裝飾成型用層疊膜、聚氨酯樹脂和裝飾成型體的制造方法
【專利摘要】裝飾成型用層疊膜，其具有下述層疊結(jié)構(gòu)：保護(hù)層和著色層和粘合層依次配置，在任意的層之間、或在保護(hù)層的與著色層相反的面上配置有成型用膜，其中，保護(hù)層含有聚氨酯樹脂(U)，該聚氨酯樹脂(U)至少由活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂環(huán)式烴基，該裝飾成型用層疊膜至少滿足條件(1)和條件(2)中的任一者。提供僅利用成型時(shí)的熱，固化反應(yīng)終止，具有良好的裝飾成型時(shí)的對(duì)模的隨行性和表面保護(hù)性的裝飾成型用疊層膜，和使用其的裝飾成型體。條件(1)：聚氨酯樹脂(U)的分子內(nèi)具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基，條件(2)：保護(hù)層含有具有縮水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)，聚氨酯樹脂(U)具有羧基和/或其鹽。
【專利說明】裝飾成型用層疊膜、聚氨酯樹脂和裝飾成型體的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對(duì)于在汽車部件、電氣化制品等中使用的被裝飾體實(shí)施膜裝飾時(shí)所使用的裝飾成型用層疊膜，涉及即使對(duì)于深拉深等的復(fù)雜形狀的被裝飾體，裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性(followability)也良好，且在表面難以帶有傷痕的、裝飾成型用層疊膜、聚氨酯樹脂和裝飾成型體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為汽車部件、電氣化制品等成型品的裝飾方法，一般可采用將粘合層、著色層、保護(hù)層這樣的、具有不同功能的多個(gè)層依次噴涂到部件表面，由此賦予部件的耐久性、設(shè)計(jì)性，而將被裝飾體裝飾的方法。但是，在噴涂中，由于需要燒結(jié)工序，因此制造工序變多，需要干燥時(shí)的熱量、時(shí)間，存在成本高的問題。為了解決上述問題，近年來研究了可對(duì)3維形狀的被裝飾體進(jìn)行裝飾的、真空成型法、壓空成型法等的膜裝飾法。
[0003]在膜裝飾法中所使用的裝飾成型用層疊膜中，作為覆蓋在成型品最表面的層的保護(hù)層，需要具有耐久性[難以帶有傷痕(耐傷性)、耐氣候性、耐化學(xué)品性和耐水性等]，在成型品的裝飾中起到重要的作用。
[0004]另外，將膜裝飾法適用于汽車等的部件時(shí)，成型品的尺寸變?yōu)榇笮?，且形狀變得?fù)雜，因此需要裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性。即，需要在膜裝飾法中，在成型品的尺寸變?yōu)榇笮蜁r(shí)，能夠一次性地以完全覆蓋的方式裝飾從成型品的頂部至底部的整個(gè)區(qū)域。另外，形狀變得復(fù)雜時(shí)，裝飾成型用層疊膜沿凹凸形狀變形，需要整個(gè)面與形狀隨動(dòng)(追隨、隨行)。
[0005]對(duì)于裝飾成型用層疊膜的保護(hù)層，特別需要耐傷性和作為裝飾成型用層疊膜的在裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性，對(duì)這些特性的要求變高。
[0006]進(jìn)而，將膜裝飾法適用于汽車等的部件時(shí)，要求生產(chǎn)性高，即以少的工序完成成型。
[0007]作為裝飾成型用層疊膜，例如如專利文獻(xiàn)1、2這樣，提出了成型用的膜，其具有以丙烯酸系樹脂為主的保護(hù)層。
[0008]另外，如專利文獻(xiàn)3這樣，提出了成型用的膜，其具有以聚氨酯樹脂為主、僅利用熱固化進(jìn)行固化的保護(hù)層。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-299223號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-212938號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-260942號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]在專利文獻(xiàn)1、2的方法中，為了使保護(hù)層固化，在將裝飾成型用層疊膜貼附于被裝飾體上后，需要進(jìn)而利用UV燈等進(jìn)行的能量線照射這樣的工序，存在生產(chǎn)性變低的問題。在專利文獻(xiàn)3的方法中，具有不能兼顧保護(hù)層所需的耐傷性和裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性的問題。
[0015]本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的背景，其目的是提供生產(chǎn)性高、具有適于膜裝飾成型的良好的拉伸性、具有耐傷性良好的保護(hù)層的裝飾成型用層疊膜。
[0016]為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下的構(gòu)成[I]?[19]。
[0017][I] 一種裝飾成型用層疊膜，其具有下述層疊結(jié)構(gòu):保護(hù)層和著色層和粘合層依次配置，在任意的層之間、或在保護(hù)層的與著色層相反的面上配置有成型用膜，
[0018]其特征在于，上述保護(hù)層含有聚氨酯樹脂(U)，該聚氨酯樹脂(U)至少由活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂環(huán)式烴基，
[0019]該裝飾成型用層疊膜至少滿足條件(I)和條件(2)中的任一者，
[0020]條件(I):聚氨酯樹脂(U)是在分子內(nèi)具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯樹脂(UI)，
[0021]條件(2):上述保護(hù)層含有具有縮水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)，聚氨酯樹脂(U)是具有氨基或羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)。
[0022][2]根據(jù)上述[I]所述的裝飾成型用層疊膜，其中，活性氫成分㈧含有具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)。
[0023][3]根據(jù)上述[2]所述的裝飾成型用層疊膜，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的數(shù)均分子量為500?5000，且聚碳酸酯多元醇(al)具有的脂環(huán)式烴基的質(zhì)量相對(duì)于活性氫成分
(A)與有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為I?30質(zhì)量％。
[0024][4]根據(jù)上述[I]?[3]的任一項(xiàng)所述的裝飾成型用層疊膜，其中，源于聚氨酯樹脂(U)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子和源于化合物(X)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的合計(jì)質(zhì)量，相對(duì)于活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為0.05?2.0質(zhì)量％。
[0025][5]根據(jù)上述[I]?[4]的任一項(xiàng)所述的裝飾成型用層疊膜，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)是碳原子數(shù)為6?18的脂環(huán)式多異氰酸酯(bl)和/或碳原子數(shù)為4?22的脂肪族多異氰酸酯(b2)。
[0026][6]根據(jù)上述[I]?[4]的任一項(xiàng)所述的裝飾成型用層疊膜，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)是異佛爾酮二異氰酸酯和/或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0027][7] 一種聚氨酯樹脂，其能夠用于裝飾成型用層疊膜，其特征在于，至少由活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成，具有:
[0028]具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯骨架、和
[0029]燒氧基甲娃燒基和/或娃醇基。
[0030][8]根據(jù)上述[7]所述的聚氨酯樹脂，其中，活性氫成分㈧含有具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)而成。
[0031][9]根據(jù)上述[8]所述的聚氨酯樹脂，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的數(shù)均分子量為500?5000，且聚碳酸酯多元醇(al)具有的脂環(huán)式烴基的質(zhì)量相對(duì)于活性氫成分(A)與有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為I?30質(zhì)量％。
[0032][10]根據(jù)上述[7]?[9]的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂，其中，源于聚氨酯樹脂(Ul)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的質(zhì)量，相對(duì)于活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為0.05?2.0質(zhì)量％。
[0033][11]根據(jù)上述[7]?[10]的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂，其中，有機(jī)異氰酸酯成分
(B)是碳原子數(shù)為6?18的脂環(huán)式多異氰酸酯(bl)和/或碳原子數(shù)為4?22的脂肪族多異氰酸酯(b2)。
