包含部分水解蛋白和金屬硅酸鹽的粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及液體粘合劑組合物，包含部分水解蛋白組分，具有在0.2-2范圍內(nèi)的水解度(DH)；金屬硅酸鹽組分；任選地，外源性蛋白水解組分；并且其中所述液體粘合劑組合物具有在15-80重量％范圍內(nèi)的固含量。
【專利說明】包含部分水解蛋白和金屬硅酸鹽的粘合劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含部分水解蛋白和金屬硅酸鹽的粘合劑。特別地，本發(fā)明涉及 一種包含部分水解蛋白和金屬娃酸鹽的環(huán)境友好和無毒的粘合劑。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 傳統(tǒng)上，生產(chǎn)的許多工業(yè)用粘合劑，例如那些熱固性的或通過聚合物構(gòu)造和/或 交聯(lián)固化，具有各種毒性和對環(huán)境有害的成分作為組分，以便提供
[0004] 1)高固含量，并同時提供足夠的粘合強度，并減少干燥/固化時間。
[0005] 2)允許粘合劑被泵送和鋪展的粘度。
[0006] 3)足夠的適用期，例如如果粘合劑在使用前需要儲存。
[0007] 4)耐水性。
[0008] 5)足夠的粘合強度。
[0009] 這些年來，為減少有害組分在市售粘合劑中的含量，目前為止粘合劑行業(yè)一直受 到某種壓力。
[0010] 因此，該行業(yè)需要一種不具有上述缺點的改進的粘合劑。
[0011] 發(fā)明概沭
[0012] 本發(fā)明涉及一種新型液體粘合劑組合物及其用途。本發(fā)明人已經(jīng)分析了蛋白質(zhì) 和金屬硅酸鹽（如硅酸鈉）之間的功能性相互作用，以優(yōu)化蛋白質(zhì)-金屬硅酸鹽粘合劑的 功能。本發(fā)明中部分水解蛋白組分的優(yōu)點是粘合劑的粘度降低，而肽和硅酸鹽之間的交聯(lián) 由于肽片段中出現(xiàn)的N-末端NH 3+-末端可得到改進。此外，選擇性水解可導致多肽結(jié)構(gòu)的 局部打開，從而在熱致膠固化中增強與硅酸鹽和其它肽相互作用的機會。另外，通過選擇具 有相對高含量的賴氨酸殘基和精氨酸殘基的蛋白質(zhì)源，可以進一步改進與硅酸鹽的相互作 用，因為這些氨基酸殘基可提供與硅酸鹽相互作用的正電荷（甚至在堿性pH下）。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有改進的粘結(jié)強度的蛋白質(zhì)-硅酸鹽粘合劑， 而在粘合劑應(yīng)用中保持較低的，或有用的粘度。特別是，本發(fā)明的目的是提供一種在蛋白質(zhì) 和硅酸鹽之間具有優(yōu)化的網(wǎng)絡(luò)形成的蛋白質(zhì)-硅酸鹽粘合劑。
[0014] 因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種液體粘合劑組合物，其包含
[0015] -部分水解蛋白組分，具有在0.01-20范圍內(nèi)的水解度（DH)，并且其中相對于蛋白 質(zhì)組分中的氨基酸殘基總含量，具有pKa值至少為8且低于該pKa值的pH值下主要帶正電 荷的具有側(cè)鏈的氨基酸殘基含量至少為2% ;
[0016]-金屬硅酸鹽組分；
[0017]-任選地，外源性蛋白水解組分；及
[0018] 其中，該液體粘合劑組合物具有15-80重量％范圍的固含量。
[0019] 在又一方面，本發(fā)明涉及一種液體粘合劑組合物，其包含
[0020] -部分水解蛋白組分，具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解度（DH)，及；
[0021] -金屬硅酸鹽組分；
[0022] -任選地，外源性蛋白水解組分；及
[0023] 其中，該液體粘合劑組合物具有15-80重量％范圍的固含量。
[0024] 本發(fā)明的另一方面涉及制備根據(jù)本發(fā)明的液體粘合劑組合物的方法，其包含
[0025] -提供蛋白質(zhì)組分，相對于蛋白質(zhì)殘基中氨基酸殘基的總含量，其具有pKa值至 少為8且低于該pKa值的pH值下主要帶正電荷的具有側(cè)鏈的氨基酸殘基的百分比至少為 2 % ；
[0026] -通過加入水解劑，水解該蛋白質(zhì)組分至其水解度為0. 01-20 ;
[0027] -任選地，終止水解；及
