封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有如下通式I的封端的巰基硅烷：(HO)R12Si─Z─S─C(＝O)─A，其中：符號R1可為相同或不同的，并各自表示選自具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基基團(tuán)；符號A為氫或選自具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基和具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基的一價烴基基團(tuán)；符號Z為包含1至18個碳原子的二價連接基團(tuán)。
【專利說明】封端的琉基娃院偶聯(lián)劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及巰基硅烷偶聯(lián)劑，其可特別地用于偶聯(lián)在旨在例如用于制造輪胎的橡膠組合物中的增強無機填料和二烯彈性體。
【背景技術(shù)】
[0002]通常已知的是，為了獲得由填料所賦予的最佳增強性質(zhì)，適當(dāng)?shù)氖翘盍弦员M可能微細(xì)且盡可能均勻分布的最終形式存在于彈性體基質(zhì)中。實際上，這種條件僅可在如下情況中實現(xiàn):填料在一方面顯示出在與彈性體混合的過程中摻入基質(zhì)并解附聚的極好能力，在另一方面顯示出均勻分散于所述基質(zhì)的極好能力。
[0003]以完全已知的方式，炭黑顯示出這種能力，這通常并非無機填料的情況。這是因為由于相互的親合力的原因，無機填料粒子具有在彈性體基質(zhì)中團(tuán)聚在一起的不利趨勢。這些相互作用具有限制填料的分散的不良后果，因此將增強性質(zhì)限制至相比于如果實際上獲得了能夠在配混操作過程中產(chǎn)生的所有(無機填料/彈性體)結(jié)合而理論上可能實現(xiàn)的水平顯著更低的水平。此外，這些相互作用往往增加橡膠組合物的未加工態(tài)的稠度，因此使得橡膠組合物相比于在炭黑的存在下更難以加工。
[0004]由于燃料節(jié)約和保護(hù)環(huán)境的需要變得優(yōu)先，然而，已證實必要的是制備具有降低的滾動阻力的輪胎而不會 不利地影響它們的耐磨性。這已特別地通過發(fā)現(xiàn)由特定無機填料增強的新型橡膠組合物而成為可能，所述特定無機填料被描述為“增強的”，其就增強角度而言能夠與常規(guī)輪胎級炭黑競爭，并另外提供給這些組合物更低的滯后性(這與包含它們的輪胎的更低的滾動阻力同義)。
[0005]包含硅質(zhì)或鋁質(zhì)類型的增強無機填料的這種橡膠組合物已例如描述于專利或?qū)＠暾?EP-A-0501227(或 US-A-5227425)、EP-A-0735088 (或 US-A-5852099)、EP-A-0810258 (或 US-A-5900449)、EP-A-0881252、W099/02590, W099/0260U W099/02602,W099/28376、W000/05300 或 W000/05301 中。
[0006]特別地提及公開了由高分散性沉淀二氧化硅增強的二烯橡膠組合物的文獻(xiàn)EP-A-0501227、EP-A-0735088或EP-A-0881252，這種組合物有可能制造具有顯著改進(jìn)的滾動阻力的胎面，而不影響其他性質(zhì)，特別是抓著力、耐久性和耐磨性的那些性質(zhì)。顯示出這種相互矛盾的性質(zhì)的折中的這種組合物也描述于申請EP-A-0810258和W099/28376 (其具有特定的高分散性鋁質(zhì)填料(礬土或氫氧化鋁(氧化鋁))作為增強無機填料)中，或者申請TO00/73372和W000/73373 (其描述了增強類型的特定氧化鈦)中。
[0007]這些特定的高分散性無機填料用作主要的或非主要的增強填料公認(rèn)地降低了加工包含它們的橡膠組合物的難度，但所述加工仍然比常規(guī)包含炭黑作為填料的橡膠組合物更難。
[0008]特別地，必須使用偶聯(lián)劑(也稱為結(jié)合劑)，所述偶聯(lián)劑的作用在于提供無機填料粒子的表面與彈性體之間的結(jié)合，并同時促進(jìn)該無機填料在彈性體基質(zhì)內(nèi)的分散。
[0009]這里應(yīng)記住，術(shù)語“偶聯(lián)劑”(無機填料/彈性體)必須理解為以已知的方式意指能夠在無機填料與二烯彈性體之間建立化學(xué)和/或物理性質(zhì)的令人滿意的結(jié)合的試劑；這種至少雙官能的偶聯(lián)劑具有例如簡化通式“Y-w-χ”，其中:
[0010]-Y表示能夠物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至無機填料的官能團(tuán)(“Y”官能團(tuán))，這種結(jié)合有可能例如在偶聯(lián)劑的硅原子與無機填料的表面羥基(OH)(例如，當(dāng)涉及二氧化硅時為表面硅烷醇)之間建立；
[0011]-X表示能夠例如經(jīng)由硫原子物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至二烯彈性體的官能團(tuán)(“X”官能團(tuán))；
[0012]-W表示有可能連接Y和X的二價基團(tuán)。
[0013]所述偶聯(lián)劑特別地不應(yīng)與用于無機填料的簡單的覆蓋劑混淆，所述覆蓋劑以已知的方式可包含對于無機填料而言為活性的Y官能團(tuán)，但不含對于二烯彈性體而言為活性的X官能團(tuán)。
