包含多異氰酸酯組合物的可固化組合物的制作方法
【專利摘要】穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物，其包含使得-CO-NH-CO-基團數(shù)與異氰酸酯基團數(shù)的比率最多等于1的量的包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團的化合物。包含這種多異氰酸酯組合物、鹵化鋰、脲和環(huán)氧樹脂的可固化組合物。
【專利說明】包含多異氰酸酯組合物的可固化組合物
[0001] 本發(fā)明涉及穩(wěn)定的多異氰酸酯組合物，涉及制造此類組合物的方法，涉及使用本 發(fā)明的穩(wěn)定多異氰酸酯組合物的可固化組合物，涉及制造此類可固化組合物的方法，涉及 由此類可固化組合物制成或可由此類可固化組合物獲得的聚異氰脲酸酯材料，并涉及制造 此類聚異氰脲酸酯材料的方法。
[0002] 最近已提出包含多異氰酸酯、鹵化鋰、脲化合物和環(huán)氧樹脂的可固化組合物；參見 PCT/EP2010/054492。
[0003] Sheth、Aneja 和 Wilkes 在 Polymer 45 (2004) 5979-5984 中已經(jīng)公開了氯化鋰 和包含脲基團的化合物的使用。他們研究了在使用LiCl作為分子探針的模型三鏈段低聚 聚氨酯中，氫鍵合程度在調(diào)節(jié)硬鏈段相的長距離連接性（long-range connectivity)和滲 透性（percolation)上的影響。
[0004] 在US 5086150中，使異氰酸酯封端預(yù)聚物在相當高量的LiCl存在下與二胺反應(yīng) 以制備穩(wěn)定至少兩天的彈性體溶液。在反應(yīng)開始時，每異氰酸酯當量的氯化鋰摩爾數(shù)相當 高；使用氯化鋰充當增溶劑。在反應(yīng)開始時，該組合物不穩(wěn)定并且不含脲，在反應(yīng)結(jié)束時，其 是彈性體并且不再是異氰酸酯組合物。所得產(chǎn)物是用于制造線和膜的彈性體溶液。
[0005] 本發(fā)明的多異氰酸酯組合物非常適合與環(huán)氧化合物一起制造可固化組合物。
[0006] 在 Russian Chemical Reviews 52 (6) 1983，576-593 中已經(jīng)公開了與 LiCl 一起 使用異氰酸酯和環(huán)氧化物。該反應(yīng)受催化劑的性質(zhì)影響。在金屬鹵化物存在下，形成活化 的絡(luò)合物，其最終產(chǎn)生噁唑烷酮。副反應(yīng)之一是形成異氰脲酸酯環(huán)，其在用環(huán)氧化物處理時 分解成噁唑烷酮。其中進一步公開了環(huán)氧化物能夠裂解脲鍵并隨之形成噁唑烷酮。
[0007] US 4658007公開了使用有機碘化銻催化劑通過使多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物反應(yīng) 制備含噁唑烷酮的聚合物的方法。
[0008] US 5326833公開了包含多異氰酸酯、環(huán)氧化物和由堿金屬鹵化物如LiCl在聚氧 化烯類化合物中的溶液構(gòu)成的催化劑的組合物。這些組合物能在〇°C至70°C快速膠凝化。
[0009] Juan 等人在 Journal of East China University of Science and Technology Vol. 32，No 11，2006，1293-1294中討論了 LiCl對聚氨酯-脲的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影 響。其表明聚氨酯脲溶液的粘度首先下降，隨后提高。通過在多異氰酸酯過量下使聚環(huán)氧 丙烷二醇和異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制造聚氨酯脲。
[0010] 在US 3517039中，通過使有機二異氰酸酯與有機單羧酸反應(yīng)制造?；宥喈惽?酸酯。這些多異氰酸酯用于制備聚氨酯，尤其是在少量支化合意時。
[0011] 在US 3970600中描述了含有酰胺和/或酰基脲基團的異氰脲酸酯-多異氰酸酯 的穩(wěn)定溶液。它們避免在包含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯中沉積細或粗結(jié)晶固體。首先 使多異氰酸酯與多元羧酸反應(yīng)以制備具有酰胺和/或-取代-?；寤鶊F的多異氰酸酯。 然后使這種多異氰酸酯三聚形成異氰脲酸酯-多異氰酸酯并通過添加酸終止這種轉(zhuǎn)化。