[0034][12]根據(jù)上述[7]?[10]的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂，其中，有機(jī)異氰酸酯成分
(B)為異佛爾酮二異氰酸酯和/或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0035][13] 一種聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，能夠用于裝飾成型用層疊膜，其含有聚氨酯樹脂(U2)和化合物(X)，所述聚氨酯樹脂(U2)至少由活性氫成分㈧和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成、具有聚碳酸酯骨架、和氨基或羧基和/或其鹽，所述聚碳酸酯骨架具有脂環(huán)式烴基，所述化合物(X)具有縮水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基。
[0036][14]根據(jù)上述[13]所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，活性氫成分㈧含有具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)。
[0037][15]根據(jù)上述[14]所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的數(shù)均分子量為500?5000，且聚碳酸酯多元醇(al)所具有的脂環(huán)式烴基的質(zhì)量相對(duì)于活性氫成分(A)與有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為I?30質(zhì)量％。
[0038][16]根據(jù)上述[13]?[15]的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，源于化合物(X)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的質(zhì)量，相對(duì)于活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為0.05?2.0質(zhì)量％。
[0039]17]根據(jù)上述[13]?[16]的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)是碳原子數(shù)為6?18的脂環(huán)式多異氰酸酯(bl)和/或碳原子數(shù)為4?22的脂肪族多異氰酸酯(b2)。
[0040][18]根據(jù)上述[13]?[16]的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)為異佛爾酮二異氰酸酯和/或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0041][19] 一種裝飾成型體的制造方法，其是將裝飾成型用層疊膜貼附在被裝飾體上的裝飾成型體的制造方法，其特征在于，上述裝飾成型用層疊膜具有下述層疊結(jié)構(gòu):保護(hù)層和著色層和粘合層依次配置，在任意的層之間、或在保護(hù)層的與著色層相反的面上配置有成型用膜，
[0042]上述保護(hù)層含有聚氨酯樹脂(U)，該聚氨酯樹脂(U)至少由活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成、具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂環(huán)式烴基，
[0043]該裝飾成型用層疊膜至少滿足條件(I)和條件(2)中的任一者，
[0044]條件⑴:聚氣酷樹脂⑶的分子內(nèi)具有燒氧基甲娃燒基和/或娃醇基，
[0045]條件(2):上述保護(hù)層含有具有縮水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)，聚氨酯樹脂(U)具有羧基和/或其鹽。
[0046]發(fā)明的效果
[0047]本發(fā)明的裝飾成型用層疊膜是裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性優(yōu)異、進(jìn)而利用成型時(shí)的熱而使保護(hù)層的固化充分進(jìn)行并完成的膜，因此通過使用本發(fā)明的裝飾成型用層疊膜，可以得到生產(chǎn)性高、且裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性、耐久性(耐傷性、耐氣候性、耐化學(xué)品性和耐水性等)良好的裝飾用成型體。[0048]附圖的簡單說明
[0049][圖1]本發(fā)明的一實(shí)施方案涉及的裝飾成型用層疊膜的簡要截面圖。
[0050][圖2]本發(fā)明的其它實(shí)施方案涉及的裝飾成型用層疊膜的簡要截面圖。
[0051][圖3]本發(fā)明的進(jìn)而其它的實(shí)施方案涉及的裝飾成型用層疊膜的簡要截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]裝飾成型用層疊膜可以通過以將粘合層與被裝飾體的表面相接觸的方式疊層并利用熱成型貼附于被裝飾體上，而在被裝飾體上實(shí)施裝飾，所述裝飾成型用層疊膜具有下述層疊結(jié)構(gòu):保護(hù)層和著色層和粘合層依次配置，在任意的層之間、或在保護(hù)層的與著色層相反的面上配置有成型用膜，在該裝飾成型用層疊膜中，上述保護(hù)層含有聚氨酯樹脂(U)，該聚氨酯樹脂(U)至少由活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂環(huán)式烴基，
[0053]該裝飾成型用層疊膜至少滿足條件(I)和條件(2)中的任一者，
[0054]條件⑴:[聚氨酯樹脂⑶是在分子內(nèi)具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯樹脂(UI)]，和
[0055]條件(2):[上述保護(hù)層含有具有縮水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)，聚氨酯樹脂(U)是具有氨基或羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)]。作為著色層、粘合層的構(gòu)成順序，可以采用以下(i)?(iii)的方式。應(yīng)予說明，被裝飾體不含在本發(fā)明的裝飾成型用層疊膜中，但為了清楚地表示本發(fā)明的適用方案，記載于括弧內(nèi)。
[0056](i)成型用膜/保護(hù)層/著色層/粘合層(/被裝飾體)
[0057](ii)保護(hù)層/成型用膜/著色層/粘合層(/被裝飾體)
[0058](iii)保護(hù)層/著色層/成型用膜/粘合層(/被裝飾體)
[0059]應(yīng)予說明，采用(i)的方式的情況下，需要在裝飾成型后使保護(hù)層在最表面露出，因此需要?jiǎng)內(nèi)コ尚陀媚?。以后，有時(shí)也將從在被裝飾體上形成的具有以下各構(gòu)成(a)?(C)的保護(hù)層至粘合層的復(fù)合層記為裝飾層。
[0060](a)采用⑴方式時(shí)的將成型用膜剝?nèi)ズ蟮膹?fù)合層(保護(hù)層/著色層/粘合層)
[0061](b)采用(ii)方式時(shí)的復(fù)合層(保護(hù)層/成型用膜/著色層/粘合層)
[0062](c)采用(iii)方式時(shí)的復(fù)合層(保護(hù)層/著色層/成型用膜/粘合層)
[0063]通過使用這樣的裝飾成型用層疊膜裝飾被裝飾體，與目前利用了需要多階段工序的噴涂的裝飾方法相比，可減少形成裝飾層的工序數(shù)，具有裝飾層的成型品的生產(chǎn)效率提高。由此,可以低成本化。
[0064]所述裝飾成型用層疊膜由于具有至少滿足條件(I)和條件(2)中的任一者的保護(hù)層，因此由于成型時(shí)的熱導(dǎo)致保護(hù)層的固化進(jìn)行，不需要另行進(jìn)行能量線照射的工序，因此生產(chǎn)性高，另外，耐傷性良好，且裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性好。通過使用這樣的裝飾成型用層疊膜，可得到外觀良好的裝飾成型體。
[0065][成型用膜]
[0066]作為成型用膜，只要是100°C時(shí)的斷裂伸長率為150%以上、將聚烯烴、聚酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚、聚苯乙烯、聚醚酯、聚碳酸酯等的、熱塑性樹脂加工而得的膜即可，沒有特別限定，可以是未拉伸膜、單軸拉伸膜、雙軸拉伸膜的任一者O
[0067]裝飾成型用層疊膜的成型用膜優(yōu)選在操作時(shí)或裝飾成型時(shí)不與相鄰的層剝離。
[0068]裝飾成型用層疊膜采用上述(i)的方式時(shí)，成型用膜的保護(hù)層側(cè)的面與保護(hù)層的界面除了如上所述在操作時(shí)或裝飾成型時(shí)不剝離以外，而且需要在裝飾成型后將成型用膜剝離而去除。因此，在所述情況下，成型用膜的保護(hù)層側(cè)的面優(yōu)選，與裝飾成型前和裝飾成型中的保護(hù)層具有密合性，并且在裝飾成型后與保護(hù)層具有脫模性。這些性質(zhì)是相反的特性，因此可以并用以下所示的密合性的降低手段、和增加手段來適當(dāng)調(diào)節(jié)。作為密合性的降低手段，可以列舉將包含聚烯烴等的與保護(hù)層的親和性低的材質(zhì)的層共擠出、層壓在成型用膜的單側(cè)(保護(hù)層側(cè))的面上而形成復(fù)合膜的方法；涂覆脫模劑而形成復(fù)合膜的方法等。作為密合性的增加手段，可以列舉對(duì)成型用膜的單側(cè)(保護(hù)層側(cè))的面實(shí)施電暈處理的方法等。
[0069]裝飾成型用層疊膜采用上述(ii)或(iii)的方式時(shí)，成型用膜含在裝飾層中，因此成型用膜的兩面不需要都與相鄰的層具有脫模性，密合性高即可。因此，只要使用在表面涂覆粘合劑等而形成復(fù)合膜的方法和利用電暈處理等將成型膜的表面改性的方法等，得到需要的密合性即可。
[0070]從成型后的裝飾層的斷裂強(qiáng)度、形狀保持性的角度考慮，成型用膜的厚度優(yōu)選為50?500 μ m,進(jìn)而優(yōu)選為75?200 μ m。該厚度的測定如果是在裝飾成型用層疊膜的制造工序中，則可以在每次將各層成型時(shí)按照J(rèn)ISC2151:2006利用測微計(jì)測定、算出。另外，在將裝飾層疊層于成型用膜的狀態(tài)下，通過用微分干涉顯微鏡、激光顯微鏡、電子顯微鏡等觀察截面，可以測定成型用膜的厚度。
