮液包括脫氣去離子水和一種或多種緩沖化合物之一或組合并任選包括一種或多種懸浮穩(wěn)定劑。
[0019]在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)在溶劑存在下和在自由基引發(fā)劑、離子引發(fā)劑和/或催化劑中的一種或多種存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯的一種或多種單體聚合來(lái)制造聚_1234yf的方法。該溶劑在優(yōu)選實(shí)施方案中選自CF2C1CFC12、CF3CH2CF2CH3^CF3(CF2)4CF2H, (C2H5)20、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯等及其組合。在某些實(shí)施方案中也可以使用離子液體，如1-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺等作為溶劑。在某些實(shí)施方案中，也可以使用2，3，3，3-四氟丙烯單體作為溶劑。
[0020]在本發(fā)明的溶劑聚合方面的一個(gè)優(yōu)選方面中，該自由基引發(fā)劑選自腈(nitrile)或甲腈、鏈烷酸、過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物或碳酸酯或過(guò)氧碳酸酯中的一種或多種。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該自由基引發(fā)劑選自2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、1，1- 二氮烯-1，2- 二基二環(huán)己燒甲腈(ABCN)、4_氰基-4-(2-氰基_5_羥基_5_氧代戍燒~2~基)二氮烯基戊酸、過(guò)氧化二叔丁基(iBuOOiBu)、過(guò)氧化苯甲酰((PhCOO)2)、過(guò)氧新戊酸叔丁酯TTBPPi )、2_氧過(guò)氧-2- ((2-氧過(guò)氧丁燒~2~基)過(guò)氧)丁燒(MEKP)、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯等及其組合。
[0021]在本發(fā)明的溶劑聚合方面的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該離子引發(fā)劑包含至少一種有機(jī)鋰劑、金屬鹵化物、烷基金屬鹵化物、金屬氨化物(metal amide)和/或金屬氰化物。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該離子引發(fā)劑選自CH3L1、Z7-C4H9L1、C6H5L1、C6H13L1、[(CH3)2CHj2NLi,[(CH3) 3Si]2NL1、CH3OL1、C2H5OL1、KNH2, KCN、CH3MgCl、C6H5MgBr, (CH3) 2CHMgCl、SnCl4, AlCl3'BF3、TiCl4等及其組合。
[0022]在本發(fā)明的溶劑聚合方面的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑包含單點(diǎn)或多點(diǎn)催化劑(single-site or multiple-site catalyst )并任選包括一種或多種助催化劑。在某些優(yōu)選方面中，該催化劑是含鈦或含鋯的催化劑，或特別是含鈦或含鋯的鹵化物催化劑，如果存在助催化劑，其是含鋁或含氧化鋁的助催化劑。在某些優(yōu)選方面中，該催化劑選自TiCl4、(Il5-C5H5)2TiCl2, (Ji5-C5H5) 2ZrCl2、rac-Et (Ind)2ZrCl2 等及其組合。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，TiCl4優(yōu)選與助催化劑(CH3CH2)3Al絡(luò)合；(Ji5-C5H5) 2TiCl2優(yōu)選與助催化劑(Al (CH3) O) n絡(luò)合；(H5-C5H5)2ZrCl2優(yōu)選與助催化劑(Al (CH3)0)n絡(luò)合^rac-Et(Ind)2ZrCl2優(yōu)選與助催化劑(Al(CH3)O)n絡(luò)合。
[0023]在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)在超臨界二氧化碳介質(zhì)中和在自由基引發(fā)劑和/或催化劑存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯的一種或多種單體聚合來(lái)制造聚-1234yf的方法。此類方面中的聚合步驟可以在基本不存在水性乳液或懸浮液的情況下和/或在基本不存在溶劑的情況下 進(jìn)行。
[0024]在本發(fā)明的超臨界二氧化碳方面的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該自由基引發(fā)劑選自腈(nitrile)或甲腈(carbonitrile)、鏈烷酸、過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物或碳酸酯或過(guò)氧碳酸酯中的一種或多種。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該自由基引發(fā)劑選自2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙臆)(AIBN)、1, 1- 二氮烯-1, 2- 二基二環(huán)己燒甲臆(ABCN)、4_氰基-4-(2-氰基-5-輕基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、過(guò)氧化二叔丁基UBuOOiBu)、過(guò)氧化苯甲酰((PhCOO) 2)、過(guò)氧新戊酸叔丁酯(TBPPi )、2-氫過(guò)氧-2-((2-氫過(guò)氧丁烷-2-基)過(guò)氧)丁烷(MEKP)、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯等及其組合。
[0025]本發(fā)明的超臨界二氧化碳方面中的催化劑在某些實(shí)施方案中優(yōu)選包含至少一種單點(diǎn)或多點(diǎn)催化劑并任選包括一種或多種助催化劑。在某些優(yōu)選方面中，該催化劑是含鈦或含鋯的催化劑，或特別是含鈦或含鋯的鹵化物，如果存在助催化劑，其是含鋁或含氧化鋁的化合物。在某些優(yōu)選方面中，該催化劑選自TiCl4、(II5-C5H5)2TiCl2, (Ii5-C5H5)2ZrCl2,rac-Et (Ind) 2ZrCl2等及其組合。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，TiCl4優(yōu)選與助催化劑(CH3CH2) 3A1絡(luò)合;(H5-C5H5) 2TiCl2 與助催化劑(Al (CH3) 0)n絡(luò)合；(η 5_C5H5) 2ZrCl2 與助催化劑(Al (CH3)0)?絡(luò)合；且了<3^七(Ind)2ZrCl2與助催化劑(Al (CH3) 0)n絡(luò)合。
[0026]在進(jìn)一步實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)在催化劑和溶劑存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯的一種或多種單體聚合來(lái)制造聚_1234yf的方法。該溶劑在本發(fā)明的此類方面的某些優(yōu)選實(shí)施方案中選自CF2C1CFC12、CF3CH2CF2CH3^ CF3(CF2)4CF2H, (C2H5)2O,ch3cn、thf、甲乙酮、苯、甲苯等及其組合。在某些實(shí)施方案中也可以使用離子液體，如1-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺等作為溶劑。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，2，3，3，3-四氟丙烯單體充當(dāng)溶劑。