[0012] 在JP 2-110123中，使用催化劑和（一旦達到所需轉(zhuǎn)化程度）減活劑使脂族二異氰 酸酯三聚以制備具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。該減活劑具有結(jié)構(gòu)-co-nh 2或-so-nh2 并可以是脲、甲基脲、ι，ι-二甲基脲、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁酯。隨后除 去減活催化劑、過量二異氰酸酯和如果使用，溶劑。通過使用這種減活劑，包含多異氰脲酸 酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯表現(xiàn)出較低的變色程度。
[0013] W0 2008/068198和US 2010/0022707公開了使用催化劑制備低聚多異氰酸酯的 方法，其中一旦獲得所需轉(zhuǎn)化，使用減活劑，接著除去未轉(zhuǎn)化的多異氰酸酯。該減活劑可選 自脲和含脲化合物等。
[0014] EP 585835公開了通過在三聚催化劑存在下部分環(huán)化二異氰酸酯、在實現(xiàn)所需轉(zhuǎn) 化時使該三聚催化劑失活并隨后使所得含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯與羥基化合物反 應(yīng)和然后分離出單體二異氰酸酯來制備含有異氰脲酸酯和氨基甲酸酯基團的多異氰酸酯 混合物的方法。
[0015] 關(guān)于使用不同方法終止三聚的部分三聚的多異氰酸酯組合物的另一些公開是：EP 447093、US 4284730、US 4537961、US 4697014、US 4743627、US 5124370、US 5221743 和 US 7553963。這些公開無一揭示了本發(fā)明或指向其方向。
[0016] 在US 7071353中公開了異氰酸酯和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。首先形成酰胺，其隨后通過 與進一步的異氰酸酯基團反應(yīng)形成?；?。
[0017] US 4371544公開了苯基異氰酸酯和1-乙基、1-甲基脲的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0018] 在US 6127308中已經(jīng)公開了熱活化的PIR催化。
[0019] 在US 5817732中作為封端劑公開了脲和酰胺。
[0020] US 4302351公開了異氰脲酸酯和含酸氫的封端劑。
[0021] 在GB 1463809中使用單取代脲和在US 4330656中使用N-甲基脲作為催化劑。
[0022] 在 EP 1085030、US 6613863 和 US 6875243 中公開了膽堿型催化劑。
[0023] 我們已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了包含具有-C0-NH-C0-基團的化合物并在20°C和環(huán) 境壓力下穩(wěn)定和是液體并可用于制造可固化組合物的多異氰酸酯組合物，所述可固化組 合物可用于在升高的溫度下制造聚異氰脲酸酯材料并在20°C和環(huán)境壓力下具有長貯存期 (pot-life) 〇
[0024] 因此本發(fā)明涉及適用于制造可固化組合物的包含具有-C0-NH-C0-基團的化合物 的穩(wěn)定多異氰酸酯組合物。所述具有-C0-NH-C0-基團的化合物是包含2個連接到-NH-基 團上的羰基的"酰亞胺類"結(jié)構(gòu)。
[0025] 所述具有-C0-NH-C0-基團的化合物以使得-C0-NH-C0-基團與異氰酸酯基團數(shù)的 比率為最多1，優(yōu)選最多0. 01，更優(yōu)選最多0. 0015的量存在。
[0026] 根據(jù)一個實施方案，可以將所述具有-C0-NH-C0-基團的化合物添加到多異氰酸 酯組合物中以制造本發(fā)明的穩(wěn)定多異氰酸酯組合物。
[0027] 根據(jù)一個實施方案，所述具有-C0-NH-C0-基團的化合物可以是包含具有結(jié) 構(gòu)-C0-NH-C0-NH-的?；寤鶊F的化合物。所述具有?；寤鶊F的化合物可以是多異氰酸 酯和包含具有結(jié)構(gòu)-co-nh 2的酰胺基團的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。但是，本發(fā)明的具有?；?基團的化合物不限于包含酰胺的化合物和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0028] 本發(fā)明還涉及制備上述穩(wěn)定多異氰酸酯組合物的方法，所述方法包括將包 含-C0-NH-C0-基團的化合物添加和混合到多異氰酸酯組合物中。所述包含-C0-NH-C0-基 團的化合物在所述穩(wěn)定多異氰酸酯組合物中的最終濃度使得-C0-NH-C0-基團與異氰酸酯 基團數(shù)的比率為最多1，優(yōu)選最多0. 01，更優(yōu)選最多0. 0015。