[0071][保護(hù)層]
[0072]裝飾成型用層疊膜中使用的保護(hù)層在適用于裝飾成型體上時(shí)，位于最表層，因此優(yōu)選不損害裝飾成型用層疊膜的裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性的樹脂，同時(shí)賦予透明性或光澤性這樣的設(shè)計(jì)特性、耐摩擦性、耐沖擊性、耐水性、耐化學(xué)品性和耐氣候性這樣的涂膜特性。在用于裝飾成型體時(shí)，對(duì)于與保護(hù)層相比位于被裝飾體側(cè)的著色層或粘合層、成型用膜[裝飾成型用層疊膜僅為(ii)和(iii)的方式的情況下，與保護(hù)層相比位于被裝飾體側(cè)而被使用]，一般重視裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性，而不重視耐傷性。保護(hù)層的耐傷性差時(shí)，在裝飾層整體引入傷痕，被裝飾體露出，因此保護(hù)層具有耐傷性是重要的。作為具有所述特性的保護(hù)層，可使用含有聚氨酯樹脂(U)的保護(hù)層，該聚氨酯樹脂(U)至少由活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂環(huán)式烴基。聚氨酯樹脂通過具有含脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯骨架，使得結(jié)晶性高，易于得到耐傷性、設(shè)計(jì)特性，且可以確保裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性。
[0073]這樣的聚氨酯樹脂(U)優(yōu)選是由含有優(yōu)選具有4元環(huán)?10元環(huán)(特別優(yōu)選6元環(huán))的脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)的活性氫成分(A)與有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成的聚氨酯樹脂。
[0074]作為具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)，可以列舉通過一邊使碳原子數(shù)為6?20的脂環(huán)式多元(2?3元或其以上)醇或它們與碳原子數(shù)為2?20的非環(huán)式多元(2?3元或其以上)醇(具有優(yōu)選碳原子數(shù)為6?10、進(jìn)而優(yōu)選碳原子數(shù)為6?9的亞烷基的亞烷基二醇)的I種或2種以上的混合物、與低分子碳酸酯化合物(例如烷基的碳原子數(shù)為I~6的碳酸二烷基酯、具有碳原子數(shù)為2~6的亞烷基的碳酸亞烷基酯和具有碳原子數(shù)為6~9的芳基的二芳基碳酸酯等)進(jìn)行脫醇反應(yīng)、一邊縮合來制造的聚碳酸酯多元醇等。應(yīng)予說明，以下，有時(shí)將“具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)”等的對(duì)化合物名標(biāo)有記號(hào)的情況簡單地用“(al) ”等的記號(hào)表示。
[0075]作為碳原子數(shù)為6~20的脂環(huán)式多元(2~3元或其以上)醇，可以列舉1，2_環(huán)丁二醇、2，2，4，4，-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，2-或1，3_環(huán)戊二醇、3-甲基_1，2_環(huán)戊二醇、I，2-、1, 3-或1,4_環(huán)己燒_-醇、4-甲基_1，2-環(huán)己燒二醇、I, 2-、I, 3-或I，4-環(huán)己燒二甲醇、1，1’ -雙環(huán)己烷-1, I’ - 二醇、1，1’ -雙環(huán)己烷_2，2’ - 二醇、1，1’ -雙環(huán)己烷-4，4’ -二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、1，2-或1，3-環(huán)庚二醇和1，2-、1，4_或1，5_環(huán)辛二醇等。其中，從所得的保護(hù)層的耐傷性和對(duì)于模的隨行性的角度考慮，優(yōu)選1，4_環(huán)己烷二醇和環(huán)己烷二甲醇，進(jìn)而優(yōu)選I，4-環(huán)己烷二甲醇。
[0076]作為碳原子數(shù)為2~20的非環(huán)式多元(2~3元或其以上)醇，可以列舉乙二醇、1，2_ 或 1，3_ 丙二醇、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇、1，2-、1，3-、2，3_ 或 1，4_ 丁二醇、3-甲基-1，2- 丁二醇、1，2_、1，4_、I，5-或 2，4-戊二醇、2-或 3-甲基-1，5-戊二醇、2-或 3-甲基-4，5-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4_、1，5_、1，6-或2，5_己二醇、1，7-庚二醇、2-或3-甲基-1，6-己二醇、2_、3_或4-甲基_1，7_庚二醇、1，8-辛二醇、2-、3_或4-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、碳原子數(shù)為6~12的三烷醇胺、1，2，6_己三醇、季戊四醇、二甘油、三甘油、二季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇等。其中，從所得的保護(hù)層的耐傷性和對(duì)于模的隨行性的角度考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~6的直鏈的二醇(I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、I，5-戊二醇 和1，6-己二醇)。
[0077]在具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)中，從對(duì)于模的隨行性的角度考慮，優(yōu)選的是作為上述碳原子數(shù)為6~20的脂環(huán)式多元(2~3元或其以上)醇和根據(jù)需要使用的碳原子數(shù)為2~20的非環(huán)式多元(2~3元或其以上)醇、使用了 2元醇的聚碳酸酯二醇。
[0078]具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)的數(shù)均分子量(以下簡寫為Mn)的范圍，從所得的保護(hù)層的對(duì)于模的隨行性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500~5000，進(jìn)而優(yōu)選為600~3000，特別優(yōu)選為750~2000。
[0079]應(yīng)予說明，本發(fā)明中的Mn可以使用凝膠滲透色譜法、例如在以下的條件下進(jìn)行測定。
[0080]裝置:“HLC-8120GPC”[東乂 一(株)制]
[0081]柱:“GuardcolumnHXL_H” (I 根)、“TSKgel GMHXL” (2 根)[均為東乂 一(株)制]
[0082]樣品溶液:0.25重量％的四氫呋喃溶液
[0083]溶液注入量:100 μ I
[0084]流量:1ml/分鐘
[0085]測定溫度:40°C
[0086]檢測裝置:折射率檢測器
[0087]基準(zhǔn)物質(zhì):標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯
[0088]從保護(hù)層的耐傷性、設(shè)計(jì)特性的角度考慮，聚氨酯樹脂(U)中的源于具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)的脂環(huán)式烴基的含量，優(yōu)選相對(duì)于活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量為I?30質(zhì)量％ ,進(jìn)而優(yōu)選為5?25質(zhì)量％ ,特別優(yōu)選為10?20質(zhì)量％。
[0089]作為具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)以外的活性氫成分(A)，可以使用一直以來在聚氨酯的制造中使用的活性氫成分?？梢允褂美?al)以外的Mn為500以上的高分子多元醇(a2)、含羧基的多元醇和其鹽(a3)、鏈延長劑(a4)以及反應(yīng)終止劑(a5)等。
[0090]作為(al)以外的Mn為500以上的高分子多元醇(a2)，可以使用一直以來在聚氨酯的制造中使用的高分子多元醇，可以列舉例如聚酯多元醇(a21)和聚醚多元醇(a22)等。
[0091]作為聚酯多元醇(a21)，可以列舉不具有脂環(huán)式烴基的脂肪族聚碳酸酯多元醇(a211)、脫水縮合型聚酯多元醇(a212)和聚內(nèi)酯多元醇(a213)等。
[0092]作為不具有脂環(huán)式烴基的脂肪族聚碳酸酯多元醇(a211)，可以列舉通過一邊使上述碳原子數(shù)為2?20的非環(huán)式多元(2?3元或其以上)醇或它們的2種以上的混合物、與低分子碳酸酯化合物(例如烷基的碳原子數(shù)為I?6的碳酸二烷基酯、具有碳原子數(shù)為2?6的亞烷基的碳酸亞烷基酯和具有碳原子數(shù)為6?9的芳基的碳酸二芳基酯等)進(jìn)行脫醇反應(yīng)、一邊縮合來制造的聚碳酸酯多元醇等。
[0093]作為不具有脂環(huán)式烴基的脂肪族聚碳酸酯多元醇(a211)的具體例，可以列舉聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚四亞甲基碳酸酯二醇和聚(四亞甲基/六亞甲基)碳酸酯二醇(例如一邊使I，4-丁二醇和1，6_己二醇與碳酸二烷基酯進(jìn)行脫醇反應(yīng)一邊縮合而得的二醇)等。
[0094]作為脫水縮合型聚酯多元醇(a212)，可以列舉由上述碳原子數(shù)為6?20的脂環(huán)式多元(2?3元或其以上)醇和/或上述碳原子數(shù)為2?20的非環(huán)式多元(2?3元或其以上)醇與碳原子數(shù)為2?10的多元羧酸或其酯形成性衍生物形成的聚酯多元醇等。