[0028] -加入金屬硅酸鹽組分，從而提供一種具有在15-80重量％范圍內(nèi)的固含量的粘 合劑組合物。
[0029] 本發(fā)明的另一方面涉及制備根據(jù)本發(fā)明的液體粘合劑組合物的方法，其包含
[0030] -提供第一蛋白質(zhì)組分；
[0031] -通過加入水解劑，水解所述第一蛋白質(zhì)組分至其水解度為0. 2-2 ;
[0032] -任選地，終止水解；及
[0033] -加入金屬硅酸鹽組分，從而提供一種具有在15-80重量％范圍內(nèi)的固含量的液 體粘合劑組合物。
[0034] 本發(fā)明的另一方面是提供包含干的粘合劑組合物的產(chǎn)品，所述干的粘合劑組合物 包含
[0035] -部分水解蛋白組分，具有在0.01-20范圍內(nèi)的水解度（DH)，并且其中相對于蛋白 質(zhì)殘基中的氨基酸殘基總含量，具有pKa值至少為8且低于該pKa值的pH值下主要帶正電 荷的具有側(cè)鏈的氨基酸殘基含量至少為2% ;
[0036] -金屬硅酸鹽組分；及
[0037]-任選地，外源性蛋白水解組分。
[0038] 再一方面涉及包含干的粘合劑組合物的產(chǎn)品，所述干的粘合劑組合物包含
[0039] -部分水解蛋白組分，具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解度；
[0040] -金屬硅酸鹽組分；及
[0041] -任選地，外源性蛋白水解組分。
[0042] 本發(fā)明的又一方面是提供制備包含至少兩部分的產(chǎn)品的方法，該至少兩部分由根 據(jù)本發(fā)明的液體粘合劑組合物至少部分地粘附在一起，其包含 [0043]-提供至少兩部分，該至少兩部分至少部分地粘附在一起，
[0044] -提供本發(fā)明的液體粘合劑組合物，
[0045] -通過在所述兩個至少部分之間放置粘合劑，至少部分地將所述至少兩部分粘附 在一起；及
[0046] -將所述至少兩部分壓合在一起。
[0047] 另一方面涉及通過根據(jù)本發(fā)明方法獲得的液體粘合劑組合物。
[0048] 再一方面涉及通過根據(jù)本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品。
[0049] 然而，進一步的方面涉及根據(jù)本發(fā)明的液體粘合劑組合物用于至少部分地將至少 兩個物體粘附在一起的用途。
[0050] -個方面還涉及包含金屬硅酸鹽的粘合劑組合物中具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解 度的部分水解蛋白組分的用途。
[0051] 一個方面還涉及多部分試劑盒，其包含
[0052] -部分水解蛋白組分，具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解度；
[0053] -金屬硅酸鹽組分；
[0054] -任選地，氧化劑；
[0055] -任選地，結(jié)晶劑；及
[0056] -任選地，填料。
[0057] 附圖簡沭
[0058] 圖 1
[0059] 圖1示出了添加不同水平的堿性蛋白酶（alkalase enzyme)后大豆蛋白源的粘度 變化。
[0060] 本發(fā)明現(xiàn)在將更加詳細地描述如下。
[0061] 發(fā)明詳沭
[0062] 粘合劑組合物
[0063] 本發(fā)明的一個方面涉及一種液體粘合劑組合物，其包含
[0064] -部分水解蛋白組分，具有在0.01-20范圍內(nèi)的水解度（DH)，并且其中相對于蛋白 質(zhì)組分中的氨基酸殘基總含量，具有pKa值至少為8且低于該pKa值的pH值下主要帶正電 荷的具有側(cè)鏈的氨基酸殘基含量至少為2% ;
[0065] -金屬硅酸鹽組分；
[0066] -任選地，外源性蛋白水解組分；及
[0067] 其中，該液體粘合劑組合物具有在15-80% (重量）范圍內(nèi)的固含量。
[0068] 在又一方面，本發(fā)明涉及一種液體粘合劑組合物，其包含
[0069]-部分水解蛋白組分，具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解度（DH)，及；
[0070]-金屬硅酸鹽組分；
[0071] -任選地，外源性蛋白水解組分；及
[0072] 其中，該液體粘合劑組合物具有在15-80% (重量）范圍內(nèi)的固含量。