[0027]在本發(fā)明的催化劑/溶劑方面的某些實(shí)施方案中，該催化劑包含至少一種單點(diǎn)或多點(diǎn)催化劑并任選包括一種或多種助催化劑。在某些優(yōu)選方面中，該催化劑包含含鈦或含鋯的催化劑，或特別是含鈦或含鋯的鹵化物，如果存在助催化劑，其包含含鋁或含氧化鋁的化合物。在某些優(yōu)選方面中，該催化劑選自TiCl4、(Ii5-C5H5)2TiCl2, (Ii5-C5H5)2ZrCl2,rac-Et (Ind)2ZrCl2等及其組合。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，TiCl4與助催化劑(CH3CH2)3Al絡(luò)合；(Il5-C5H5)2TiCl2 與助催化劑(Al (CH3) O) n 絡(luò)合；(Ji5-C5H5)2ZrCl2 與助催化劑(Al (CH3)0)?絡(luò)合；且了<3^七(Ind)2ZrCl2與助催化劑(Al (CH3) O) n絡(luò)合。
[0028]可根據(jù)本發(fā)明制造的聚合物可用于多種用途，包括用于涂料或阻隔組合物，包括但不限于熱塑性涂料。此類聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封劑、墊圈、管材、彈性體、防水劑、光伏材料、電氣材料等。
[0029]本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本文中提供的公開(kāi)容易看出本發(fā)明的另一些實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)。
[0030]發(fā)明詳述
本發(fā)明大體上涉及使用本文中提供的技術(shù)之一或組合制造聚合的2，3，3，3-四氟丙烯(聚-1234yf)的方法。盡管不限于此，但在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，此類技術(shù)包括(I)乳液聚合；(2)懸浮聚合；(3)溶液聚合；(4)超臨界二氧化碳聚合；(5)過(guò)渡金屬催化的聚合，
(6)輻射或熱聚合；和它們的組合。在根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)的此類聚合方法中可以使用多種多樣的引發(fā)劑、催化劑和溶劑，優(yōu)選包括，但不限于(I)自由基引發(fā)劑；(2)離子引發(fā)劑；和/或(3)單點(diǎn)和多點(diǎn)催化劑，使用/不使用助催化劑。
[0031]本發(fā)明的聚合物組合物可作為HF0-1234yf的均聚物提供。但是，在另一些實(shí)施方案中，HF0-1234yf可以與一種或多種共聚單體，在某些優(yōu)選實(shí)施方案中包括一種或多種鹵化或非鹵化共聚單體共聚。此類鹵化共聚單體在某些優(yōu)選方面中包括一種或多種式R1R2C _ CR3R4所示的烯烴共聚單體，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、氯、氟、溴、碘、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、?；?、氰基、任選被至少一個(gè)氟取代的具有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、任選被至少一個(gè)鹵素取代的具有1-6個(gè)碳原子的芳基，條件是R1、R2、R3和R4基團(tuán)至少之一是鹵素或含鹵素的基團(tuán)及其混合。在某些實(shí)施方案中優(yōu)選的氟代烯烴共聚單體的實(shí)例包括，但不限于 CFH _ CH2, CF2 _ CH2, CF2 _ CFH, CF2 _ CF2, CClF _ CF2,CBrF = CF2、CF3CH = CHFXF3CF = CF2、CF3CH = CF2、順式-CF3CF = CHF、及式-CF3CF = CHF、CF3CH _ CH2、CF3CF _ CH2、CF3CF2CF _ CF2、CF3CF2CH _ CF2、CF3CF2CF _ CHF、CF3CF2CH _ CH2、CF3CF2CF = CH2、CF3CF2CF2CF = CF2、CF3CF2CF2CH=CF2、CF3CF2CF2CF = CHF、CF3CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF _ CH2、CF3CH _ CHCF3、CF3CH _ CFCF3、CF3CF _ CFCF3、HOCH2CH _ CHF、HOCH2CH = CF2、HOCH2CF = CH2、HOCH2CF = CHF、HOCH2CF = CF2、HOCH2CF = CH2、CF3CH = CHCl,CF3CCl = CH2, CF3CCl = CHF、 CF3CCl = CF2、CF3CF = CHCl、CF3CH = CFCl、(CF3) 2C = CH2,CF3CF2CF2CF2CH = CH2、CF3CF2CF2OCF = CF2、CF3OCF=CF2 及其混合物。[0032]氟化共聚單體的另一些非限制性實(shí)例優(yōu)選包括α -三氟甲基丙烯酸酯、被至少一個(gè)氟原子取代的具有4至24個(gè)碳原子的乙烯基醚、具有5-24個(gè)碳原子的羧酸乙烯酯(其中羧酸基被至少一個(gè)氟取代)和全氟烷基乙烯基醚。
[0033]非鹵化共聚單體的非限制性實(shí)例包括具有2-8個(gè)碳原子的烯烴、具有4至24個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任選被至少一個(gè)羥基取代的具有4至24個(gè)碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、乙酸乙烯酯、具有5-24個(gè)碳原子的羧酸乙烯酯(其中羧酸基任選被至少一個(gè)羥基取代)、甲乙酮、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、烷基乙烯基醚及其組合。
[0034]非鹵化共聚單體的非限制性實(shí)例包括具有2-8個(gè)碳原子的烯烴、具有4至24個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、乙酸乙烯酯、具有5-24個(gè)碳原子的羧酸乙烯酯、甲乙酮、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、烷基乙烯基醚及其混合物。非鹵化丙烯酸共聚單體的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及其組合。
[0035]在HF0_1234yf與一種或多種共聚單體共聚的實(shí)施方案中，HF0_1234yf可以根據(jù)實(shí)施方案的特定方面或用 途以其教導(dǎo)內(nèi)的任何量提供。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，HF0-1234yf單體以該反應(yīng)體系中的總單體材料的大約I至大約99重量％的量存在，且共聚單體獨(dú)立或共同地為該反應(yīng)體系中的總單體材料的大約I至大約99重量％。在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，HF0-1234yf以大約10至大約90重量％的量提供，且共聚單體獨(dú)立或共同地為該反應(yīng)體系中的總單體材料的大約10至90重量％。在再進(jìn)一步實(shí)施方案中，HF0-1234yf以大約30至大約70重量％的量提供，且共聚單體獨(dú)立或共同地為該反應(yīng)體系中的總單體材料的大約30至70重量％。在再進(jìn)一步實(shí)施方案中，HF0-1234yf以等于或大于大約50重量％的量提供，且共聚單體獨(dú)立或共同地為等于或小于該反應(yīng)體系中的總單體材料的大約50重量％的量。
[0036]乳液聚合