[0095]作為可在脫水縮合型聚酯多元醇(a212)中使用的碳原子數(shù)為2?10的多元羧酸或其酯形成性衍生物，可以列舉脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸和馬來酸等)、脂環(huán)式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸等)、3元或其以上的多羧酸(偏苯三酸和苯均四酸等)、它們的酸酐(琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等)、它們的酰鹵化物(己二酰氯等)、它們的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯和鄰苯二甲酸二甲酯等)和它們的混合物。
[0096]作為脫水縮合型聚酯多元醇(a212)的具體例，可以列舉聚己二酸乙二醇酯二
醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚間苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戍二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇/丙二醇酯二醇(polyethylenepropyrene adipateglycol)、聚己二酸乙二醇/ 丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇/己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁 二醇酯二醇、聚癸二酸丁 二醇酯二醇和聚對(duì)苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。
[0097]作為聚內(nèi)酯多元醇(a213)，可以列舉內(nèi)酯對(duì)上述碳原子數(shù)為6?20的脂環(huán)式多元(2?3元或其以上)醇和/或上述碳原子數(shù)為2?20的非環(huán)式多元(2?3元或其以上)醇的加聚物等，作為使用的內(nèi)酯，可以列舉碳原子數(shù)為4?12的內(nèi)酯(例如Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酉旨)等。[0098]作為聚內(nèi)酯多元醇(a213)的具體例，可以列舉例如聚己內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇和聚己內(nèi)酯三醇等。
[0099]聚醚多元醇(a22)可以列舉脂肪族聚醚多元醇(a221)和芳香族聚醚多元醇(a222)。
[0100]作為脂肪族聚醚多元醇(a221)，可以列舉例如聚氧乙烯多元醇[聚乙二醇等]、聚氧丙烯多元醇[聚丙二醇等]、聚氧乙烯/丙烯多元醇和聚氧基四亞甲基二醇等。
[0101]作為芳香族聚醚多元醇(a222)，可以列舉例如雙酚A的環(huán)氧乙烷(以下簡寫為E0)加成物[雙酚A的E02摩爾加成物、雙酚A的E04摩爾加成物、雙酚A的E06摩爾加成物、雙酚A的E08摩爾加成物、雙酚A的EOlO摩爾加成物和雙酚A的E020摩爾加成物等]和雙酚A的環(huán)氧丙烷(以下簡寫為PO)加成物[雙酚A的P02摩爾加成物、雙酚A的P03摩爾加成物、雙酚A的P05摩爾加成物等]等具有雙酚骨架的多元醇以及間苯二酚的EO或PO加成物等。
[0102](a2)的Mn從保護(hù)層的耐傷性和對(duì)于模的隨行性的角度考慮，優(yōu)選為500?5000，進(jìn)而優(yōu)選為600?4000，特別優(yōu)選為700?3000。
[0103]在(a2)中，從保護(hù)層的耐氣候性、耐水性、耐化學(xué)品性、耐傷性和對(duì)于模的隨行性的角度考慮，優(yōu)選的是不具有脂環(huán)式烴基的脂肪族聚碳酸酯多元醇(a211)，進(jìn)而優(yōu)選的是通過使碳原子數(shù)為3?6的直鏈二醇(I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇和1，6_己二醇)或它們的2種以上的混合物與上述低分子碳酸酯化合物進(jìn)行脫醇反應(yīng)、同時(shí)進(jìn)行縮合而制造的聚碳酸酯多元醇。
[0104]作為含有羧基的多元醇和其鹽(a3)，可以列舉碳原子數(shù)為6?24的二羥烷基烷酸[例如2，2- 二羥甲基丙酸(以下簡寫為DMPA) ,2,2- 二羥甲基丁酸、2，2- 二羥甲基庚酸和2，2_ 二羥甲基辛酸]等和它們的鹽。作為所述鹽的種類，可以列舉例如銨鹽、胺鹽[碳原子數(shù)為I?12的伯胺(單仲胺，例如甲胺、乙胺、丙胺和辛胺)鹽、單伯胺(例如二甲胺、二乙胺和二丁胺)鹽和單叔胺(例如三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺等的脂肪族單叔胺)鹽等]，也可以將它們的2種以上并用。
[0105]在將聚氨酯樹脂(U)作為下述水分散體制造時(shí)，上述鹽特別優(yōu)選使用，在上述鹽中，從所得的保護(hù)層的耐水性、耐化學(xué)品性和聚氨酯樹脂水分散體的穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選的是構(gòu)成上述鹽的堿性化合物在常壓的沸點(diǎn)為_40°C?150°C的鹽，具體地，有銨鹽、三乙胺鹽和N，N- 二甲基乙醇胺鹽等。
[0106]作為鏈延長劑(a4)，可以列舉水、上述碳原子數(shù)為2?20的非環(huán)式多元(2?3元或其以上的元數(shù))醇、這些非環(huán)式多元醇的EO和/或PO低摩爾加成物(化學(xué)式量或Mn小于500)、碳原子數(shù)為2?10的二胺(例如乙二胺、丙二胺、1，2-丙烷二胺、丁二胺、1，6-己二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、異佛爾酮二胺等的脂肪族或脂環(huán)式二胺；鄰、間或?qū)?苯二胺、甲苯二胺、間苯二甲撐二胺、4，4’- 二氨基二苯基甲烷和4，4’- 二氨基-3，3’ - 二乙基二苯基甲烷等的芳香族多胺等)、多(η = 2?6)亞烷基(碳原子數(shù)為2?6)多(η = 3?7)胺(例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺等)和肼及其衍生物(二元酸二酰肼例如己二酸二酰肼等)等。
[0107]作為反應(yīng)終止劑(a5)，可以列舉碳原子數(shù)為I?8的單醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、溶纖劑類和卡必醇類等)和碳原子數(shù)為I?10的單胺類(單甲基胺、單乙基胺、單丁基胺、二丁基胺、單辛胺、單乙醇胺和二乙醇胺等)。
[0108]活性氫成分(A)的構(gòu)成成分(al)~(a5)等各自可單獨(dú)使用I種，或?qū)?種以上合用。
[0109]作為有機(jī)異氰酸酯成分(B)，可以使用一直以來在聚氨酯的制造中使用的物質(zhì)，可使用碳原子數(shù)為6~18的脂環(huán)式多異氰酸酯(bl)、碳原子數(shù)為4~22的脂肪族多異氰酸酯(b2)、碳原子數(shù)為8~26的芳香族多異氰酸酯(b3)、碳原子數(shù)為10~18的芳香脂肪族多異氰酸酯(b4)和這些多異氰酸酯的改性物(b5)等。作為有機(jī)異氰酸酯成分(B)，可以將它們中的I種單獨(dú)使用，或?qū)?種以上合用。
[0110]作為碳原子數(shù)為6~18的脂環(huán)式多異氰酸酯(bl)，可以列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡寫為IPDI)、4，4_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(以下簡寫為氫化MDI)、環(huán)己亞基二異氰酸酯(Cyclohexylene diisocyanate)、甲基環(huán)己亞基二異氰酸酯、雙(2_異氰酸根合乙基)-4-環(huán)己烯 -1，2- 二甲酸酯和2，5-或2，6-降冰片烷二異氰酸酯。
[0111]作為碳原子數(shù)為4~22的脂肪族多異氰酸酯(b2)，可以列舉例如亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下簡寫為HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、l，6，ll-1^一烷三異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6_二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)延胡索酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯和2-異氰酸根合乙基_2，6- 二異氰酸根合己酸酯。
[0112]作為碳原子數(shù)為8~26的芳香族多異氰酸酯(b3)，可以列舉例如1，3-或1，4_苯二異氰酸酯、2，4_或2，6_甲苯二異氰酸酯(以下簡寫為TDI)、粗制TD1、4，4’_或2，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡寫為MDI)、粗制MD1、多芳基多異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、I，5-萘二異氰酸酯、4，4’，4” -三苯基甲烷三異氰酸酯和m-或p-異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨?。
[0113]作為碳原子數(shù)為10~18的芳香脂肪族多異氰酸酯(b4)，可以列舉例如m-或P-苯二甲基二異氰酸酯和α，α，α ’，α ’ -四甲基苯二甲基二異氰酸酯。
[0114]作為(bl)~(b4)的多異氰酸酯的改性物(b5)，可以列舉多異氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二酰亞胺基、脲基甲酸酯基(allophanate)、脲基、雙縮脲基、脲二酮基、脲亞胺基、異氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等；游離異氰酸酯基含量通常為8~33質(zhì)量％、優(yōu)選為10~30質(zhì)量％、特別優(yōu)選為12~29質(zhì)量％的物質(zhì))，具體地,可以列舉改性MDI (聚氨酯改性MD1、碳化二亞胺改性MDI和三烴基磷酸酯改性MDI等)、聚氨酯改性TD1、雙縮脲改性HD1、異氰脲酸酯改性HDI和異氰脲酸酯改性IPDI等的多異氰酸酯的改性物。