[0073] 為了能夠獲得一種可能在商業(yè)上具有吸引力的粘合劑組合物，根據(jù)具體的使用可 能要滿足幾個要求。下列一個或多個特征可能與滿足本發(fā)明的粘合劑相關(guān)：
[0074] 1)至少15%的固含量。高固含量對提供足夠的粘合強度并降低干燥/固化時間 是很重要的。
[0075] 2)允許粘合劑被泵送和鋪展的粘度，優(yōu)選低于1200cps或甚至更優(yōu)選低于 600cps〇
[0076] 3)長的適用期，例如如果粘合劑在使用前需要儲存。
[0077] 4)低毒性，例如通過無甲醛。
[0078] 5)耐火性。
[0079] 6)耐水性。
[0080] 7)高的粘結(jié)強度，優(yōu)選內(nèi)結(jié)合強度為至少0. 5N/mm2(MPa)和/或剪切強度為至少 2. 5N/mm2(MPa)。確切的所需強度取決于用途。
[0081] 通過使用部分水解蛋白組分，粘合劑的幾個重要特征可以增強。除了降低預固化 粘結(jié)劑配方的粘度，其他影響可能發(fā)生，這可能相對于與金屬硅酸鹽的相互作用是重要的。 當?shù)鞍踪|(zhì)水解為肽時，新的nh3+n-端出現(xiàn)，其不被理論所限制，可以提高與硅酸鹽的結(jié)合并 在粘合過程中改進了網(wǎng)絡(luò)。該影響通過應(yīng)用具有相對高含量的具有側(cè)鏈的氨基酸殘基的蛋 白質(zhì)部分進一步增強，該具有側(cè)鏈的氨基酸殘基具有pKa值至少為8且低于該pKa值的pH 值下主要帶正電荷（如賴氨酸殘基和精氨酸殘基，其是唯一的天然氨基酸，在堿性條件下 基本上質(zhì)子化了的，并因此能夠在這些堿性pH水平下與硅酸鹽相互作用）。另外，通過將蛋 白質(zhì)成分裂解為肽片段，蛋白質(zhì)的整體結(jié)構(gòu)被打開，從而允許硅酸鹽與帶正電的氨基酸殘 基之間進一步相互作用。因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有在蛋白質(zhì)和硅酸鹽之間優(yōu)化 的網(wǎng)絡(luò)形成的蛋白質(zhì)-硅酸鹽粘合劑，并滿足之前所述的一個或多個粘合劑的要求。
[0082] 因此，在一個實施方案中，相對于蛋白質(zhì)組分中的氨基酸殘基總含量，具有pKa值 至少為8且低于該pKa值的pH值下主要帶正電荷的具有側(cè)鏈的氨基酸殘基含量至少為 2%。
[0083] 蛋白質(zhì)組分的水解度（DH)通常通過"pH stat"法確定，其中由于水解釋放的基團 被滴定。肽鍵的斷裂釋放了兩個離子基團：羧酸基團和氨基基團。在pH為6-9時，羧酸基 團將被完全電離，但氨基基團將只是部分質(zhì)子化。因此，在該pH范圍的蛋白質(zhì)的水解將導 致H+的凈釋放，并且pH將下降。連續(xù)滴定回到原來的pH值，并測量堿消耗，提供DH的測 量。這是pH-stat技術(shù)的基礎(chǔ)，已被廣泛應(yīng)用于食品蛋白加工中水解度的監(jiān)測。pH和pH調(diào) 節(jié)的自動監(jiān)測是目前工業(yè)廠房中的標準做法，允許內(nèi)部DH監(jiān)測部分自動化。
[0084] 可選地，水解度可以通過TNBS反應(yīng)，茚三酮反應(yīng)，熒光胺反應(yīng)和甲醛滴定法確定： 所有對釋放的氨基基團的評估通過比較水解前后的游離氨基的量。前三種方法是分光光度 技術(shù)，而第四種是電位技術(shù)。
[0085] 因此，在一個實施方案中，水解蛋白組分的水解度在0. 1-20范圍內(nèi)，例如1-20,例 如1-15,例如1-10,例如1-5,例如1-3,例如2-10,例如3-10,例如4-10,例如5-10,例如 0. 1-5,例如 0. 1-4,例如 0. 1-3,例如 0. 1-2,例如 0. 5-5,例如 1-5,例如 1-3,例如 0. 5-1， 或例如1-2。在另一個實施方案中，水解蛋白組分的水解度（DH)在0.3-2范圍內(nèi)，例如 0. 4-2,例如 0. 5-2,例如 0. 6-2,例如 0. 3-1. 8,例如 0. 3-1. 5,例如 0. 3-1. 2,例如 0. 3-1，例 如 0· 3-0. 9,或例如 0· 4-0. 7。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明，不同的水解蛋白組分可以混合構(gòu)成水解蛋白組分?？蛇x地，在水解步 驟中可以加入未水解蛋白。這兩個步驟將會在不同的蛋白組分中導致不同的DH。同樣地， DH可能在蛋白質(zhì)部分中有所變化，因為在不同速度下，不同部分被水解。因此，在一個實施 方案，水解度是蛋白質(zhì)組分的平均水解度。