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制造聚_1234yf的乳液聚合法。盡管不限于此，但該聚合可以使用在水性乳液中提供的至少一種自由基引發(fā)劑進(jìn)行。
[0037]該自由基引發(fā)劑可包括為2，3，3，3-四氟丙烯聚合提供自由基構(gòu)件的任何化合物。在一個(gè)優(yōu)選方面中，該自由基引發(fā)劑是過(guò)硫酸鹽化合物或其鹽。在某些優(yōu)選方面中，該過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑包括，但不限于，(NH4)2S2O8, K2S2O8, Na2S2O8, Fe2(S2O8)3、(NH4)2S208/Na2S205、(NH4)2S208/FeS04、(NH4)2S208/Na2S205/FeS04 等及其組合之一或組合。
[0038]該聚合可以在任何水性乳液，特別是可以與自由基聚合反應(yīng)聯(lián)合使用的水性乳液中進(jìn)行。這樣的水性乳液在某些優(yōu)選實(shí)施方案中包括，但不限于，脫氣去離子水、緩沖化合物(例如，但不限于，Na2HP04/NaH2P04)和乳化劑(例如，但不限于，C7F15CO2NH4, C4F9SO3K,CH3 (CH2) n0S03Na、C12H25C6H4SO3Na、C9H19C6H4O (C2H4O) 10H 等)之一或組合。
[0039]該反應(yīng)通常在足以制造所需氟代烯烴聚合物的溫度、壓力和時(shí)長(zhǎng)下進(jìn)行，并可以在已知用于此類目的的任何反應(yīng)器，例如但不限于高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0040]在一個(gè)非限制性方面中，該反應(yīng)在大約_30°C至大約150°C的溫度，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約10°c至大約90°C的溫度和大約20 psig至大約1,000 psig,更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約50 psig至大約800 psig的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)可以為實(shí)現(xiàn)所需聚合程度的任何時(shí)長(zhǎng)。在某些非限制性實(shí)施方案中，其可以為大約8小時(shí)至大約720小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以考慮本文中所含的教導(dǎo)根據(jù)所需轉(zhuǎn)化速率、產(chǎn)物量和/或所得聚合物的分子量修改或改變此類條件。
[0041] 2，3，3，3-四氟丙烯單體的各自量和/或引發(fā)劑的量也可提供以控制制成的聚合物的轉(zhuǎn)化速率和/或制成的聚合物的分子量。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，自由基引發(fā)劑以總單體重量的小于10重量％，小于5重量％或小于I重量％的濃度提供。盡管不限于此，但水性乳液可以以總單體重量的大約50重量％至大約150重量％提供。
[0042]在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的優(yōu)選的上述方法方面是有利的，至少部分因?yàn)樗鼈兛商峁┲圃炀踎1234yf的能力，其中可以控制和調(diào)節(jié)分子量以制造低和高分子量聚合物。此類聚合物可用于涂料或阻隔組合物，包括但不限于熱塑性涂料。此類聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封劑、墊圈、管材、彈性體、防水劑、光伏材料、電氣材料等。
[0043]懸浮聚合
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括懸浮聚合法。此類方法使用水性溶液和至少一種自由基引發(fā)劑和任選懸浮穩(wěn)定劑以制造聚_1234yf懸浮液。
[0044]該自由基引發(fā)劑可包括為1234yf聚合提供自由基構(gòu)件的任何化合物。在一個(gè)優(yōu)選方面中，該自由基引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鹽、腈(nitrile)或甲腈(carbonitrile)、鏈燒酸、過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物或碳酸酯或過(guò)氧碳酸酯中的一種或多種。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，此類自由基引發(fā)劑可包括，但不限于，(NH4)2S2O8, K2S2O8, Na2S2O8, Fe2(S2O8)3^ (NH4)2S2O8/Na2S2O5, (NH4) 2S208/FeS04、(NH4) 2S208/Na2S205/FeSO4、(NH4) 2S208/CuCl2/Na2S205、2, 2，-偶氮雙(2-甲基丙臆)(AIBN)、1, 1- 二氮烯-1, 2- 二基二環(huán)己燒甲臆(ABCN)、4_氰基-4-(2-氰基_5_羥基-5-氧代戍燒~2~基)二氣烯基戍酸、過(guò)氧化二叔丁基(iBuOOiBu)、過(guò)氧化苯甲酰((PhCOO) 2)、過(guò)氧新戊酸叔丁酯(TBPPi )、2-氫過(guò)氧-2-((2-氫過(guò)氧丁烷_(kāi)2_基)過(guò)氧)丁烷(MEKP)、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯等之一或組合。
[0045]盡管不一定限于任何操作理論，但相信，在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，懸浮穩(wěn)定劑阻礙單體微滴凝聚和形成的聚合物珠粒的粘結(jié)。此類懸浮穩(wěn)定劑可包括，但不限于，明膠、甲基纖維素、聚丙烯酸及其鹽、淀粉、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、磺化聚苯乙烯、ZnO,堿土金屬磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等之一或組合。
[0046]該聚合可以在任何水性溶液，特別是可以與自由基聚合反應(yīng)聯(lián)合使用的水性溶液中進(jìn)行。這樣的水溶液可任選包括，但不限于，脫氣去離子水、緩沖化合物(例如，但不限于，Na2HP04/NaH2P04)之一或組合。該水性溶液還可任選包括一種或多種氧化劑引發(fā)劑以促進(jìn)該聚合過(guò)程。此類引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括，但不限于，CuCl2、FeCl3等。
[0047]該反應(yīng)通常在足以制造所需氟代烯烴聚合物的溫度、壓力和時(shí)長(zhǎng)下進(jìn)行，并可以在已知用于此類目的的任何反應(yīng)器，例如但不限于高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0048]在一個(gè)非限制性方面中，該反應(yīng)在大約_30°C至大約150°C，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約10°c至大約90°C的溫度和大約20 psig至大約1，000 psig，或更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約50 psig至大約800 psig的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)可以為實(shí)現(xiàn)所需聚合程度的任何時(shí)長(zhǎng)。在某些非限制性實(shí)施方案中，其可以為大約8小時(shí)至大約720小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以根據(jù)所需轉(zhuǎn)化速率、產(chǎn)物量和/或所得聚合物的分子量修改或改變此類條件。