[0115]在這些有機(jī)異氰酸酯成分(B)中，從所得的保護(hù)層的耐氣候性的角度考慮，優(yōu)選的是碳原子數(shù)為6~18的脂環(huán)式多異氰酸酯(bl)和碳原子數(shù)為4~22的脂肪族多異氰酸酯(b2)，進(jìn)而優(yōu)選的是碳原子數(shù)為6~18的脂環(huán)式二異氰酸酯和碳原子數(shù)為4~22的脂肪族二異氰酸酯，特別優(yōu)選的是IPD1、氫化MD1、HDI和它們的混合物，尤其優(yōu)選的是IPD1、氫化MDI和它們的混合物，最優(yōu)選的是氫化MDI。
[0116]聚氨酯樹脂(U)中的氨基甲酸酯基濃度與脲基濃度的合計(jì)值，從所得的保護(hù)層的耐傷性和對(duì)于模的隨行性的角度考慮，基于(U)的重量，為1.0~e.0mmol/g，進(jìn)而優(yōu)選為1.5 ~5.0mmol/g,特別優(yōu)選為 2.0 ~4.0mmol/g。
[0117]通過適當(dāng)調(diào)整活性氫成分(A)和有機(jī)多異氰酸酯成分(B)的種類和分子量以及反應(yīng)體系中的水分等，可以使聚氨酯樹脂(U)的氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度的合計(jì)值在所需的范圍。
[0118]聚氨酯樹脂(U)的Mn從所得的保護(hù)層的耐水性、耐化學(xué)品性和對(duì)于模的隨行性的角度考慮，為I萬~100萬，進(jìn)而優(yōu)選為I萬~50萬，特別優(yōu)選為I萬~20萬，最優(yōu)選為I萬~10萬。
[0119]聚氨酯樹脂⑶的熔融溫度從保護(hù)層的對(duì)于模的隨行性的角度考慮，優(yōu)選為50~280°C，進(jìn)而優(yōu)選為60~200°C，特別優(yōu)選為80~160°C。
[0120]聚氨酯樹脂(U)的熔融溫度是在JIS K7210:1999 (塑料-熱塑性塑料的熔體流動(dòng)速率的試驗(yàn)方法)中，使用$ ^夕一産業(yè)(株)制^卜、々寸一 I型”作為熔體流動(dòng)速率測定裝置、在2.16kg的負(fù)荷下熔體質(zhì)量流為10g/10分鐘的溫度。
[0121]為了不損害裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性、而使所得的保護(hù)層的耐水性、耐化學(xué)品性和耐傷性提高，進(jìn)而需要至少滿足下述條件(I)和條件(2)的任一者。
[0122]條件(I):聚氨酯樹脂(U)為在分子內(nèi)具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯樹脂(UI)。 [0123]條件(2):保護(hù)層含有具有縮水甘油釀基以及烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基的化合物(X)，聚氨酯樹脂(U)為具有氨基或羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)。
[0124]作為上述條件(I)中規(guī)定的在分子內(nèi)具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯樹脂⑶的制造方法，可以列舉例如使具有氨基或羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)、與在分子內(nèi)具有縮水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)反應(yīng)的方法(1-1);使具有異氰酸酯基的聚氨酯樹脂與在分子內(nèi)具有氨基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(Y)反應(yīng)的方法(1-2)。
[0125]作為方法(1-1)中使用的化合物(X)，可以列舉碳原子數(shù)為7~20的環(huán)氧丙氧基烷基二烷氧基硅烷、碳原子數(shù)為7~20的環(huán)氧丙氧基烷基(烷基)二烷氧基硅烷和碳原子數(shù)為7~20的環(huán)氧丙氧基烷基(二烷基)烷氧基硅烷等和它們的水解物(上述化合物中的烷氧基轉(zhuǎn)換為氫氧基而形成硅醇基的物質(zhì))，具體地，可以列舉3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等和它們的水解物(上述化合物中的烷氧基轉(zhuǎn)換為氫!氧基而形成硅醇基的物質(zhì))?；衔?X)可以單獨(dú)使用I種，或?qū)?種以上合用。
[0126]作為得到方法(1-1)中使用的具有氨基或羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)中的具有氨基的聚氨酯樹脂的方法，可以列舉，使用在聚氨酯樹脂的制造時(shí)的說明中作為鏈延長劑(a4)列舉的碳原子數(shù)為2~10的二胺和多(η = 2~6)亞烷基(碳原子數(shù)為2~6)多(η = 3~7)胺等的多官能胺、在末端引入氨基的方法；在活性氫成分(A)與有機(jī)異氰酸酯成分(B)的反應(yīng)中，相對(duì)于與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫(氫氧基和氨基等)，使異氰酸酯基的摩爾量過量，而在末端引入異氰酸酯基后，與水反應(yīng)而形成末端氨基的方法；使用具有酮亞胺鍵(-C = N-)的單胺，在樹脂末端引入酮亞胺鍵后，將酮亞胺鍵水解而形成末端氨基的方法等。
[0127]上述具有酮亞胺鍵的單胺只要在I分子中具有I個(gè)氨基和至少I個(gè)酮亞胺鍵，就沒有特別限定，可以列舉例如上述鏈延長劑(a4)中列舉的碳原子數(shù)為2?10的二胺或多(η = 2?6)亞烷基(碳原子數(shù)為2?6)多(η = 3?7)胺與酮反應(yīng)而得的酮亞胺化合物。從酮亞胺鍵水解而生成氨基時(shí)的酮易于餾去的角度考慮，作為酮，優(yōu)選使用丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮等沸點(diǎn)為120°C以下的酮。
[0128]另外，作為得到方法(1-1)中使用的具有氨基或羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)中的具有羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂的方法，可以列舉在聚氨酯樹脂的制造時(shí)使用上述含有羧基的多元醇和其鹽(a3)作為活性氫成分(A)的方法等。
[0129]縮水甘油醚基與氨基或羧基和/或其鹽等的反應(yīng)的溫度和時(shí)間等條件可與通常在這些基團(tuán)的反應(yīng)中所用的條件同樣。
[0130]作為在方法(1-2)中使用的化合物(Y)，可以列舉碳原子數(shù)為4?20的氨基烷基三烷氧基硅烷、碳原子數(shù)為4?20的氨基烷基(烷基)二烷氧基硅烷和碳原子數(shù)為4?20的氨基烷基(二烷基)烷氧基硅烷等和它們的水解物(上述化合物中的烷氧基轉(zhuǎn)換為氫氧基而形成硅醇基的物質(zhì))，具體地，可以列舉3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基娃燒、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃燒、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二甲氧基娃燒、N_2_(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基娃燒等和它們的水解物(上述化合物中的烷氧基轉(zhuǎn)換為氫氧基而形成硅醇基的物質(zhì))?；衔?Y)可以單獨(dú)使用I種，或?qū)?種以上合用。
[0131]作為在方法(1-2)中使用的具有異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的制造方法，可以列舉相對(duì)于活性氫成分(A)與有機(jī)異氰酸酯成分(B)的反應(yīng)中的、與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫(氫氧基和氨基等)，使異氰酸酯基的摩爾量過量而在末端引入異氰酸酯基的方法等。
[0132]聚氨酯樹脂(U)為在分子內(nèi)具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯樹脂(Ul)時(shí)，在裝飾成型時(shí)的加熱等之前具有對(duì)于模的優(yōu)異的隨行性，同時(shí)利用裝飾成型時(shí)的加熱等，烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基交聯(lián)，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可得到耐水性、耐化學(xué)品性和耐傷性優(yōu)異的保護(hù)層。
[0133]作為條件(2)中規(guī)定的具有縮水甘油釀基以及燒氧基甲娃燒基和/或娃醇基的化合物(X)，可以使用方法(1-1)中使用的化合物(X)。另外，作為條件(2)中規(guī)定的具有氨基或羧基或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)，可以使用方法(1-1)中使用的具有氨基或羧基或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)。
[0134]條件⑵中規(guī)定的聚氨酯樹脂(U2)具有羧基和/或其鹽時(shí)，從與化合物⑴的反應(yīng)性的角度考慮，該聚氨酯樹脂中的羧基和其鹽的量優(yōu)選與(X)具有的縮水甘油醚基的摩爾數(shù)相比為等量以上，另外從耐水性和耐化學(xué)品性的角度考慮，優(yōu)選是與(X)反應(yīng)后的聚氨酯樹脂中的羧基和其鹽的含量變?yōu)?.3mmol/g以下那樣的量。
[0135]本發(fā)明的聚氨酯樹脂中的羧基的含量可以如下算出，即，將3?IOg的聚氨酯樹脂(U)在130°C進(jìn)行45分鐘的加熱干燥而得到殘?jiān)?，將該殘?jiān)春笤俅卧?30°C進(jìn)行45分鐘的加熱干燥，溶解在二甲基甲酰胺中，用JIS K0070:1992記載的方法(電位差滴定法)測定酸價(jià)，由該酸價(jià)來算出。
[0136]條件(2)中規(guī)定的聚氨酯樹脂(U2)具有氨基時(shí)，從與化合物(X)的反應(yīng)性的角度考慮，該聚氨酯樹脂中的氨基的量優(yōu)選與(X)所具有的縮水甘油醚基的摩爾數(shù)相比為等量以上，另外從耐水性和耐化學(xué)品性的角度考慮，優(yōu)選是與(X)反應(yīng)后的聚氨酯樹脂(U)中的氨基的量變?yōu)?.35mmol/g以下那樣的量。