[0087] 在一些更具體的實施方案中，所述液體粘合劑組合物包含
[0088] -15-50% (w/w)的部分水解蛋白組分，具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解度（DH)，及；
[0089] -10-30% (w/w)金屬硅酸鹽組分；
[0090] 或
[0091] -20-40% (w/w)的部分水解蛋白組分，具有在0· 2-2范圍內(nèi)的水解度（DH)，及；
[0092] -7-20% (w/w)金屬硅酸鹽組分；
[0093] 或
[0094] -15-50% (w/w)的部分水解蛋白組分，具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解度（DH)，及；
[0095] -10-30% (w/w)金屬硅酸鹽組分；
[0096] -0. 1-3重量％過氧化鈉；及
[0097] -0.1-2%石灰。
[0098] 石灰也可以作為飽和溶液加入，其中所述溶液以總液體制劑的5-10%之間的水平 加入。
[0099] 附加組分
[0100] 更多不同的組分可以加入粘合劑中，以提高其性能。
[0101] 真菌可能是蛋白質(zhì)基粘合劑的一個問題。因此，在一個實施方案中，所述粘合劑進 一步包含殺菌劑，例如丙環(huán)唑。在木材處理中常用的殺菌劑，具有殺菌活性，在采用熱壓溫 度（100-140°C )和在3-12的pH值下是穩(wěn)定的。一個例子是丙環(huán)唑。因此，在另一個實施 方案中，殺菌劑在采用熱壓溫度（100-140°C )和在3-12的pH值下是穩(wěn)定的。
[0102] 助-組分可以增加粘合強度。因此，在一個實施方案中，所述粘合劑進一步包含 助-組分，例如石灰（Ca_氫氧化物）。
[0103] 活化氧化劑也可以增加粘合強度。因此，在一個實施方案中，所述粘合劑進一步包 含氧化劑，例如Na過氧化物（過氧化鈉），過氧化氫，漆酶（具有0 2的酚醛交聯(lián)催化劑）。
[0104] 在實施例部分，已測試了包含石灰和過氧化鈉的粘合劑。因此，在又一個實施方案 中，所述粘合劑進一步包含助-組分和氧化劑。這可是石灰和Na過氧化物。
[0105] 填料也可以加入粘合劑組合物中，以提高固含量并降低水分含量。一個優(yōu)點是固 化時間更快。因此，在一個實施方案中，所述粘合劑進一步包含填料，例如無機填料。在又 一個實施方案中，填料選自由高嶺土，myanit和長石，蒙脫石，納米粘土，二氧化鈦和包括二 氧化硅納米顆粒的二氧化硅顆粒組成的組。
[0106] 在另一個實施方案中，所述粘合劑中金屬娃酸鹽的固含量在2%-60% (w/w)的 范圍內(nèi)，例如在5-40 %范圍內(nèi)，例如在4 % -30 %范圍內(nèi)，例如在10-40 %范圍內(nèi)，例如在 15-40%范圍內(nèi)，例如在20-40%范圍內(nèi)，例如在30-40%范圍內(nèi)，例如在5-30%范圍內(nèi)，或 例如在7-20 %范圍內(nèi)。
[0107] 在實施例部分，基于SPI制劑的測試范圍為8% -15%。最佳性能為基于最終（即 液態(tài)并應(yīng)用的）膠混合物中，硅酸鈉干物質(zhì)為9-11%。測試硅酸鈉的一個例子是Bollerup Jensen型" 36 "，其具有3-34 %的干的固含量。
[0108] 所述部分水解蛋白組分的固含量可以在粘合劑組合物中變化。因此，在一個實施 方案中，組合物中部分水解蛋白組分的固含量在5-40% (w/w)范圍內(nèi)，例如在10-40%范圍 內(nèi)，例如在15-40%范圍內(nèi)，例如在20-40%范圍內(nèi)，例如在30-40%范圍內(nèi)，例如在5-30% 范圍內(nèi)，或例如在5-20%范圍內(nèi)。
[0109] 由于獨立組分的固含量可以變化，總固體含量也可變化。因此，在一個實施方案 中，液體粘合劑組合物的固含量在15-80% (w/w)的范圍內(nèi)，例如在15-70%范圍內(nèi)，例如在 20-60%范圍內(nèi)，例如在5-40%范圍內(nèi)，例如在10-40%范圍內(nèi)，例如在15-40%范圍內(nèi)，例 如在20-40 %范圍內(nèi)，例如在30-40 %范圍內(nèi)，例如在5-30 %范圍內(nèi)，或例如在5-20 %范圍 內(nèi)。組合物的一個例子可以是45-50%的蛋白質(zhì)，20%的硅酸鈉和2%的Na過氧化物。 [0110] 蛋白質(zhì)組分可以通過不同的蛋白質(zhì)水解劑水解。在本發(fā)明文中，蛋白質(zhì)水解劑是 一種能夠水解蛋白質(zhì)的試劑。因此，本發(fā)明的一個方面涉及液體粘合劑組合物，其中所述外 源性蛋白水解組分是酶試劑和/或化學試劑。