[0029] 如果所述具有-C0-NH-C0-基團的化合物是包含具有結(jié)構(gòu)-C0-NH-C0-NH-的酰基 脲基團的化合物并且也是多異氰酸酯和包含具有結(jié)構(gòu)-co-nh 2的酰胺基團的化合物的反應(yīng) 產(chǎn)物，可以將所述包含具有結(jié)構(gòu)-co-nh2的酰胺基團的化合物添加(混合）到多異氰酸酯組 合物中并使該混合物反應(yīng)，其中所述包含酰胺基團的化合物的量使得在進行該反應(yīng)后，酰 基脲基團與異氰酸酯基團數(shù)的比率為最多1，優(yōu)選最多〇. 01，更優(yōu)選最多〇. 0015。
[0030] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的穩(wěn)定多異氰酸酯組合物用于改進可固化的多異氰酸酯組 合物的貯存期的用途，涉及此類可固化的多異氰酸酯組合物，涉及制造此類可固化的多異 氰酸酯組合物的方法，涉及由此類可固化的多異氰酸酯組合物制成的聚異氰脲酸酯材料， 并涉及制造此類聚異氰脲酸酯材料的方法。
[0031] 在本發(fā)明上下文中，下列術(shù)語具有下列含義： 1)異氰酸酯指數(shù)或NC0指數(shù)或指數(shù)： 以百分比給出的制劑中存在的NC0-基團與異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的比率： 「NC01 X 100(%)。
[0032] [活性氫] 換言之，NC0-指數(shù)表示相對于理論上與制劑中所用的異氰酸酯反應(yīng)性氫的量反應(yīng)所需 的異氰酸酯量，制劑中實際使用的異氰酸酯的百分比。
[0033] 應(yīng)該觀察到，從涉及制備異氰酸酯成分和異氰酸酯反應(yīng)性成分的材料的實際聚合 法的角度考慮本文所用的異氰酸酯指數(shù)。在異氰酸酯指數(shù)的計算中不考慮在用于制造改性 多異氰酸酯(包括在本領(lǐng)域中被稱作預(yù)聚物的此類異氰酸酯衍生物）的預(yù)備步驟中消耗的 任何異氰酸酯基團或在預(yù)備步驟中消耗的任何活性氫(例如與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生改性多元 醇或多胺)。僅考慮實際聚合階段存在的游離異氰酸酯基團和游離異氰酸酯反應(yīng)性氫(如果 使用水，包括水的那些氫)。
[0034] 2)本文中用于計算異氰酸酯指數(shù)的表達"異氰酸酯反應(yīng)性氫原子"是指反應(yīng)性組 合物中存在的羥基和胺基中的活性氫原子總量；這意味著為了計算實際聚合法中的異氰酸 酯指數(shù)，一個羥基被視為包含一個反應(yīng)性氫，一個伯胺基被視為包含一個反應(yīng)性氫，且一個 水分子被視為包含兩個活性氫。
[0035] 3)反應(yīng)體系：組分的組合，其中多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組分分開保存在一 個或多個容器中。
[0036] 4)術(shù)語"平均標稱羥基官能度"（或簡稱為"官能度")在本文中用于表示多元醇或 多元醇組合物的數(shù)均官能度(每分子的羥基數(shù)）--假設(shè)這是它們的制備中所用的引發(fā)劑 的數(shù)均官能度(每分子的活性氫原子數(shù))，盡管由于一定的末端不飽和，其實際上通常略低。
[0037] 5)除非另行指明，詞語"平均"是指數(shù)均。
[0038] 6) "液體"是指具有根據(jù)ASTM D445_lla在20°C下測得的小于10 Pa. s的粘度。
[0039] 7) "穩(wěn)定多異氰酸酯組合物"是在80°C和環(huán)境壓力下保存10分鐘時與其初始 NC0值的改變不大于10%的本發(fā)明的多異氰酸酯組合物，在環(huán)境條件下測定NC0值。例如： 具有25重量％的NC0值的多異氰酸酯組合物在80°C下保存10分鐘后應(yīng)具有在22. 5-27. 5 重量％范圍內(nèi)的NC0值才能被視為穩(wěn)定，這兩個NC0值都在環(huán)境條件下測定。