[0137]作為為了滿足條件(2)而使化合物(X)含在保護(hù)層中的方法，可以列舉使用預(yù)先混合了具有氨基或羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)和化合物(X)的聚氨酯樹脂組合物的方法、在裝飾成型用層疊膜的制造時(shí)將聚氨酯樹脂(U2)和化合物(X)混合的方法等。
[0138]縮水甘油醚基與氨基或羧基和/或其鹽的反應(yīng)的溫度和時(shí)間等的條件可以與通常這些基團(tuán)的反應(yīng)中所用的條件同樣。
[0139]使保護(hù)層含有化合物(X)時(shí)，裝飾成型時(shí)的加熱等之前具有對(duì)于模的優(yōu)異的隨行性，同時(shí)通過裝飾成型時(shí)的加熱等，化合物(X)具有的縮水甘油醚基與聚氨酯樹脂(U2)具有的氨基或羧基和/或其鹽反應(yīng)，進(jìn)而在上述反應(yīng)中由化合物(X)引入到聚氨酯樹脂中的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基交聯(lián)，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到耐水性、耐化學(xué)品性和耐傷性優(yōu)異的保護(hù)層。
[0140](X)和/或(Y)的使用量，從所得的保護(hù)層的耐水性、耐化學(xué)品性和耐傷性和對(duì)于模的隨行性的角度考慮，優(yōu)選是源于(X)和/或(Y)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的合計(jì)質(zhì)量相對(duì)于㈧與⑶的合計(jì)質(zhì)量的比例為0.05?2.0質(zhì)量％的量，進(jìn)而優(yōu)選是比例為0.1?1.5質(zhì)量％的量、特別優(yōu)選是比例為0.2?1.0質(zhì)量％的量。
[0141]聚氨酯樹脂(U)從形成裝飾成型用層疊膜時(shí)的涂布性的角度考慮，優(yōu)選可以形成為溶劑溶液、或水分散體。作為制作聚氨酯樹脂(U)的溶劑溶液或水分散體的方法，可以使用已知的方法。
[0142]作為溶劑溶液的制作方法，可以列舉在溶劑中使各原料反應(yīng)的方法、或使在無溶劑下反應(yīng)的聚氨酯樹脂(U)溶解在溶劑中的方法。
[0143]作為溶劑，可以列舉公知的有機(jī)溶劑、例如碳原子數(shù)為3?10的酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮等)、碳原子數(shù)為2?10的酯系溶劑(乙酸乙酯、醋酸丁酯和Y -丁內(nèi)酯等)、碳原子數(shù)為4?10的醚系溶劑(四氫呋喃和二甘醇二甲基醚等)、碳原子數(shù)為3?10的酰胺系溶劑(N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺等)、碳原子數(shù)為I?8的醇系溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇和辛醇等)和碳原子數(shù)為4?10的烴系溶劑(正丁烷、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯等)。
[0144]其中，從聚氨酯樹脂(U)的溶解性和得到保護(hù)層時(shí)的干燥性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃和異丙醇等沸點(diǎn)為100°c以下的極性溶劑。
[0145]另外，作為水分散體的制造方法，可以列舉日本特開2004-2732號(hào)公報(bào)等記載的預(yù)聚物混合法或在國際公開第2010/122599號(hào)中記載的在形成聚氨酯樹脂的死聚合物后，使其分散在水中的方法。
[0146]在得到聚氨酯樹脂(U)的水性分散體時(shí)，從分散穩(wěn)定性和樹脂的耐水性和耐化學(xué)品性的角度考慮，優(yōu)選活性氫成分(A)中使用上述含有羧基的多元醇和其鹽(a3)。
[0147]從分散穩(wěn)定性和所得的保護(hù)層的耐水性和耐化學(xué)品性的角度考慮，得到水性分散體時(shí)的聚氨酯樹脂(U)中的源于含羧基的多元醇和其鹽(a3)的羧基和/或其鹽的含量，相對(duì)于活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量，優(yōu)選為0.05?1.3mmol/g，進(jìn)而優(yōu)選為0.1?1.lmmol/g,特別優(yōu)選為0.15?0.90mmol/g。
[0148]得到水性分散體時(shí)的聚氨酯樹脂(U)為在上述分子內(nèi)具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯樹脂(Ul)時(shí)，作為得到(Ul)時(shí)的活性氫成分(A)，通過使用上述含羧基的多元醇和其鹽(a3)，可以在(Ul)中引入羧基和/或其鹽。
[0149]另外，得到水性分散體時(shí)的聚氨酯樹脂(U)為具有氨基或羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)中的具有羧基和/或其鹽的物質(zhì)的情況下，為了賦予該聚氨酯樹脂的水性分散體的分散穩(wěn)定性而引入的羧基和/或其鹽，也有助于與具有前述的縮水甘油醚基以及烷氧基甲娃燒基和/或娃醇基的化合物(X)的反應(yīng)。
[0150]作為使用聚氨酯樹脂(U)形成保護(hù)層的方法，可以列舉例如以下的方法。
[0151]使用公知的涂布方法(例如棒涂、輥涂、凹版涂布、幕涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷等)將聚氨酯樹脂(U)的溶劑溶液、或聚氨酯樹脂(U)的水分散體薄薄地、均一地涂布于成型用膜上，加入到熱風(fēng)烘箱等，使其反應(yīng)，由此可以形成聚碳酸酯系聚氨酯層。
[0152]這樣形成的、由聚氨酯樹脂(U)構(gòu)成的保護(hù)層可以進(jìn)而含有聚氨酯樹脂(U)以外的樹脂，可以含有例如丙烯酸系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯等。
[0153]另外，根據(jù)需要可以在保護(hù)層中含有固化促進(jìn)劑、粘接劑、表面調(diào)節(jié)劑、顏料、染料、增塑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。保護(hù)層中的聚碳酸酯系聚氨酯樹脂以外的樹脂、添加劑的含量的合計(jì)以聚氨酯樹脂(U)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。聚碳酸酯系聚氨酯樹脂以外的樹脂以多于上述范圍的量含有時(shí)，有可能不能得到保護(hù)層本來的性能。
[0154]保護(hù)層的厚度優(yōu)選為10?70 μ m，進(jìn)而優(yōu)選為20?50 μ m。該厚度為10 μ m以上時(shí)，容易賦予涂膜特性，從而是優(yōu)選的。另外，該厚度為70 μ m以下時(shí)，形成合適的厚度，表面變得平坦，易于在其上形成著色層，因此是優(yōu)選的。該厚度的測定如果是在裝飾成型用層疊膜的制造工序中，則可以在每次形成各層時(shí)，按照J(rèn)IS C2151:2006利用測微計(jì)進(jìn)行測定、算出。另外，在成型用膜上層疊裝飾層的狀態(tài)下，可以通過用微分干涉顯微鏡、激光顯微鏡、電子顯微鏡等觀察截面來測定成型用膜的厚度。
[0155][著色層]
[0156]作為在裝飾成型用層疊膜中使用的著色層，是能夠?qū)σb飾的被裝飾體賦予目的的顏色、風(fēng)格的層，只要是在成型為裝飾成型體時(shí)具有隱蔽性的層即可，沒有特別限定。例如，可以是將粘合劑樹脂和顏料和染料混合了的著色樹脂層、金屬薄膜層。從顏色的調(diào)整容易、裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性良好的角度考慮，更優(yōu)選將粘合劑樹脂和顏料混合了的著色樹脂層。
[0157]作為在著色樹脂層中使用的粘合劑樹脂，可以使用熱固化性樹脂、熱塑性樹脂、光固化性樹脂的任一者。作為熱固化性樹脂，可以列舉不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂和聚碳酸酯樹脂等。另外，作為熱塑性樹月旨，可以列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂和聚苯乙烯樹脂等。另夕卜，作為光固化性樹脂，可以列舉例如聚氨酯丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機(jī)硅丙烯酸酯樹脂和環(huán)氧丙烯酸酯樹脂等，可以使用將選自其中的I種以上、和根據(jù)需要的光聚合引發(fā)劑等混合而成的混合物。在這些樹脂中當(dāng)然根據(jù)需要也可以混合固化劑、固化促進(jìn)劑、粘結(jié)劑、表面調(diào)節(jié)劑、增塑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。另外，上述樹脂可以是共聚物，或也可以是不同種類的樹脂的混合體，可以優(yōu)選使用耐熱性好、易于操作、且廉價(jià)的熱固化性樹脂。特別地，從裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性的方面考慮，優(yōu)選使用含有聚氨酯樹脂和丙烯酸系樹脂的混合體作為粘合劑樹脂。[0158]作為顏料，可以使用例如鋁粉體、炭黑、二氧化鈦、云母、酞菁綠、二噁嗪紫等、無機(jī)顏料、有機(jī)顏料的任一種。另外，該顏料可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。該顏料的濃度可在不阻礙本發(fā)明效果的范圍下進(jìn)行調(diào)整。
[0159]著色層厚度優(yōu)選為15?50 μ m,進(jìn)而優(yōu)選為20?40 μ m。該厚度為15 μ m以上時(shí)，易于得到具有期望的色調(diào)的著色層，因此是優(yōu)選的。另外，該厚度為50 μ m以下時(shí)，形成合適的厚度，表面變得平坦，易于在著色層上形成粘合劑層，因此是優(yōu)選的。該厚度的測定如果是在裝飾成型用層疊膜的制造工序中，則可以在每次將各層成型時(shí)按照J(rèn)IS C2151:2006、利用測微計(jì)進(jìn)行測定、算出。另外，在將裝飾層疊層于成型用膜上的狀態(tài)下，可以通過用微分干涉顯微鏡、激光顯微鏡、電子顯微鏡等觀察截面而測定成型用膜的厚度。