[0049]考慮到本文中所含的教導(dǎo)，2，3，3，3-四氟丙烯單體、自由基引發(fā)劑和懸浮穩(wěn)定劑的各自量可提供以控制制成的聚合物的量、制成的聚合物的分子量和形成的聚合物珠粒的粒度。通常但非排他地，自由基引發(fā)劑以總單體重量的小于10重量％，小于5重量％或小于I重量％的濃度提供。通常但非排他地，懸浮穩(wěn)定劑以小于總單體重量的20重量％的濃度提供。通常但非排他地，該反應(yīng)混合物具有0.1至0.5的單體/液相體積比。
[0050]在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的懸浮聚合法是有利的，因?yàn)楸苊馐褂萌榛瘎?。此類?shí)施方案中的聚合物優(yōu)選以珠粒形式獲得，其可通過(guò)洗滌和過(guò)濾提純。使用這種方法制成的聚-1234yf聚合物可用于許多商業(yè)用途，特別但不限于，涂料或阻隔組合物，包括但不限于熱塑性涂料。此類聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封劑、墊圈、管材、彈性體、防水劑、光伏材料、電氣材料等。
[0051]溶液聚合 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括溶液聚合法。此類方法使用溶劑，以及自由基引發(fā)劑、離子引發(fā)劑或單點(diǎn)/多點(diǎn)催化劑中的至少一種，使用或不使用助催化劑，以制造2，3，3，3-四氟丙烯的聚合溶液。此類反應(yīng)中可用的溶劑包括溶解可用于該聚合的反應(yīng)物的任何非反應(yīng)性溶劑。此類溶劑包括，但不限于，CF2C1CFC12, CF3CH2CF2CH3^ CF3(CF2)4CF2H,(C2H5)20、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯等之一或組合?？梢允褂秒x子液體，如1-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺等作為溶劑。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，2，3，3，3-四氟丙烯單體充當(dāng)溶劑。
[0052]該自由基引發(fā)劑可包括為2，3，3，3-四氟丙烯聚合提供自由基構(gòu)件的任何化合物。在一個(gè)優(yōu)選方面中，該自由基引發(fā)劑選自腈(nitrile)或甲腈、鏈烷酸、過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物或碳酸酯或過(guò)氧碳酸酯中的一種或多種。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該自由基引發(fā)劑包括，但不限于，2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、1，1- 二氮烯-1，2- 二基二環(huán)己燒甲腈(ABCN)、4_氰基-4-(2-氰基-5-羥基-5-氧代戍燒~2~基)二氮烯基戍酸、過(guò)氧化二叔丁基(iBuOOiBu)、過(guò)氧化苯甲酰((PhCOO) 2 )、過(guò)氧新戊酸叔丁酯(TBPPi )、2-氫過(guò)氧-2-((2-氫過(guò)氧丁烷-2-基)過(guò)氧)丁烷(MEKP)、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯等及其組合之一或組合。
[0053]離子引發(fā)劑可包括提供一種或多種引發(fā)2，3，3，3-四氟丙烯聚合的離子物類的任何化合物。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該離子引發(fā)劑可以是有機(jī)鋰劑、金屬鹵化物或烷基金屬鹵化物、金屬氨化物或金屬氰化物。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，此類引發(fā)劑包括，但不限于，CH3Li ,Z7-C4H9L1、C6H5L1、C6H13L1、[ (CH3) 2CH] 2NL1、[ (CH3) 3Si] 2NL1、CH3OL1、C2H5OL1、KNH2, KCN,CH3MgCl、C6H5MgBr, (CH3) 2CHMgCl、SnCl4, AlCl3, BF3, TiCl4 等之一或組合。
[0054]單點(diǎn)或多點(diǎn)催化劑可包括可用于催化聚合法的任何此類催化劑，如果適當(dāng)，與用于此類用途的助催化劑一起使用。在某些優(yōu)選方面中，該催化劑是含鈦或含鋯的催化劑，或特別是含鈦或含鋯的鹵化物，如果存在助催化劑，其是含鋁或含氧化鋁的化合物。此類催化劑的非限制性實(shí)例包括，但不限于，可與(CH3CH2)3Al絡(luò)合的TiCl4 ;可與(Al(CH3)O)JS合的(H5-C5H5)2TiCl2 ;可與(Al(CH3)O)n 絡(luò)合的(Ji5-C5H5)2ZrCl2 ;可與(Al (CH3) O)n 絡(luò)合的rac-Et (Ind)2ZrCl2 等之一或組合。
[0055]該反應(yīng)通常在足以制造所需氟代烯烴聚合物的溫度、壓力和時(shí)長(zhǎng)下進(jìn)行，并可以在已知用于此類用途的任何反應(yīng)器，例如但不限于高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0056]在一個(gè)非限制性方面中，該反應(yīng)在大約 50°C至大約200°C，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約30°C至大約150°C的溫度和大約20 psig至大約2，000 psig，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約50 psig至大約1，500 psig的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)可以為實(shí)現(xiàn)所需聚合程度的任何時(shí)長(zhǎng)。在某些非限制性實(shí)施方案中，其可以為大約8小時(shí)至大約240小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以考慮本文中所含的教導(dǎo)根據(jù)所需轉(zhuǎn)化速率、產(chǎn)物量和/或所得聚合物的分子量修改或改變此類條件。
[0057]2，3，3，3-四氟丙烯單體、自由基引發(fā)劑、離子引發(fā)劑和/或催化劑的各自量可提供以用于控制制成的聚合物的量和/或制成的聚合物的分子量。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，自由基引發(fā)劑或離子引發(fā)劑以總單體重量的小于10重量％，小于5重量％或小于I重量％的濃度提供。催化劑和助催化劑可以以小于反應(yīng)物總重量的20重量％的任何量提供。溶劑可以以反應(yīng)物總重量的大約50重量％至大約150重量％的量提供。
[0058]在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選的上述方法是有利的，至少部分因?yàn)槿軇?包括2，3，3，3-四氟丙烯)的使用避免了對(duì)常用的含有緩沖劑、表面活性劑或穩(wěn)定劑的水性溶液的需要。使用這種方法制成的聚-1234yf聚合物可用于許多商業(yè)用途，特別但不限于，涂料或阻隔組合物，包括但 不限于熱塑性涂料。此類聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封劑、墊圈、管材、彈性體、防水劑、光伏材料、電氣材料等。
[0059]超臨界二氧化碳聚合
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括用于聚合2，3，3，3-四氟丙烯的超臨界二氧化碳聚合法。此類方法與至少一種自由基引發(fā)劑和/或催化劑一起使用二氧化碳作為介質(zhì)以制造基本純的聚_1234yf。該反應(yīng)優(yōu)選，但不限于，在基本不存在乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑或溶劑的情況下進(jìn)行。