[0040] 本發(fā)明的具有-C0-NH-C0-基團的化合物對應(yīng)于式Ri-CO-NH-CO-馬和此類化合物 的混合物，其中RJPR 2各自彼此獨立地選自1)氫（_H)、2) -NR3R4、3)具有1-100個碳原子 并任選包含羥基、醚、鹵素、羧基、氧、異氰酸酯和/或胺基的烴基，其中r3和r4彼此獨立地 選自氫、羥基、鹵素和烴基，所述烴基具有1-20個碳原子并任選包含羥基、醚、鹵素、羧基、 異氰酸酯和/或胺基，其中&和R 2可以互相連接以基本形成包括-CO-NH-CO-基團的環(huán)結(jié) 構(gòu)，且其中對應(yīng)于式Ri-CO-NH-CO-馬的化合物中的烴基可以是直鏈、支鏈、飽和、不飽和、環(huán) 狀和/或非環(huán)脂族、芳族或芳脂族烴基的組合。
[0041] 本發(fā)明的具有-C0-NH-C0-基團的化合物優(yōu)選具有最多1500的分子量。
[0042] 如果札和R2連接到-C0-NH-C0-基團上以在化合物RrCO-NH-CO-I^中形成環(huán)結(jié) 構(gòu)，則札和R 2可以與-C0-NH-C0-基團一起形成4至12元環(huán)結(jié)構(gòu)(在4元環(huán)結(jié)構(gòu)的情況中， 不涉及R2)。合適的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物RrCO-NH-CO-馬的實例是：
【權(quán)利要求】
1. 一種可固化組合物，其通過下述方法獲得，所述方法包括合并和混合 -多異氰酸酯組合物，其包含使得-CO-NH-CO-基團數(shù)與異氰酸酯基團數(shù)的比率為最 多1，優(yōu)選最多〇. 01，更優(yōu)選最多〇. 0015的量的包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團的化合 物，和 -鹵化鋰，和 -具有500-15000的平均分子量并任選包含縮二脲基團的脲化合物，和 -環(huán)氧樹脂， 其中每異氰酸酯當量的鹵化鋰摩爾數(shù)為0.0001-0. 04,且每異氰酸酯當量的脲+縮二 脲當量數(shù)為〇. 0001-0. 4,且每異氰酸酯當量的環(huán)氧基當量數(shù)為0. 003-1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中所述多異氰酸酯組合物具有10至48重量％， 優(yōu)選20至33重量％的異氰酸酯值。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項的可固化組合物，其中所述包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的 基團的化合物對應(yīng)于結(jié)構(gòu)RrCO-NH-CO-馬和此類化合物的混合物，其中凡和R 2各自彼此 獨立地選自1)氫（_H)、2) -NR3R4、3)具有1-100個碳原子并任選包含羥基、醚、鹵素、 羧基、氧、異氰酸酯和/或胺基的烴基，其中R 3和R4彼此獨立地選自氫、羥基、鹵素和烴 基，所述烴基具有1-20個碳原子并任選包含羥基、醚、鹵素、羧基、異氰酸酯和/或胺基， 其中凡和馬可以互相連接以基本形成包括-C0-NH-C0-基團的環(huán)結(jié)構(gòu)，且其中對應(yīng)于式 Ri-CO-NH-CO-馬的化合物中的烴基可以是直鏈、支鏈、飽和、不飽和、環(huán)狀和/或非環(huán)脂族、 芳族或芳脂族烴基的組合。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求的可固化組合物，其中所述包含具有結(jié)構(gòu)-C0-NH-C0-的基團的 化合物相當于包含-C0-NH-C0-NH-基團的化合物，其是包含具有結(jié)構(gòu)-C〇-NH 2的酰胺基團 的化合物和包含反應(yīng)性NC0基團的多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求的可固化組合物，其中所述包含具有結(jié)構(gòu)-C0-NH-C0-的基團的 化合物對應(yīng)于r6-co-nh-co-nh-r 7且其中 -所述包含酰胺基團的化合物對應(yīng)于nh2-co- R6和這些酰胺的混合物，且其中R6是1) 氫（_H)、2) -NR8R9、3)具有1-20個碳原子并任選包含羥基、醚、鹵素和/或胺基的烴基或 4) -R1(l-C〇-NH2，其中馬和R9彼此獨立地選自氫、羥基、鹵素和烴基，所述烴基具有1-10個 碳原子并任選包含羥基、醚、鹵素和/或胺基且其中R 1(l是具有最多8個碳原子的二價烴基， 且 -所述包含反應(yīng)性NC0基團的化合物對應(yīng)于R7-NC0和此類化合物的混合物，且其中R7 選自氫和烴基，所述烴基具有1-20個碳原子并任選包含羥基、醚、鹵素、羧基、異氰酸酯和/ 或胺基且其中所述烴基可以是直鏈、支鏈、飽和、不飽和、環(huán)狀和/或非環(huán)脂族、芳族或芳脂 族烴基的組合。