[0160][粘合層]
[0161]裝飾成型用層疊膜在成型膜或著色層上進(jìn)而具有粘合層。通過具有粘合層，在成型時(shí)使裝飾成型用層疊膜拉伸的同時(shí)，可在被裝飾體上貼附。作為粘合層，只要具有與被裝飾體的粘合性即可，沒有特別限定，可以列舉例如包含丙烯酸系粘合劑、聚氨酯系粘合劑、聚酯系粘合劑和烯烴系粘合劑等粘合劑的層。粘合層厚度優(yōu)選為5?50 μ m，進(jìn)而優(yōu)選為10?40 μ m。該厚度為5 μ m以上時(shí),易于賦予對(duì)上述被裝飾體的粘合性,從而優(yōu)選。另外，該厚度為50 μ m以下時(shí)，形成合適的厚度，粘合層的表面變得平坦，可以得到良好的外觀，因此是優(yōu)選的。該厚度的測定通?？梢愿鶕?jù)JIS C2151:2006、利用測微計(jì)進(jìn)行測定。另外，即使已經(jīng)在成型用膜上疊層裝飾層的狀態(tài)下，也可以通過用微分干涉顯微鏡、激光顯微鏡、電子顯微鏡等觀察截面，來測定粘合層的厚度。
[0162][裝飾成型體的制作方法]
[0163]作為裝飾成型體的制作方法，只要是真空成型法或壓空成型法等的可裝飾3維形狀的被裝飾體的、公知的熱成型方法即可，沒有特別限定，從裝飾成型時(shí)的對(duì)于模的隨行性、與被裝飾體的粘合性的角度考慮，優(yōu)選是在減壓條件下，將裝飾成型用層疊膜加熱至裝飾層中軟化點(diǎn)最高的層的軟化點(diǎn)以上的溫度，使該膜的粘合層與被裝飾體的表面接觸而利用熱成型貼附于被裝飾體的方法。
[0164]實(shí)施例
[0165]以下列舉實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。以下，份表示質(zhì)量份。
[0166]實(shí)施例1
[0167]在具有攪拌機(jī)和加熱裝置的簡易加壓反應(yīng)裝置中，裝入作為(al)的由1，4_環(huán)己烷二甲醇與碳酸亞乙酯的反應(yīng)得到的MnlOOO的聚碳酸酯二醇165.5份、作為(a2)的由1，4- 丁二醇和1，6_己二醇的混合物(摩爾比70:30)與碳酸亞乙酯的反應(yīng)得到的Mn2000的聚碳酸酯二醇66.2份、作為(a3)的DMPA21.3份、作為(a4)的乙二醇0.26份、作為有機(jī)多異氰酸酯成分(B)的IPDI104.4份和作為反應(yīng)溶劑的丙酮153.3份，在85°C攪拌15小時(shí)，進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)，得到在末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物的丙酮溶液。進(jìn)而，一邊在40°C攪拌一邊加入作為中和劑的三乙胺12.9份和水623.9份。以60rpm攪拌3分鐘后，力口入作為化合物(Y)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.5份、作為(a4)的乙二胺3.6份，在減壓下、65°C用8小時(shí)餾去丙酮，得到在分子內(nèi)具有硅醇基的聚氨酯樹脂(Ul-1)的水分散體1000 份。
[0168]接著，對(duì)于裝飾成型用層疊膜的制作方法進(jìn)行說明。作為成型用膜1，使用了:在厚度100 μ m的未拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(東P社制、FL10)上以形成0.5 μ m的方式用棒涂機(jī)涂布聚氨酯系粘合劑(TR-7233、新中村化學(xué)社制)，并與厚度40 μ m的未拉伸聚丙烯膜(東加社制、SC)干式層壓了的膜。使用涂布器將上述聚氨酯樹脂(Ul — I)的水分散體以使干燥后的厚度為40 μ m的方式涂布于成型用膜的未拉伸聚丙烯膜側(cè)后，在80°C干燥10分鐘，形成保護(hù)層2。接著，在形成于成型用膜I上的保護(hù)層2上，使用涂布器涂布用于形成著色層3的涂料(日本一.^ ^力 >社制、R2325)，以使干燥后的厚度為40μπι，然后在80°C干燥10分鐘，形成著色層3。接著，使用涂布器，在形成于成型用膜上的保護(hù)層2上進(jìn)而形成的著色層3上，涂布用于形成粘合層4的涂料(東洋紡社制、M-28)，以使干燥后的厚度為20 μ m，然后在80°C干燥10分鐘，形成粘合層4，得到圖1所示的裝飾成型用層疊膜。 [0169]實(shí)施例2
[0170]除了使用厚度100 μ m的未拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(東 > 社制、FL10)作為成型用膜I以外，其它用與實(shí)施例1同樣的方法在成型用膜I上形成保護(hù)層2。接著，在成型用膜I的與保護(hù)層2側(cè)相反的面上形成著色層3，除此以外，其它利用與實(shí)施例1同樣的方法形成著色層3。接著，在著色層3上用與實(shí)施例1同樣的方法形成粘合層4，得到圖2所示的裝飾成型用層疊膜。
[0171]實(shí)施例3
[0172]首先，使用與實(shí)施例2同樣的成型用膜1，利用與實(shí)施例2同樣的著色層涂布條件在成型用膜I上形成著色層3。接著，在形成于成型用膜I上的著色層3上，利用與實(shí)施例1同樣的涂布條件形成保護(hù)層2。接著，在與形成于成型用膜I上的著色層3上進(jìn)而形成的保護(hù)層2相反的面上，形成粘合層4，除此以外，其它用與實(shí)施例1同樣的方法形成粘合層4，得到圖3所示的裝飾成型用膜。
[0173]實(shí)施例4
[0174]除了將使用原料的種類和使用量改變?yōu)楸?中記載的種類和使用量以外，其它與實(shí)施例1同樣地，得到在分子內(nèi)具有硅醇基的聚氨酯樹脂(U1-2)的水分散體。接著，除了使用聚氨酯樹脂(U1-2)以外，其它利用與實(shí)施例1同樣的方法得到裝飾成型用層疊膜。
[0175]實(shí)施例5
[0176]在具有攪拌機(jī)和加熱裝置的簡易加壓反應(yīng)裝置中，裝入作為(al)的由1，4_環(huán)己烷二甲醇和1，6_己二醇的混合物(摩爾比50:50)與碳酸亞乙酯的反應(yīng)得到的Mn900的聚碳酸酯二醇147.7份、作為(a2)的由1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇的混合物(摩爾比70:30)與碳酸亞乙酯的反應(yīng)得到的Mn2000的聚碳酸酯二醇65.6份、作為(a3)的DMPA21.3份、作為(a4)的乙二醇0.26份、作為有機(jī)多異氰酸酯成分(B)的氫化MDI122.8份和作為反應(yīng)溶劑的丙酮153.3份，在85°C攪拌15小時(shí)，進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)，得到在末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物的丙酮溶液。將所得的聚氨酯預(yù)聚物的丙酮溶液511份裝入到簡易的加壓反應(yīng)裝置中，一邊在40°C攪拌一邊加入作為中和劑的三乙胺12.9份和水623.9份。以60rpm攪拌3分鐘后，加入作為(a4)的乙二胺3.6份，在減壓下、65°C用8小時(shí)餾去丙酮，在30°C加入作為化合物(X)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷15.3份，攪拌10分鐘，由此得到含有在分子內(nèi)具有羧基和其鹽的聚氨酯樹脂(U2-1)和3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散體1000份。接著，除了使用含有聚氨酯樹脂(U2-1)和3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散體以外，其它用與實(shí)施例1同樣的方法得到裝飾成型用層疊膜。
[0177]實(shí)施例6
[0178]在氮?dú)夥障隆⒃谧鳛殡p螺桿混煉機(jī)的KRC捏合機(jī)[栗本鐵工(株)制]中，裝入作為(al)的由I，4-環(huán)己烷二甲醇和1，6_己二醇的混合物(摩爾比50:50)與碳酸亞乙酯的反應(yīng)得到的Mn900的聚碳酸酯二醇13.1份、作為(a2)的由1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇的混合物(摩爾比70:30)與碳酸亞乙酯的反應(yīng)得到的MnlOOO的聚碳酸酯二醇116.8份、作為(a3)的DMPA34.4份、作為(a4)的乙二醇5.1份、作為(B)的氫化MDI119.6份，在220°C混煉10分鐘，進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)。取出反應(yīng)物，用加熱至180°C的加壓機(jī)壓延后，利用方形制粒機(jī)[(株)*一 9 4制]裁切，得到聚氨酯樹脂。接著，在可控制溫度的耐壓容器中裝入所得的聚氨酯樹脂289份、作為中和劑的25質(zhì)量％氨水14份和水660.5份，使用々> 7\ 'V q\工吁9 二 (株)制]在150°C以12000rpm進(jìn)行3分鐘的分散處理，由此得到聚氨酯樹脂水分散體。接著，在所得的聚氨酯樹脂水分散體963.5份中，在30°C加入作為化合物(X)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷36.5份，攪拌10分鐘，由此得到含有在分子內(nèi)具有羧基和其鹽的聚氨酯樹脂(U2-2)和3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散體1000份。接著，使用含有聚氨酯樹脂(U2-2)和3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散體，除此以外，其他利用與實(shí)施例1同樣的方法得到裝飾成型用層疊膜。
[0179]實(shí)施例7?9
[0180]除了將原料的種類和使用量改變?yōu)楸鞩中記載的種類和使用量以外，其他與實(shí)施例4同樣地得到含有在分子內(nèi)具有羧基和其鹽的聚氨酯樹脂(U2-3)?(U2-5)的任一者和3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散體。接著，使用含有聚氨酯樹脂(U2-3)?(U2-5)和3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散體，除此以外，其他利用與實(shí)施例1同樣的方法得到裝飾成型用層疊膜。