[0014]在許多現(xiàn)有的偶聯(lián)劑中，疏基硅烷經(jīng)證實為特別有利的；然而，考慮到它們極聞的反應(yīng)性，通常使用封端的巰基硅烷。
[0015]這里應(yīng)記住，封端的巰基硅烷以對于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式為能夠在制備橡膠組合物的過程中形成巰基硅烷的硅烷前體(參見例如US2002/0115767A1或國際申請W002/48256)。這些硅烷 前體的分子(下文稱為封端的巰基硅烷)具有封端基團(tuán)而非對應(yīng)的巰基硅烷的氫原子。封端的巰基硅烷能夠在配混和固化過程中通過由氫原子取代封端基團(tuán)而解封，以導(dǎo)致形成更反應(yīng)性的巰基硅烷，巰基硅烷定義為具有如下分子結(jié)構(gòu)的硅烷:所述分子結(jié)構(gòu)包含結(jié)合至碳原子的至少一個硫醇(-SH)(巰基-)和至少一個硅原子。因此，這些封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑通常在封端的巰基硅烷的活化劑的存在下使用，所述封端的巰基硅烷的活化劑的作用是引發(fā)、促進(jìn)或增大封端的巰基硅烷的活性，特別地如專利US7122590指出。
[0016]用于輪胎橡膠組合物的這種活化劑或“解封劑”通常由胍(特別是N，N’ - 二苯胍，DPG)組成。
[0017]本 申請人:公司已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，新型特定的封端的巰基硅烷有可能獲得與在胍衍生物和氧化鋅的存在下使用相同巰基硅烷所獲得的性質(zhì)折中類似的性質(zhì)折中，所述新型特定的封端的巰基硅烷出乎意料地有可能克服所有這些缺點，并因此特別地用作偶聯(lián)劑，特定的封端的巰基硅烷同時不含或幾乎不含胍衍生物且不含或幾乎不含氧化鋅。
[0018]應(yīng)注意，二烯彈性體通過硫進(jìn)行硫化被廣泛用于橡膠工業(yè)，特別是輪胎工業(yè)中。為了硫化二烯彈性體，使用相對復(fù)雜的硫化體系，所述硫化體系除了包含硫之外，還包含各種硫化促進(jìn)劑以及一種或多種硫化活化劑(極特別地為鋅衍生物，如氧化鋅(ZnO)或脂肪酸的鋅鹽(如硬脂酸鋅))。
[0019]由于這些化合物的已知的相對毒性的性質(zhì)(特別是相對于水和水生生物)(根據(jù)1996年12月9日的歐洲指令67/548/EC的分類R50)，輪胎制造者的中期目標(biāo)是從橡膠配方中去除鋅或其衍生物。
[0020]然而，發(fā)現(xiàn)特定地從由無機填料(如二氧化硅)增強的橡膠組合物中去除氧化鋅對未加工態(tài)的橡膠組合物的加工特性(“可加工性”)具有極高損害，焦燒時間的降低就工業(yè)角度而言絕對無法接受。應(yīng)記住，在混合器中制備橡膠組合物的過程中，“焦燒”現(xiàn)象快速導(dǎo)致過早硫化(“焦燒”)、導(dǎo)致未加工態(tài)的極高粘度，并最終產(chǎn)生幾乎不可能操作和工業(yè)加工的橡膠組合物。
[0021]因此，在包含二氧化硅和作為偶聯(lián)劑的特定的封端的巰基硅烷的組合物中這些可忽略的實際上甚至不存在的量的胍衍生物和氧化鋅的組合使得所述偶聯(lián)劑有可能出乎意料地反應(yīng)，而無需存在解封劑，且無所述組合物的性質(zhì)的劣化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]因此，本發(fā)明的第一主題為一種對應(yīng)于通式⑴的封端的巰基硅烷:
[0023](HO) R12Si — Z — S — C ( = O) — A
[0024]其中:
[0025]-符號R1為相同或不同的，每個R1表示選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基；
[0026]-符號A表不氫或選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基和具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基的一價烴基；
[0027]-符號Z表示包含I至18個碳原子的二價結(jié)合基團(tuán)。
[0028]此外，本發(fā)明的一個主題為一種用于制備通式(I)的巰基硅烷的方法，其包括如下步驟: [0029]-起始材料為式⑶的封端的巰基硅烷(下文稱為產(chǎn)物B):
[0030](R2O) R12Si — Z-S-C( = O)—A
[0031]-其中:
[0032]-R1、A和Z具有如式⑴中相同的含義；
[0033]-R2為相同或不同的，并表示選自具有I至6，優(yōu)選I至3個碳原子的烷基的一價
經(jīng)基；
[0034]-在酸性介質(zhì)中進(jìn)行水解，這有可能產(chǎn)生目標(biāo)的式(I)的封端的巰基硅烷。
【具體實施方式】
[0035]1.使用的測暈和試驗
[0036]如下所述，在固化前后表征其中測試偶聯(lián)劑的橡膠組合物。
[0037]1-1.柃伸測試
[0038]這些拉伸試驗有可能確定彈性應(yīng)力和斷裂性質(zhì)。除非另外指出，否則根據(jù)1988年9月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF T46-002進(jìn)行這些測試。標(biāo)稱割線模量(或表觀應(yīng)力，以MPa計)在100%伸長(表示為M100)和300%伸長(M300)下在第二次伸長中(即在為測量本身提供的延伸速率下的適應(yīng)循環(huán)之后)測得。