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求的可固化組合物，其中所述包含-C0-NH-C0-基團的化合物 對應(yīng)于r6-co-nh-co-nh-r 7，其通過將包含具有結(jié)構(gòu)-C〇-NH2的酰胺基團的化合物添加 到多異氰酸酯組合物中并使所述混合物反應(yīng)以在所述多異氰酸酯組合物中形成對應(yīng)于 r6-co-nh-co-nh-r7的化合物來制造。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的可固化組合物，其中R6選自1) -NR8R9、2)具有1-10個碳原子 并任選包含1-3個羥基和/或醚基的烷基、3)苯基或4)甲苯基，其中R8和R9彼此獨立地 選自氫、羥基、苯基、甲苯基和具有1-6個碳原子并任選包含羥基和/或醚的烷基和此類化 合物的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的可固化組合物，其中凡和R2與-CO-NH-CO-基團一起形成包 括-CO-NH-CO-基團的4至12元環(huán)結(jié)構(gòu)。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的可固化組合物，其中所述脲化合物不含除脲基團外的其 它異氰酸酯反應(yīng)性基團且其中每異氰酸酯當量的脲+縮二脲當量數(shù)為0.001-0. 2,且其中 所述脲化合物通過使二苯甲烷二異氰酸酯或包含二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯或這 些多異氰酸酯的混合物與包含按單胺分子的總重量計至少50重量％的量的氧丙烯基團并 具有200-3000的平均分子量且其中的胺是伯胺的聚氧化烯單胺反應(yīng)制備，且其中每摩爾 鹵化鋰的脲+縮二脲當量數(shù)為0.5-60。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的可固化組合物，其中所述組合物包含甲苯二異氰酸酯、 二苯甲烷二異氰酸酯或包含二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物或此類多異氰酸酯 的混合物。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的可固化組合物，其中鹵化鋰的量為〇. 00015-0. 025摩 爾/異氰酸酯當量。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的可固化組合物，其中所述鹵化鋰是氯化鋰。
13. 多異氰酸酯組合物用于改進可固化的多異氰酸酯組合物的貯存期的用途，所述多 異氰酸酯組合物包含使得-CO-NH-CO-基團數(shù)與異氰酸酯基團數(shù)的比率為最多1，優(yōu)選最多 〇. 01，更優(yōu)選最多〇. 0015的量的包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團的化合物。
14. 制造根據(jù)權(quán)利要求1-12的可固化組合物的方法，通過合并和混合多異氰酸酯組合 物進行，所述多異氰酸酯組合物包含使得-CO-NH-CO-基團數(shù)與異氰酸酯基團數(shù)的比率為 最多1，優(yōu)選最多0. 01，更優(yōu)選最多0. 0015的量的包含具有結(jié)構(gòu)-CO-NH-CO-的基團的化合 物；和鹵化鋰；和具有500-15000的平均分子量并任選包含縮二脲基團的脲化合物；和環(huán)氧 樹脂，其中每異氰酸酯當量的鹵化鋰摩爾數(shù)為0.0001-0. 04,且每異氰酸酯當量的脲+縮 二脲當量數(shù)為〇. 0001-0. 4,且每異氰酸酯當量的環(huán)氧基當量數(shù)為0. 003-1。
15. 通過使根據(jù)權(quán)利要求1-12的可固化組合物在升高的溫度下反應(yīng)制成的含聚異氰 脲酸酯的材料。
16. 可通過使根據(jù)權(quán)利要求1-12的可固化組合物在升高的溫度下反應(yīng)獲得的含聚異 氰脲酸酯的材料。
17. 通過使根據(jù)權(quán)利要求1-12的可固化組合物在升高的溫度下反應(yīng)而制造根據(jù)權(quán)利 要求15-16的聚異氰脲酸酯的材料的方法。
【文檔編號】C08G18/58GK104159942SQ201280064879
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】C.埃斯貝林, H.維貝克, H.G.G.維貝克 申請人:亨茨曼國際有限公司