[0181]比較例I
[0182]除了將原料的種類和使用量改變?yōu)楸鞩中記載的種類和使用量以外，其他與實(shí)施例6同樣地得到含有在分子內(nèi)具有羧基和其鹽的聚氨酯樹脂(U2’ -1)和3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散體。接著，使用含有聚氨酯樹脂(U2’-l)和3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散體，除此以外，其他利用與實(shí)施例1同樣的方法得到裝飾成型用層疊膜。
[0183]比較例2
[0184]將原料的種類和使用量改變?yōu)楸鞩中記載的種類和使用量、不添加化合物(X)，除此以外，其他與實(shí)施例6同樣地得到在分子內(nèi)具有羧基和其鹽的聚氨酯樹脂(U2’ -2)的水分散體。接著，使用聚氨酯樹脂(U2’ -2)的水分散體，除此以外，其他利用與實(shí)施例1同樣的方法得到裝飾成型用層疊膜。
【權(quán)利要求】
1.一種裝飾成型用層疊膜，其具有下述層疊結(jié)構(gòu):保護(hù)層和著色層和粘合層依次配置，在任意的層之間、或在保護(hù)層的與著色層相反的面上配置有成型用膜， 其特征在于，上述保護(hù)層含有聚氨酯樹脂(U)，該聚氨酯樹脂(U)至少由活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂環(huán)式烴基， 該裝飾成型用層疊膜至少滿足條件(I)和條件(2)中的任一者， 條件(I):聚氨酯樹脂(U)是在分子內(nèi)具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯樹脂(Ul)， 條件(2):上述保護(hù)層含有具有縮水甘油釀基以及烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基的化合物(X)，聚氨酯樹脂(U)是具有氨基或羧基和/或其鹽的聚氨酯樹脂(U2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝飾成型用層疊膜，其中，活性氫成分(A)含有具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝飾成型用層疊膜，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的數(shù)均分子量為500~5000,且聚碳酸酯多元醇(al)具有的脂環(huán)式烴基的質(zhì)量相對(duì)于活性氫成分(A)與有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為I~30質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的裝飾成型用層疊膜，其中，源于聚氨酯樹脂(U)具有的烷氧基甲娃烷基和 /或娃醇基的Si原子和源于化合物(X)具有的烷氧基甲娃烷基和/或硅醇基的Si原子的合計(jì)質(zhì)量，相對(duì)于活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為0.05~2.0質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的裝飾成型用層疊膜，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)是碳原子數(shù)為6~18的脂環(huán)式多異氰酸酯(bl)和/或碳原子數(shù)為4~22的脂肪族多異氰酸酯(b2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的裝飾成型用層疊膜，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)是異佛爾酮二異氰酸酯和/或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
7.一種聚氨酯樹脂，其能夠用于裝飾成型用層疊膜，其特征在于，至少由活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成，具有: 具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯骨架、和 烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯樹脂，其中，活性氫成分㈧含有具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚氨酯樹脂，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的數(shù)均分子量為500~5000，且聚碳酸酯多元醇(al)具有的脂環(huán)式烴基的質(zhì)量相對(duì)于活性氫成分(A)與有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為I~30質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂，其中，源于聚氨酯樹脂(Ul)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的質(zhì)量，相對(duì)于活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為0.05~2.0質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7~10的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)是碳原子數(shù)為6~18的脂環(huán)式多異氰酸酯(bl)和/或碳原子數(shù)為4~22的脂肪族多異氰酸酯(b2)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7~10的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)為異佛爾酮二異氰酸酯和/或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
13.一種聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，能夠用于裝飾成型用層疊膜，其含有聚氨酯樹脂(U2)和化合物(X)，所述聚氨酯樹脂(U2)至少由活性氫成分㈧和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成、具有聚碳酸酯骨架、和氨基或羧基和/或其鹽，所述聚碳酸酯骨架具有脂環(huán)式經(jīng)基，所述化合物00具有縮水甘油釀基以及烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，活性氫成分(A)含有具有脂環(huán)式烴基的聚碳酸酯多元醇(al)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的數(shù)均分子量為500~5000，且聚碳酸酯多元醇(al)所具有的脂環(huán)式烴基的質(zhì)量相對(duì)于活性氫成分(A)與有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為I~30質(zhì)量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求13~15的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，源于化合物(X)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的質(zhì)量，相對(duì)于活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)的合計(jì)質(zhì)量的比例為0.05~2.0質(zhì)量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求13~16的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)是碳原子數(shù)為6~18的脂環(huán)式多異氰酸酯(bl)和/或碳原子數(shù)為4~22的脂肪族多異氰酸酯(b2)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13~16的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，有機(jī)異氰酸酯成分(B)為異佛爾酮二異氰酸酯和/或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
19.一種裝飾成型體的制造方法，其是將裝飾成型用層疊膜貼附在被裝飾體上的裝飾成型體的制造方法，其特征在于，上述裝飾成型用層疊膜具有下述層疊結(jié)構(gòu):保護(hù)層和著色層和粘合層依次配置，在任意的層之間、或在保護(hù)層的與著色層相反的面上配置有成型用膜， 上述保護(hù)層含有聚氨酯樹脂(U)，該聚氨酯樹脂(U)至少由活性氫成分(A)和有機(jī)異氰酸酯成分(B)形成、具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂環(huán)式烴基， 該裝飾成型用層疊膜至少滿足條件(I)和條件(2)中的任一者， 條件(I):聚氣酷樹脂(U)的分子內(nèi)具有烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基， 條件(2):上述保護(hù)層含有具有縮水甘油釀基以及烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基的化合物(X)，聚氨酯樹脂(U)具有羧基和/或其鹽。
【文檔編號(hào)】C08G18/44GK103998241SQ201280061801
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】蓑毛克弘, 森健太郎, 松井洋輔 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社, 三洋化成工業(yè)株式會(huì)社