[0060]該自由基引發(fā)劑可包括為2，3，3，3-四氟丙烯聚合提供自由基構(gòu)件的任何化合物。在一個(gè)優(yōu)選方面中，該自由基引發(fā)劑選自腈(nitrile)或甲腈(carbonitrile)、鏈燒酸、過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物或碳酸酯或過(guò)氧碳酸酯中的一種或多種。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該自由基引發(fā)劑可包括，但不限于，2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、1，1-二氮烯-1，2- 二基二環(huán)己燒甲腈(ABCN)、4_氰基-4-(2-氰基-5-羥基_5_氧代戍燒~2~基)二氮烯基戊酸、過(guò)氧化二叔丁基(iBuOOiBu)、過(guò)氧化苯甲酰((PhCOO)2)、過(guò)氧新戊酸叔丁酯(TBPPi )、2_氧過(guò)氧-2- ((2-氧過(guò)氧丁燒~2~基)過(guò)氧)丁燒(MEKP)、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯等之一或組合。
[0061]單點(diǎn)或多點(diǎn)催化劑可包括可用于催化聚合法的任何此類催化劑，如果適當(dāng)，與用于此類用途的助催化劑一起使用。在某些優(yōu)選方面中，該催化劑是含鈦或含鋯的催化劑，或特別是含鈦或含鋯的鹵化物，如果存在助催化劑，其是含鋁或含氧化鋁的化合物。在某些優(yōu)選方面中，此類催化劑包括，但不限于，可與(CH3CH2)3Al絡(luò)合的TiCl4 ;可與(Al(CH3)O)JS合的(H5-C5H5)2TiCl2 ;可與(Al(CH3)O)n 絡(luò)合的(Ji5-C5H5)2ZrCl2 ;可與(Al (CH3) O)n 絡(luò)合的rac-Et (Ind)2ZrCl2 等之一或組合。
[0062]該反應(yīng)通常在足以制造所需氟代烯烴聚合物的溫度、壓力和時(shí)長(zhǎng)下進(jìn)行，并可以在已知用于此類用途的任何反應(yīng)器，例如但不限于高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0063]在一個(gè)非限制性方面中，該反應(yīng)在大約32°C至大約200°C，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約50°C至大約150°C的溫度和大約1，100 psig至大約10，000 psig，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約3，000 psig至大約6，000 psig的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)可以為實(shí)現(xiàn)所需聚合程度的任何時(shí)長(zhǎng)。在某些非限制性實(shí)施方案中，其可以為大約8小時(shí)至大約200小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以考慮本文中所含的教導(dǎo)根據(jù)所需轉(zhuǎn)化速率、產(chǎn)物量和/或所得聚合物的分子量修改或改變此類條件。
[0064]1234yf單體、自由基引發(fā)劑或催化劑的各自量可提供以用于控制制成的聚合物的量和/或制成的聚合物的分子量。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，自由基引發(fā)劑以總單體重量的小于10重量％，小于5重量％或小于I重量％的濃度提供。催化劑和助催化劑可以以小于反應(yīng)物總重量的20重量％的任何量提供。
[0065]在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的優(yōu)選的上述方法方面是有利的，至少部分因?yàn)槠淇商峁┯糜谥圃炀?1234yf的環(huán)保的聚合方法，而無(wú)需常用的聚合物的進(jìn)一步提純。使用這種方法制成的聚-1234yf聚合物可用于許多商業(yè)用途，包括但不限于，各種涂料用途、阻隔組合物，包括但不 限于熱塑性涂料。此類聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封劑、墊圈、管材、彈性體、防水劑、光伏材料、電氣材料等。
[0066]過(guò)渡金屬催化的聚合
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括用于聚合2，3，3，3-四氟丙烯的過(guò)渡金屬催化的聚合法。此類方法使用至少一種單點(diǎn)或多點(diǎn)催化劑以及助催化劑和至少一種溶劑。
[0067]此類反應(yīng)中可用的溶劑包括溶解或懸浮可用于該聚合的反應(yīng)物的任何非反應(yīng)性溶劑。此類溶劑可包括，但不限于，CF2C1CFC12、CF3CH2CF2CH3、CF3(CF2)4CF2H、(C2H5)2O^CH3CN,THF、甲乙酮、苯、甲苯等之一或組合。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，2，3，3，3-四氟丙烯單體充當(dāng)溶劑。
[0068]單點(diǎn)或多點(diǎn)催化劑可包括可用于催化聚合法的任何此類催化劑，如果適當(dāng)，與用于此類用途的助催化劑一起使用。在某些優(yōu)選方面中，該催化劑是含鈦或含鋯的催化劑，或特別是含鈦或含鋯的鹵化物，如果存在助催化劑，其是含鋁或含氧化鋁的化合物。在某些優(yōu)選方面中，此類催化劑的實(shí)例包括，但不限于，可與(CH3CH2)3Al絡(luò)合的TiCl4 ;可與(Al(CH3)0)n絡(luò)合的(Il5-C5H5)2TiCl2 ;可與(Al(CH3)O)n絡(luò)合的(Ji5-C5H5)2ZrCl2 ;可與(Al(CH3)O)n^合的rac-Et (Ind)2ZrCl2等之一或組合。
[0069]該反應(yīng)通常在足以制造所需氟代烯烴聚合物的溫度、壓力和時(shí)長(zhǎng)下進(jìn)行，并可以在已知用于此類用途的任何反應(yīng)器，例如但不限于高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0070]在一個(gè)非限制性方面中，該反應(yīng)在大約 30°C至大約200°C，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約30°C至大約150°C的溫度和大約20 psig至大約2，000 psig，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約50 psig至大約1,000 psig的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)可以為實(shí)現(xiàn)所需聚合程度的任何時(shí)長(zhǎng)。在某些非限制性實(shí)施方案中，其可以為大約8小時(shí)至大約200小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以考慮本文中所含的教導(dǎo)根據(jù)所需轉(zhuǎn)化速率、產(chǎn)物量和/或所得聚合物的分子量修改或改變此類條件。[0071]2，3，3，3-四氟丙烯單體和催化劑的各自量可提供以用于控制制成的聚合物的量和/或制成的聚合物的分子量。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑和助催化劑可以以小于反應(yīng)物總重量的20重量％的任何量提供。盡管不限于此，但溶劑可以以反應(yīng)物總重量的大約50重量％至大約150重量％的量提供。