[0111] 存在不同類型的酶水解劑。因此，在另一個實施方案中，所述酶試劑選自由絲氨酸 蛋白酶，蘇氨酸蛋白酶，半胱氨酸蛋白酶，天冬氨酸蛋白酶，金屬蛋白酶，谷氨酸蛋白酶和它 們的混合物組成的組。在一個更具體的實施方案中，蛋白酶是一種內(nèi)切蛋白酶。在一個甚 至更具體的實施方案中，所述內(nèi)切蛋白酶選自由"堿性蛋白酶"-subtlisin，"中性蛋白酶"， 胃蛋白酶，胰凝乳蛋白酶，胰蛋白酶，木瓜蛋白酶，彈性蛋白酶和它們的混合物組成的組。堿 性蛋白酶和中性蛋白酶（Neutrase)都是由Novozymes生產(chǎn)的熟知的內(nèi)肽酶成分。因此，所 述酶試劑可以是一種或多種蛋白酶的組合物。優(yōu)選地，使用堿性蛋白酶（參見實例）。
[0112] 在另一個實施方案中，所述蛋白酶在pH值高于pH9時基本無活性，例如高于pH8， 例如高于ph7,例如高于pH6或例如高于pH5。例如胃蛋白酶在pH高于5時變性。因此，根 據(jù)本發(fā)明的蛋白酶可以通過加入通常是堿性的金屬硅酸鹽組分滅活。這樣當提供根據(jù)本發(fā) 明的粘合劑時，水解度可以被控制。當使用酶外源性蛋白水解組分時，由于存在酶的痕跡， 它可以在最終的粘合劑組合物中檢測到。
[0113] 外源性蛋白水解組分也可以是化學試劑。因此，在一個實施方案中，所述化學試劑 選自由無機酸如硫酸，鹽酸，磷酸，硝酸，和氧化劑如過氧化氫和過氧化鈉或它們的混合物 組成的組。當所述外源性蛋白水解組分是化學試劑時，由于化合物如強酸或H 202可能已分 解為其他化合物，它可能在最終的粘合劑組合物中無法檢測到。例如H2o 2分解為02和水， 其很可能在制備后的液體粘合劑組合物中檢測不到。
[0114] 所述粘合劑組合物的pH優(yōu)選高于7,因為金屬硅酸鹽在酸性條件下通常聚合非常 快。因此，在一個實施方案中，所述液體粘合劑組合物具有在7-13范圍內(nèi)的pH，例如9-13， 例如10-13,例如11-13,例如7-11，例如7-10,例如7-9. 5,例如7-9,例如7-8. 5,例如7-8， 例如7. 5-9,例如7. 5到8. 5,例如7. 5-8或例如8-9。
[0115] 在pH高達8時，更多的正電荷將在來自肽片段（pKa約為8)的NH3+-末端的肽中 出現(xiàn)。因此，最佳的pH在7-9的范圍內(nèi)，例如7-8或8-9。然而，這是在硅酸鈉的凝膠化程 度和保持N-末端質(zhì)子化之間的折衷。
[0116] 由于粘合劑可能在制備后不直接使用，如果液體粘合劑在較長的時間段內(nèi)穩(wěn)定可 是有利的。因此，在一個實施方案中，所述液體粘合劑組合物具有至少1天的適用期，例如 至少2天，例如至少3天，例如范圍為1-30天，例如范圍為3-30天，例如3-20天，例如1-10 天。適用期被定義為最終制備（混合組分，加入催化劑，等等）之后，完全配制的，熱固膠制 劑保持其加工性能（例如粘度，泵送性，鋪展性和噴涂性）的時間。
[0117] 為了使所述液體粘合劑組合物適于工業(yè)應(yīng)用，其泵送性，鋪展性和/或噴涂性是重 要的。因此，在進一步的實施方案中，所述液體粘合劑組合物具有在500-6000mPa ?sec范圍 內(nèi)的粘度，其是在201：下，約50%的總固含量，在水溶液中測量的，例如50-30001^3*%(3， 例如 100-2000mPa · sec，例如 100-1000mPa · sec，或例如 100-700mPa sec。所述粘度是在 平均海平面氣壓下測量的，例如101. 325kPa。
[0118] 蛋白質(zhì)組分可以從不同來源獲得。因此，在一個實施方案中所述蛋白質(zhì)組分選自 植物來源的蛋白部分，乳來源的蛋白部分，血液來源的蛋白組分以及它們的組合。
[0119] 在另一個實施方案中，所述植物來源的蛋白部分選自由大豆部分，羽扇豆種子部 分，小麥，油菜籽分離蛋白（RPI)和其他谷物麩質(zhì)部分，麥麩來源的部分，小麥胚芽來源的 部分，燕麥仁白蛋白和球蛋白部分，菜籽粉（rapemeal)部分，豌豆和其他豆科種子富蛋白 部分，源于谷物秸桿，谷物糠麩和草的生物煉制的部分，源自橄欖殘余的部分，或它們的混 合物組成的組。