[0039]1-2.動力學(xué)性質(zhì)
[0040]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5992-96，在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測量動力學(xué)性質(zhì)AG*和tan( δ )_。在23°C或40°C下記錄在IOHz頻率下經(jīng)受簡單交流正弦剪切應(yīng)力的經(jīng)硫化的組合物的樣品(厚度為4mm,橫截面為400mm2的圓柱狀試樣)的響應(yīng)。從0.1%至50% (向外循環(huán))，然后從50%至1% (返回循環(huán))進(jìn)行應(yīng)變振幅掃描。使用的結(jié)果為復(fù)數(shù)動態(tài)剪切模量(G*)和損耗因數(shù)(tanS)。對于返回循環(huán)，顯示觀察到的tan δ的最大值(tan( δ )max)和在0.1%和50%應(yīng)變下的值之間的復(fù)數(shù)模量差(AG*) (Payne效應(yīng))。[0041]I1.實施本發(fā)明的條件
[0042]I1-1.本發(fā)明的封端的疏基娃院
[0043]本發(fā)明的第一主題為一種通式(I)的巰基硅烷:
[0044](HO)2R1-S1-Z-S-C ( = O) — A
[0045]其中:
[0046]-R1表示選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基；
[0047]-A表示氫或選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基;
[0048]-Z表示包含I至18個碳原子的二價結(jié)合基團(tuán)。
[0049]Z可包含選自O(shè)、S和N的一種或多種雜原子。
[0050]有利地: [0051]-R1選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基；
[0052]-A選自具有I至18個碳原子的烷基和苯基；
[0053]_Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
[0054]根據(jù)一個實施方案，Z選自C1-Cltl亞烷基，更優(yōu)選地，Z選自C1-C4亞烷基。
[0055]根據(jù)另一實施方案，R1為甲基。
[0056]優(yōu)選地，A選自具有I至7個碳原子的烷基和苯基。
[0057]特別地提及S-辛?；鶐€基丙基二羥基甲基硅烷，其式(I)使得R1為甲基，Z為亞丙基且A為庚基。
[0058]I1-2.合成方法
[0059]用于制備如上式⑴的封端的巰基硅烷的根據(jù)本發(fā)明的方法包括如下步驟:
[0060]起始材料為式(B)的封端的疏基硅烷(下文稱為廣物B):
[0061](R2O) R12Si — Z-S-C( = O)—A
[0062]其中:
[0063]-R1、A和Z具有如式⑴中相同的含義；
[0064]-R2為相同或不同的，并表示選自具有I至6，優(yōu)選I至3個碳原子的烷基的一價
經(jīng)基；
[0065]應(yīng)注意，產(chǎn)物B可特別地通過使“非封端的”巰基硅烷經(jīng)受硫酯化而由“非封端的”
疏基硅烷獲得。
[0066]在酸性介質(zhì)中進(jìn)行水解，這有可能產(chǎn)生目標(biāo)的式⑴的封端的巰基硅烷。
[0067]I1-3.作為偶聯(lián)劑的用途
[0068]如上所述，本發(fā)明的化合物憑借其雙重官能而具有作為偶聯(lián)劑的有利工業(yè)應(yīng)用，所述偶聯(lián)劑旨在例如在反應(yīng)性聚合物基質(zhì)(特別是橡膠基質(zhì))與具有羥基化表面的任何材料(特別是礦物材料(例如玻璃纖維)或金屬材料(例如由碳鋼或不銹鋼制得的線))之間提供結(jié)合或粘附。
[0069]不希望此為限制的，其可特別地用于例如偶聯(lián)旨在用于制造輪胎的橡膠組合物中的增強無機或白填料與二烯彈性體。術(shù)語“增強無機填料”應(yīng)以已知的方式理解為意指無機或礦物填料，而無論其顏色或其來源(天然或合成)，其相比于炭黑也稱為“白填料”或有時稱為“透明填料”，所述無機填料能夠單獨增強旨在用于制造輪胎的橡膠組合物而無需除了中間偶聯(lián)劑之外的方式，換言之，所述無機填料就其增強作用方面能夠代替常規(guī)輪胎級炭黑填料。
[0070]對于這種用途，二烯彈性體則優(yōu)選選自由聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯/異戊二烯共聚物(BIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物(SBIR)和這些彈性體的混合物所組成的高度不飽和的二烯彈性體