[0072]在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的優(yōu)選的上述方法方面是有利的，至少部分因?yàn)槠涮峁┚哂兴枇?gòu)規(guī)整度并具有獨(dú)特的電和/或光學(xué)性質(zhì)的聚_1234yf聚合物。使用這種方法制成的聚-1234yf聚合物可用于許多商業(yè)用途，包括但不限于，各種涂料用途、阻隔組合物，包括但不限于熱塑性涂料。此類聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，光伏材料、電氣材料、光學(xué)材料等。
[0073]輻射引發(fā)的聚合
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括輻射引發(fā)的聚合法。此類方法利用輻射制造2，3，3，3-四氟丙烯的聚合產(chǎn)物或包括2，3，3，3-四氟丙烯的聚合產(chǎn)物。更具體地，該聚合反應(yīng)在輻射源存在下在足以制造所需氟代烯烴聚合物的溫度、壓力和時(shí)長(zhǎng)下進(jìn)行。其可以在已知用于此類用途的任何反應(yīng)器，例如但不限于高壓釜反應(yīng)器、玻璃管等中進(jìn)行。
[0074]該輻射源可以是提供促進(jìn)聚合的輻射的任何一種或多種來(lái)源。在某些非限制性方面中，輻射源為該反應(yīng)提供Y射線。在某些進(jìn)一步實(shí)施方案中，由鈷-60提供。輻射速率在強(qiáng)度上是可變的并可以是促進(jìn)或以其它方式控制聚合的任何速率。在某些非限制性實(shí)施方案中，可以以大約500 rad/hr至大約5，000，000 rad/hr,大約500 rad/hr至大約500，000rad/hr,大約 500 rad/hr 至大約 50，000 rad/hr,或大約 500 rad/hr 至大約 5，000 rad/hr的速率提供輻射。
[0075]在另一些非限制性方面中，該反應(yīng)在大約 30°C至大約1500°C，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約30°C至大約150°C范圍內(nèi)的溫度下和在大約20 psig至大約2，000 psig，更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中大約50 psig至大約1,500 psig范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)可以為實(shí)現(xiàn)所需聚合程度的任何時(shí)長(zhǎng)。在某些非限制性實(shí)施方案中，其可以為大約8小時(shí)至大約240小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以考慮本文中所含的教導(dǎo)根據(jù)所需轉(zhuǎn)化速率、產(chǎn)物量和/或所得聚合物的分子量修改或改變此類條件和進(jìn)料速率。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，上述輻射反應(yīng)可以獨(dú)自提供或與本文所述的一種或多種其它反應(yīng)聯(lián)合提供。
[0076]本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以用本領(lǐng)域中以其他方式所知的附加的聚合或提純步驟修改上述一個(gè)或多個(gè)方面。為此，該方法可進(jìn)一步包括通過(guò)沉淀或色譜法提純反應(yīng)產(chǎn)物以獲得基本純形式的產(chǎn)物。也可以使用本領(lǐng)域中已知和描述的替代或附加方法，例如美國(guó)專利 N0.2，599， 640 ;2，919，263 ;3，053，818 ;3，240，757 ;3，893，987 ;5，200，480 ；5，292，816 ;和6，342，569中描述的方法修改聚合方法。
實(shí)施例
[0077]實(shí)施例1 -乳液聚合
在攪拌和氮?dú)夤呐菹孪?00毫升脫氣去離子水中加入2.125克Na2HPO4.7Η20、0.576克NaH2PO4和2.092克C7F15CO2NH4。然后將0.354克(NH4) 2S208添加到上述水性溶液中。立即經(jīng)注射器將所得水性溶液轉(zhuǎn)移到抽空的300毫升高壓釜反應(yīng)器中。用干冰冷卻該反應(yīng)器并在100 rpm下攪拌其內(nèi)的水性溶液。當(dāng)內(nèi)部溫度降至大約 4°C時(shí)，將121.6克2，3，3，3-四氟丙烯轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中。移除干冰冷卻。通過(guò)空氣使該反應(yīng)器緩慢升溫。同時(shí)將攪拌速率提高至500 rpm ο將該高壓爸反應(yīng)器進(jìn)一步緩慢加熱至60°C。
[0078]在48小時(shí)后，停止加熱。將攪拌速率降至100 rpm ο在室溫下，回收未反應(yīng)的單體。過(guò)濾該聚合混合物。固體聚合物沉淀物(如果有的話)用去離子水充分洗滌并在真空下在35°C下干燥至干。濾液(膠乳)用濃鹽酸凝結(jié)以沉淀出聚合物。由該膠乳獲得的聚合物用去離子水充分洗滌并在真空下在35°C下干燥至干。對(duì)所得干燥2，3，3，3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR和DSC分析。
[0079]實(shí)施例2 -懸浮聚合
在攪拌下向100毫升脫氣去離子水中，加入2.112克Na2HPO4.7H20、0.574克NaH2PO4和2.061克聚(乙烯醇)。在攪拌和氮?dú)夤呐菹聦?.151克(NH4)2S2O8和0.016克CuCl2添加到上述水性溶液中。立即經(jīng)注射器將所得水性溶液轉(zhuǎn)移到抽空的300毫升高壓釜反應(yīng)器中。用干冰冷卻該高壓釜反應(yīng)器并緩慢攪拌其內(nèi)的水性溶液。當(dāng)內(nèi)部溫度降至大約 4°C時(shí)，開(kāi)始將含有38.6克2，3，3，3-四氟丙烯和16.2克偏二氟乙烯的混合物轉(zhuǎn)移到該高壓釜反應(yīng)器中。在該轉(zhuǎn)移結(jié)束時(shí)，內(nèi)部溫度低于大約5°C。移除干冰冷卻。通過(guò)空氣使該高壓釜反應(yīng)器緩慢升溫。在300 rpm下攪拌其內(nèi)的水性溶液。
[0080]當(dāng)內(nèi)部溫度提高至大約10°C時(shí)，將溶解在5毫升脫氣去離子水中的0.195克Na2S2O5泵入該高壓釜反應(yīng)器中。將攪拌速率提高至500 rpm。將該高壓釜反應(yīng)器緩慢加熱至 35。。。
[0081]在24小時(shí)后，停止加熱。將攪拌速率降至100 rpm。冷卻該高壓釜反應(yīng)器。在室溫下，回收未反應(yīng)的 單體。過(guò)濾該聚合混合物。固體聚合物用去離子水充分洗滌并在真空下在35°C下干燥至干。對(duì)所得干燥2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物施以GPC、NMR和DSC分析。
[0082]實(shí)施例3 -溶液聚合
向300毫升不銹鋼圓筒形反應(yīng)器中，加入10克玻璃珠和100毫升CF2ClCFCl2t5將1.508克叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯添加到該反應(yīng)器中。關(guān)閉該反應(yīng)器并用液氮冷卻。該反應(yīng)器在真空下抽空。將76.7克2，3，3，3-四氟丙烯轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中。移除液氮冷卻。通過(guò)空氣使該反應(yīng)器緩慢升溫。將該反應(yīng)器置于振動(dòng)器上并緩慢加熱至70°C。