[0120] 優(yōu)選地，使用大豆分離蛋白（SPI)，或者油菜籽分離蛋白。
[0121] 面筋（例如小麥蛋白）是從小麥面粉洗去淀粉和可溶性物質(zhì)后留下的蛋白質(zhì)。分 離的面筋通常由約75%的蛋白質(zhì)組成，該部分蛋白質(zhì)不溶或不分散于水，并且在面粉洗滌 過程中可"結(jié)塊"。它們被視為貯藏蛋白。面筋根據(jù)兩個"主要組分"簡單定義：麥醇溶蛋白 和麥谷蛋白。所述麥醇溶蛋白是面筋的一部分，可溶于70%的乙醇：所謂"醇溶蛋白"。剩 余部分為"麥谷蛋白"。典型地，分離的小麥面筋（總蛋白質(zhì)形式）是這些組分大約50:50 的混合物。
[0122] 麥醇溶蛋白是疏水性蛋白，主要由單個多肽鏈組成，其傾向于在水懸浮液中被折 疊成大致球狀構(gòu)象。這是由于蛋白質(zhì)鏈上有限量的分子內(nèi)二硫鍵結(jié)合和疏水區(qū)的締合作 用。有4種主要類型的麥醇溶蛋白，其中3種（α，β， Y麥醇溶蛋白）具有約30kD的分子 量。第四種（ω麥醇溶蛋白）具有接近60kD的分子量。麥醇溶蛋白有極豐富的谷氨酸殘 基（40-50%)，其中約90%是以谷氨酰胺形式存在。它們還含有豐富的脯氨酸殘基。這通 過在鏈內(nèi)阻止形成α-螺旋結(jié)構(gòu)深刻影響蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)。麥醇溶蛋白在堿性氨基酸例 如賴氨酸中也很少。由于這些特性，麥醇溶蛋白是非常疏水的蛋白質(zhì)，并且在正常的pH值 下是不溶于水的。麥醇溶蛋白實際上比"麥谷蛋白"疏水性更強。
[0123] 從小麥面筋的麥醇溶蛋白乙醇提取后剩余的殘留貯藏蛋白，稱為麥谷蛋白。麥谷 蛋白由"類麥醇溶蛋白"亞單元組成，其是由鏈間（即分子間）二硫鍵連接。"谷蛋白大聚合 體"（"GMP"）達到從約150kD至甚至5000kD的分子大小范圍，。當麥谷蛋白經(jīng)受還原和二 硫鍵的裂解，它們被視為"低分子量亞單元"（"LMW-GS"）和高分子量亞單元（"HMW-GS"） 的混合物的組成。LMW-GS的分子量可以低至12kD，而HMW-GS高達134kD。
[0124] 二硫鍵往往通過分子間鍵合整個結(jié)合這些亞單元。氫及其他二次鍵合在該締合中 也發(fā)揮了作用。
[0125] 麥谷蛋白材料的氨基酸組合物類似于密切相關(guān)的麥醇溶蛋白。在一般情況下，麥 谷蛋白貯藏蛋白往往含有略低含量的谷氨酸/谷氨酰胺和脯氨酸，和略高量的堿性氨基酸 如賴氨酸，相比于麥醇溶蛋白。麥谷蛋白亞單元相比麥醇溶蛋白往往是更親水性的。它們 如麥醇溶蛋白一樣，具有一些分子內(nèi)二硫鍵。
[0126] 為在粘合應(yīng)用中利用例如麥醇溶蛋白和/或麥谷蛋白這種固有的疏水性，可能有 必要打開這種結(jié)構(gòu)并且這可以通過斷開半胱氨酸殘基之間的分子內(nèi)S-S鍵的初始步驟來 促進。在合適的階段進一步變性可較高程度地打開近似球形的初始構(gòu)象。如前所述，部分 水解也可以用來打開該構(gòu)象。為改進網(wǎng)絡(luò)形成，向所述部分水解蛋白組分中加入金屬硅酸 鹽。也如前所述，金屬硅酸鹽對于改進最終產(chǎn)品的耐火性也是重要的。最終的熱壓或熱處 理可以被用來生產(chǎn)熱固性系統(tǒng)。
[0127] 因此，在又一個實施方案中，谷物面筋是麥醇溶蛋白和/或麥谷蛋白，例如來自小 麥。在又一個實施方案中，這些谷物面筋，麥醇溶蛋白和/或麥谷蛋白與賴氨酸和精氨酸 中豐富的多肽和/或肽相結(jié)合，例如那些源自豆類種子，如羽扇豆，大豆，豌豆或其它豆，油 菜籽或菜籽柏，或者源自牛奶或動物血液。在本文中，術(shù)語"豐富"是指相對于蛋白質(zhì)組分 中存在的其他氨基酸殘基，在賴氨酸和精氨酸中具有2 %以上的含量，例如2-20%，例如 5-20 %，例如10-20 %，例如2-15 %，例如2-10 %。轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶可以任選地用作催化劑，將 這些肽或多肽結(jié)合到谷物面筋得到的多肽。
[0128] 在又一個實施方案中，血源性蛋白部分選自由常見的屠宰場血液，包括豬血，牛 血，羊血，雞血,火雞血和它們的混合物組成的組。