[0071]當(dāng)本發(fā)明的單羥基硅烷旨在用于在形成例如客車車輛輪胎胎面的全部或一部分的橡膠組合物中偶聯(lián)(無機填料/ 二烯彈性體)時，二烯彈性體則優(yōu)選為SBR或SBR與另一二烯彈性體(如BR、NR或IR)的共混物(混合物)。在SBR彈性體的情況中，特別地使用苯乙烯含量為20重量％至30重量％之間，丁二烯部分的乙烯基鍵含量為15%至65%之間，反式-1，4-鍵含量為15 %至75 %之間，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg-根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3418-82測得)為_20°C至_55°C之間的SBR ;所述SBR共聚物優(yōu)選在溶液中制得(SSBR)，任選地用作與優(yōu)選具有超過90%的順式-1，4-鍵的聚丁二烯(BR)的混合物。
[0072]當(dāng)胎面旨在用于實用性輪胎(如重型車輛輪胎)時，則二烯彈性體優(yōu)選為異戊二烯彈性體，即選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體；其更優(yōu)選為天然橡膠或順式-1，4-鍵含量(mol% )大于90%，還更優(yōu)選大于98%的順式-1，4-型的合成聚異戊二烯。
[0073]已證實，本發(fā)明的封端的巰基硅烷，以大于Iphr (重量份/100份彈性體)，更優(yōu)選2至20phr之間的優(yōu)選含量使用，其本身單獨足以有效用于偶聯(lián)二烯彈性體和增強無機填料(如二氧化硅)。它 們可有利地構(gòu)成存在于由無機填料增強，并旨在用于制造輪胎的橡膠組合物中的唯一的偶聯(lián)劑。
[0074]作為增強無機填料，可提及硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2)，或鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是礬土(Al2O3)，或氫氧化鋁(氧化鋁)，或增強氧化鈦，如上述專利或?qū)＠暾堉兴觥?br> [0075]II1.實施本發(fā)明的例子
[0076]II1-1所用的封端的巰基硅烷
[0077]II1-1.1不根據(jù)本發(fā)明的硅烷NXT(巰基硅烷“Ml”)
[0078]應(yīng)記住，硅烷NXT為具有展開式(Et =乙基)的S-辛?；鶐€基丙基三乙氧基硅
燒:
[0079]
【權(quán)利要求】
1.對應(yīng)于通式(I)的封端的巰基硅烷: (HO) R12S1-Z-S-C ( = O) -A 其中: -符號R1為相同或不同的，每個R1表示選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基； -符號A表示氫或選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基和具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基的一價烴基； -符號Z表示包含I至18個碳原子的二價結(jié)合基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巰基硅烷，其中Z包含選自O(shè)、S和N的一種或多種雜原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的巰基硅烷，其中: -R1選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基； -A選自具有I至18個碳原子的烷基和苯基； -Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的巰基硅烷，其中Z選自C1-Cltl亞烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的巰基硅烷，其中Z選自C1-C4亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項所述的巰基硅烷，其中R1為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一項所述的巰基硅烷，其中A選自具有I至7個碳原子的烷基和苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項所述的巰基硅烷，其中R1為甲基，Z為亞丙基且A為庚基。
9.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的巰基硅烷的方法，其特征在于其包括如下步驟: _起始材料為式(B)的封端的疏基硅烷，下文稱為廣物B: (R2O) R12S1-Z-S-C ( = O) -A -其中: -R1J和Z具有如式⑴中相同的含義； -R2為相同或不同的，并表示選自具有I至6，優(yōu)選I至3個碳原子的烷基的一價烴基； -在酸性介質(zhì)中進(jìn)行水解，這有可能產(chǎn)生目標(biāo)的式(I)的封端的巰基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的巰基硅烷作為偶聯(lián)劑的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的巰基硅烷在橡膠組合物中作為偶聯(lián)劑的用途。
【文檔編號】C08K3/36GK104011057SQ201280061813
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】K·隆尚邦, J·C·阿勞約達(dá)席爾瓦, N·西博思 申請人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司