[0083]在48小時(shí)后，停止加熱。通過(guò)空氣冷卻該反應(yīng)器。在室溫下，回收未反應(yīng)的單體。將反應(yīng)混合物倒入250毫升圓底燒瓶中。在溶劑蒸發(fā)后，該固體聚合物在真空下在35°C下干燥至干。對(duì)所得干燥2，3，3，3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR和DSC分析。
[0084]實(shí)施例4 -超臨界二氧化碳聚合
向500毫升不銹鋼高壓反應(yīng)器中，加入1.036克2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈KAIBN)。密封該反應(yīng)器，然后在真空下抽空。用干冰冷卻該反應(yīng)器的下部。當(dāng)內(nèi)部溫度降至大約4°C時(shí)，將102.8克2，3，3，3-四氟丙烯轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中。然后移除干冰冷卻。將該反應(yīng)器緩慢升溫。同時(shí)緩慢攪拌其內(nèi)的混合物。當(dāng)內(nèi)部溫度提高至大約10°C時(shí)，經(jīng)由泵加入加壓CO2直至反應(yīng)器體積的大約1/3。然后將反應(yīng)器緩慢加熱至65°C。同時(shí)，將攪拌速率提高至300 rpm。通過(guò)將附加的加壓CO2泵入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)所需系統(tǒng)壓力。
[0085]在48小時(shí)后，停止加熱。用干冰冷卻該反應(yīng)器的下部。緩慢釋放反應(yīng)器中的CO2。收集聚合物，用去離子水充分洗滌，并在真空下在35°C下干燥至干。對(duì)所得干燥2，3，3，3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR和DSC分析。
[0086]實(shí)施例5 -過(guò)渡金屬催化的聚合
向用干冰冷卻的抽空的300毫升高壓釜反應(yīng)器中分別加入80.0毫升無(wú)水甲苯和82.6克2，3，3，3-四氟丙烯。移除干冰冷卻。將該高壓釜反應(yīng)器緩慢升溫至室溫。將含有1.403克甲基招氧燒(methylaluminoxane, ΜΑ0)和0.106克rac-亞乙基雙(卻基)二氯化錯(cuò)Crac-Et (Ind)2ZrCl2)的16.0毫升甲苯溶液注入該高壓爸反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物在500 rpm下攪拌。將該高壓釜反應(yīng)器緩慢加熱至65°C。在24小時(shí)后，停止加熱。將該高壓釜反應(yīng)器冷卻至室溫。將10毫升甲醇注入該高壓釜反應(yīng)器以終止聚合。回收未反應(yīng)的單體。將聚合混合物倒入300毫升含有10重量％鹽酸的甲醇中并攪拌整夜。然后將該聚合物用去離子水充分洗滌并在真空下在35°C下干燥至干。
[0087]對(duì)所得干燥2，3，3，3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR, DSC和立構(gòu)規(guī)整度分析。[0088]實(shí)施例6 -輻射引發(fā)的聚合
將4.052克2，3，3，3-四氟丙烯轉(zhuǎn)移到用液氮冷卻的抽空的30毫升厚壁玻璃管中。在真空下密封該玻璃管，然后緩慢升溫至室溫。然后將該裝料的玻璃管緩慢升溫至60°C并施以來(lái)自外部6tlCo源的1，500 rad/hr輻射。在24小時(shí)后，停止輻射和加熱。將該玻璃管冷卻至室溫并用液氮進(jìn)一步冷卻。切開(kāi)該玻璃管?；厥瘴捶磻?yīng)的單體。所得聚合物在真空下在35 °C下干燥至干。
[0089]對(duì)所得干燥2，3，3，3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR和DSC分析。
【權(quán)利要求】
1.制造2，3，3，3-四氟丙烯的均聚物或雜聚物(包括共聚物和三元共聚物)的方法，其包括:
在 7jC 性乳液中和在選自(NH4) 2S208、K2S2O8, Na2S2O8, Fe2 (S2O8) 3、(NH4) 2S208/Na2S205、(NH4)2S208/FeS04、(NH4)2S208/Na2S205/FeS04及其組合的至少一種自由基引發(fā)劑存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯的一種或多種單體聚合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述水性乳液包含脫氣去離子水、一種或多種緩沖化合物和一種或多種乳化劑之一或組合。
3.制造2，3，3，3-四氟丙烯的均聚物或雜聚物(包括共聚物和三元共聚物)的方法，其包括: 在水性懸浮液中和在至少一種自由基引發(fā)劑存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯的一種或多種單體聚合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包含選自腈或甲腈、鏈烷酸及其組合的一種或多種化合物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述自由基引發(fā)劑選自(NH4)2S208、K2S2O8, Na2S2O8,Fe2 (S2O8) 3、(NH4) 2S208/Na2S205、(NH4) 2S208/FeSO4、(NH4) 2S208/Na2S205/FeS04、(NH4) 2S208/CuCl2/Na2S2O5^ 2, 2’ _偶氮雙(2-甲基丙臆)(AIBN)、1，1- 二氮烯-1，2-二基二環(huán)己燒甲臆(ABCN)、4-氰基-4- (2-氰基-5-羥基-5-氧代戍燒~2~基)二氮烯基戍酸、過(guò)氧化二叔丁基(iBuOOiBu)、過(guò)氧化苯甲酰((PhCOO) 2)、過(guò)氧新戊酸叔丁酯(TBPPi )、2-氫過(guò)氧-2- ((2-氫過(guò)氧丁烷-2-基)過(guò)氧)丁烷(ΜΕΚΡ)、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯及其組合。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述水性懸浮液包含脫氣去離子水、一種或多種緩沖化合物和一種或多種懸浮穩(wěn)定劑之一或組合。
7.制造2，3，3，3-四氟丙烯的均聚物或雜聚物(包括共聚物和三元共聚物)的方法，其包括: 在溶劑存在下和在自由基引發(fā)劑、離子引發(fā)劑和/或催化劑中的一種或多種存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯的一種或多種單體聚合。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑選自CF2C1CFC12、CF3CH2CF2CH3^CF3(CF2)4CF2H,(C2H5)20、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯、1-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺及其組合。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述2，3，3，3-四氟丙烯單體充當(dāng)溶劑。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包含選自腈或甲腈、鏈烷酸及其組合的一種或多種化合物。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述自由基引發(fā)劑選自2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、1，1- 二氣稀-1, 2- 二基二環(huán)己燒甲臆(ABCN)、4_氛基-4- (2-氛基-5-羥基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、過(guò)氧化二叔丁基UBuOOiBu)、過(guò)氧化苯甲酰((PhCOO)2)、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi )、2_氫過(guò)氧-2-((2-氫過(guò)氧丁烷-2-基)過(guò)氧)丁烷(MEKP)、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯及其組合。