[0129] 在又一個進一步的實施方案中，乳源性蛋白部分選自由酪蛋白部分和那些源自乳 清，包括β乳球蛋白，α-乳白蛋白，血清白蛋白和它們的混合物組成的組。
[0130] 存在的不同類型的金屬硅酸鹽，其可以在本發(fā)明中使用。因此，在一個實施方案 中，所述金屬硅酸鹽選自由硅酸鈉，硅酸鉀和硅酸鋰組成的組。
[0131] 下表顯示了不同類型的硅酸鈉和硅酸鉀的例子及它們的性質(zhì)。這些金屬硅酸鹽可 以用于本發(fā)明的粘合劑組合物中。
[0132]

【權(quán)利要求】
1. 一種液體粘合劑組合物，其包含 -部分水解蛋白組分，具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解度（DH); -金屬硅酸鹽組分；及 -任選地，外源性蛋白水解組分； 其中所述液體粘合劑組合物具有在15-80重量％范圍內(nèi)的固含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體粘合劑組合物，其中所述金屬硅酸鹽選自由硅酸鈉，硅 酸鉀和硅酸鋰組成的組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液體粘合劑組合物，其中所述水解蛋白組分的水解度 在0. 3-2范圍內(nèi)，例如0. 4-2,例如0. 5-2,例如0. 6-2,例如0. 3-1. 8,例如0. 3-1. 5,例如 0· 3-L 2,例如 0· 3-1，例如 0· 3-0. 9,例如 0· 4-0. 7。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中所述組合物中金屬硅酸鹽 的固含量在2%-60% (w/w)的范圍內(nèi)，例如在5-40%的范圍內(nèi)，例如在4%-30%的范圍 內(nèi)，例如在10-40%的范圍內(nèi)，例如在15-40%的范圍內(nèi)，例如在20-40%的范圍內(nèi)，例如在 30-40%的范圍內(nèi)，例如在5-30%的范圍內(nèi)，或例如在7-20%的范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中所述組合物中部分水解蛋 白組分的固含量在10-50 (w/w) %范圍內(nèi)，例如在15-45%的范圍內(nèi)，例如在10-35%的范圍 內(nèi)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中所述液體粘合劑組合物的 固含量在15-70% (w/w)的范圍內(nèi)，例如在20-60%的范圍內(nèi)，例如在5-40%的范圍內(nèi)，例如 在10-40%的范圍內(nèi)，例如在15-40%的范圍內(nèi)，例如在20-40%的范圍內(nèi)，例如在30-40% 的范圍內(nèi)，例如在5-30%的范圍內(nèi)，或例如在5-20%的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中所述組合物基本上或完全 不含甲醛。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中所述組合物不含交聯(lián)劑。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中相對于存在于蛋白質(zhì)組分 中的氨基酸殘基總含量，具有pKa值至少為8且低于該pKa值的pH值下主要帶正電荷的具 有側(cè)鏈的氨基酸殘基含量至少為2%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的液體粘合劑組合物，其中具有pKa值至少為8且低于該 pKa值的pH值下主要帶正電荷的具有側(cè)鏈的氨基酸殘基選自由精氨酸殘基，賴氨酸殘基和 N-端氨基酸殘基組成的組。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中所述水解度是蛋白質(zhì)組 分的平均水解度。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中所述粘合劑進一步包含 殺菌劑，例如丙環(huán)唑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的液體粘合劑組合物，其中所述粘合劑進一步包含助-組分， 例如石灰。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中所述粘合劑進一步包含 活化氧化劑，例如Na過氧化物，過氧化氫或漆酶。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的液體粘合劑組合物，其中所述粘合劑進一步包含 填料，例如無機填料。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的液體粘合劑組合物，其中所述填料選自由高嶺土，myanit， 長石，蒙脫石，納米粘土，二氧化鈦和包括二氧化硅納米顆粒的二氧化硅顆粒組成的組。
17. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項所述的液體粘合劑組合物的方法，其包含 -提供第一蛋白質(zhì)組分； -通過加入水解劑，水解該第一蛋白質(zhì)組分至其水解度為0. 2-2 ; -任選地，終止水解；及 -添加金屬硅酸鹽組分，從而提供一種具有在15-80重量％范圍內(nèi)的固含量的液體粘 合劑組合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述方法進一步包含加入結(jié)晶劑和/或氧化劑和 /或填料。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述方法進一步包含 -向水解的第一蛋白質(zhì)組分中加入第二蛋白質(zhì)組分； -通過加入水解劑，水解第一蛋白質(zhì)組分和第二蛋白質(zhì)組分的混合物至平均水解度為 〇· 2-2 ;及 -任選地，終止水解。
20. 包含干的粘合劑組合物的產(chǎn)品，所述干的粘合劑組合物包含 -部分水解蛋白組分，具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解度； -金屬硅酸鹽組分；及 -任選地，外源性蛋白水解組分。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品選自由膠合板，刨花板，粗紙板，中密 度纖維板（MDF)，LDF，HDF，定向刨花板（OSB)，單板，單板層積材（LVL)，片層積材（LSL)和 它們的組合組成的組。
22. 提供包含至少兩部分產(chǎn)品的方法，該至少兩部分根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項所述的 液體粘合劑組合物至少部分地粘合在一起，其包含 -提供至少兩部分，該至少兩部分至少部分地粘合在一起， -提供根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項所述的液體粘合劑組合物， -通過在該兩個至少部分之間放置粘合劑，至少部分地將該至少兩部分粘合在一起，及 -將該至少兩部分壓合在一起。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述壓合步驟進行20s至5min，例如40s至 5min，例如 l_5min，例如 20s 至 4min，例如 20s 至 3min，例如 l_3min。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中所述壓合步驟在溫度為80-160°C下進 行，例如在100-160°C范圍內(nèi)，例如在120-160°C范圍內(nèi)，例如在80-140°C范圍內(nèi)，例如在 80-120°C范圍內(nèi)，例如在100-140°C范圍內(nèi)，或例如在100-150°C范圍內(nèi)。
25. 具有水解度在0. 2-2范圍內(nèi)的部分水解蛋白組分在包含金屬硅酸鹽的粘合劑組合 物中的使用。
26. -種多部分試劑盒，其包含 -部分水解蛋白組分，具有在0. 2-2范圍內(nèi)的水解度； -金屬娃酸鹽組分； -任選地，氧化劑； -任選地，結(jié)晶劑；及 _任選地，填料。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的多部分試劑盒，其中所述部分水解蛋白組分和金屬硅酸鹽 組分結(jié)合為一個單組分。
【文檔編號】C08K3/34GK104105771SQ201280064154
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】梅特·比耶勒高·布羅姆格倫, 邁克爾·厄斯特貝, 約翰·馬克·勞瑟 申請人:鮑勒延森公司