12.權(quán)利要求7的方法，其中所述離子引發(fā)劑包含選自有機(jī)鋰劑、金屬鹵化物或烷基金屬鹵化物、金屬氨化物、金屬氰化物及其組合的一種或多種化合物。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述離子引發(fā)劑選自CH3L1、Z7-C4H9L1、C6H5L1、C6H13Li, [ (CH3) 2CH] 2NL1、[(CH3)3SiJ2NLi, CH3OLi, C2H5OLi, KNH2, KCN、CH3MgCl, C6H5MgBr,(CH3) 2CHMgCl、SnCl4, AlCl3, BF3, TiCl4 及其組合。
14.權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑是單點(diǎn)催化劑或多點(diǎn)催化劑并任選包括一種或多種助催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑是含鈦或含鋯的催化劑。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述助催化劑是含鋁或含氧化鋁的化合物。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑選自TiCl4、(Ii5-C5H5)2TiCl2,(Jl5-C5H5)2ZrCl2、Tac-Et(Ind)2ZrCl2 及其組合。
18.權(quán)利要求17的方法，其中TiCl4與助催化劑(CH3CH2)3Al絡(luò)合。
19.權(quán)利要求17的方法，其中(Il5-C5H5)2TiCl2與助催化劑(Al(CH3)O)n絡(luò)合。
20.權(quán)利要求17的方法，其中(Il5-C5H5)2ZrCl2與助催化劑(Al(CH3)O)n絡(luò)合。
21.權(quán)利要求17的方法，其中rac-Et(Ind)2ZrCl2與助催化劑(Al (CH3) O)n絡(luò)合。
22.制造2，3，3，3-四氟丙烯的均聚物或雜聚物(包括共聚物和三元共聚物)的方法，其包括: 在超臨界二氧化碳介質(zhì)中和在自由基引發(fā)劑和/或催化劑存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯的一種或多種單體聚合。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合步驟在基本不存在水性乳液或水性懸浮液的情況下進(jìn)行。
24.權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合步驟在基本不存在溶劑的情況下進(jìn)行。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包含選自腈、甲腈、鏈烷酸、過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、碳酸酯、過(guò)氧碳酸酯及其組合的一種或多種化合物。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述自由基引發(fā)劑選自2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、1，1- 二氣稀-1, 2- 二基二環(huán)己燒甲臆(ABCN)、4_氛基-4- (2-氛基-5-羥基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、過(guò)氧化二叔丁基UBuOOiBu)、過(guò)氧化苯甲酰((PhCOO)2)、過(guò)氧新戊酸叔丁酯(TBPPi)、2-氫過(guò)氧-2-((2-氫過(guò)氧丁烷-2-基)過(guò)氧)丁烷(MEKP)、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯及其組合。
27.權(quán)利要求22的方法，其中所述催化劑是單點(diǎn)催化劑或多點(diǎn)催化劑并任選包括一種或多種助催化劑。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述催化劑是含鈦或含鋯的催化劑。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述助催化劑是含鋁或含氧化鋁的化合物。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述催化劑選自TiCl4、(Ii5-C5H5)2TiCl2,(Jl5-C5H5)2ZrCl2、Tac-Et(Ind)2ZrCl2 及其組合。
31.權(quán)利要求30的方法，其中TiCl4與助催化劑(CH3CH2)3Al絡(luò)合。
32.權(quán)利要求30的 方法，其中(Il5-C5H5)2TiCl2與助催化劑(Al(CH3)O)n絡(luò)合。
33.權(quán)利要求30的方法，其中(Il5-C5H5)2ZrCl2與助催化劑(Al(CH3)O)n絡(luò)合。
34.權(quán)利要求30的方法，其中rac-Et(Ind)2ZrCl2與助催化劑(Al (CH3) O)n絡(luò)合。
35.制造2，3，3，3-四氟丙烯的均聚物或雜聚物(包括共聚物和三元共聚物)的方法，其包括:在催化劑和溶劑存在下使包含2，3，3，3-四氟丙烯的一種或多種單體聚合。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述溶劑選自CF2C1CFC12、CF3CH2CF2CH3^CF3(CF2)4CF2H,(c2h5)2o、ch3cn、thf、甲乙酮、苯、甲苯、1-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺及其組合。
37.權(quán)利要求35的方法，其中所述2，3，3，3-四氟丙烯單體充當(dāng)溶劑。
38.權(quán)利要求35的方法，其中所述催化劑是單點(diǎn)催化劑或多點(diǎn)催化劑并任選包括一種或多種助催化劑。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述催化劑是含鈦或含鋯的催化劑。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述助催化劑是含鋁或含氧化鋁的化合物。
41.權(quán)利要求38的方法，其中所述催化劑選自TiCl4、(Ii5-C5H5)2TiCl2,(Jl5-C5H5)2ZrCl2、Tac-Et(Ind)2ZrCl2 及其組合。
42.權(quán)利要求41的方法，其中TiCl4與助催化劑(CH3CH2)3Al絡(luò)合。
43.權(quán)利要求41的方法，其中(Il5-C5H5)2TiCl2與助催化劑(Al(CH3)O)n絡(luò)合。
44.權(quán)利要求41的方法，其中(Il5-C5H5)2ZrCl2與助催化劑(Al(CH3)O)n絡(luò)合。
45.權(quán)利要求41的方法，其中rac-Et(Ind)2ZrCl2與助催化劑(Al (CH3) O)n絡(luò)合。
【文檔編號(hào)】C08F4/6592GK103958553SQ201280059491
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年10月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】路長(zhǎng)青, A.J.波斯, D.納萊瓦耶克, C.肯特龍, R.R.辛赫 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司