阻燃性聚氨酯泡沫的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備密度為5至50g/L的阻燃性聚氨酯泡沫的方法，其中，將(a)有機(jī)多異氰酸酯與(b)含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的高分子化合物、任選地(c)增鏈劑和/或交聯(lián)劑、(d)阻燃劑、(e)推進(jìn)劑、(f)催化劑以及任選地(g)助劑和添加劑混合以形成反應(yīng)混合物并將所述反應(yīng)混合物放置反應(yīng)，其中阻燃劑(d)包含膨脹石墨和低聚有機(jī)磷阻燃劑。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法制備的阻燃性聚氨酯泡沫及其在車輛中用于隔音的用途。
【專利說明】阻燃性聚氨酯泡沬
[0001] 一種制備密度為5至50g/L的阻燃性聚氨酯泡沫的方法，通過以下步驟進(jìn)行：將 (a)有機(jī)多異氰酸酯與（b)含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的高分子化合 物、（c)任選地增鏈劑和/或交聯(lián)劑、（d)阻燃劑，（e)發(fā)泡劑、（f)催化劑以及任選地（g) 助劑和添加劑混合以得到反應(yīng)混合物并使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)完全，其中阻燃劑（d)包含 可膨脹石墨和低聚有機(jī)磷阻燃劑。本發(fā)明還涉及一種可通過本發(fā)明方法制備的阻燃性聚氨 酯泡沫，以及該泡沫在車輛中用于隔音的用途。
[0002] 聚氨酯泡沫適用于眾多應(yīng)用，例如緩沖材料、保溫材料、包裝、汽車儀表板或建筑 材料。其中許多應(yīng)用要求有效的阻燃性。因此，先前已經(jīng)就聚氨酯描述了各種各樣的阻燃 齊U。有效阻燃劑的使用尤其對(duì)于低密度聚氨酯泡沫而言是非常重要的，因?yàn)檫@些聚氨酯泡 沫的大的表面積使其特別容易著火。
[0003] 例如，鹵代化合物因此可用作阻燃劑。然而，由于毒理學(xué)、環(huán)境和監(jiān)管的原因， 鹵代阻燃劑特別是溴代阻燃劑是不理想的。然而，在發(fā)生火災(zāi)的情況下，鹵代阻燃劑還 導(dǎo)致煙密度增加。此外，熱操作，例如可塑性變形聚氨酯泡沫（plastically deformable polyurethane foam)的熱成型，可產(chǎn)生不想要的鹵化氫的釋放。
[0004] 含磷化合物，其中包括有機(jī)磷化合物，被廣泛地用作阻燃劑。有機(jī)磷阻燃劑大多數(shù) 是基于磷酸酯、膦酸酯或亞磷酸酯。已知的含磷阻燃劑，例如磷酸三乙酯（TEP)或乙基膦 酸二乙酯（DEEP)，例如有助于從塑料中的排放，從而使這些阻燃劑產(chǎn)生令人不愉快的氣味。 這阻礙了所述阻燃劑在制備旨在用于密閉空間（例如汽車的乘客艙）的聚氨酯泡沫中的使 用。此外，許多已知的含磷化合物對(duì)聚氨酯泡沫制備過程中的發(fā)泡反應(yīng)具有不利影響，并且 還對(duì)泡沫的性能具有不利影響，例如機(jī)械性能。例如，尤其在制備密度為50g/L以下的低密 度聚氨酯泡沫的過程中，所述阻燃劑的使用導(dǎo)致泡沫塌陷和收縮。這特別影響更加柔性的 泡沫和開孔泡沫類型。已知的液體阻燃劑也常常起到增塑劑的作用。
[0005] 通常使用不同阻燃劑的混合物以改善阻燃性能，并且用以減小各個(gè)阻燃劑的缺 陷?？膳蛎浭呀?jīng)被證實(shí)為所述阻燃劑混合物的特別有效的組分。
[0006] 例如，DE19702760記載了在聚氨酯泡沫的制備中可膨脹石墨與多種不同的含鹵素 磷酸酯和不含鹵素磷酸酯（例如磷酸三烷基酯）的結(jié)合。
[0007] W00046283記載了可膨脹石墨和磷化合物以及常用的膦酸酯和磷酸酯的不同結(jié) 合，所述磷化合物例如Exolit (多磷酸銨）、磷酸三（2-氯異丙基）酯（TCPP)。W001025324 也記載了可膨脹石墨與磷酸酯、膦酸酯或氧化膦的結(jié)合，特別是與具有芳族取代基的那些 的結(jié)合，用于制備阻燃性聚氨酯泡沫。
[0008] 盡管可膨脹石墨與基于磷的阻燃劑的結(jié)合在減少各個(gè)組分的必需用量上帶來(lái)了 改善，但包含所述阻燃劑結(jié)合物的聚氨酯泡沫仍然持續(xù)表現(xiàn)出已知的缺點(diǎn)，例如氣味。所述 阻燃劑結(jié)合物還表現(xiàn)出對(duì)發(fā)泡反應(yīng)的不利影響（特別是在密度為50g/L以下的低密度泡沫 的情況下）以及對(duì)泡沫的機(jī)械性能的不利影響。最終，對(duì)于給定用量的阻燃劑而言，阻燃劑 作用還存在進(jìn)一步改善的空間。
[0009] W02002079315記載了由有機(jī)磷阻燃劑、苯并呋喃-2-酮穩(wěn)定劑和單體磷酸酯增容 劑的混合物組成的阻燃添加劑，其旨在減少聚氨酯泡沫的核芯變色（此效應(yīng)被稱為"硫化 (scorch) "）。低聚多磷酸酯阻燃劑在這里可用作有機(jī)磷阻燃劑。
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)目的是使用阻燃劑以提供低密度阻燃性聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡 沫應(yīng)表現(xiàn)出低排放水平和低氣味、良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的耐火性能。另一個(gè)目的是提供 制備所述聚氨酯泡沫的方法，同時(shí)避免泡沫在其制備過程中的收縮。
[0011] 本發(fā)明的目的通過密度為5至50g/L的阻燃性聚氨酯泡沫以及相應(yīng)的制備方法來(lái) 實(shí)現(xiàn)，所述阻燃性聚氨酯泡沫可通過以下方法制備：將（a)有機(jī)多異氰酸酯與（b)含有至 少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的高分子化合物、（c)任選地增鏈劑和/或交聯(lián)劑、 (d)阻燃劑、（e)發(fā)泡劑、（f)催化劑以及任選地（g)助劑和添加劑混合以得到反應(yīng)混合物 并使所述反應(yīng)混合物完全反應(yīng)，其中阻燃劑（d)包含可膨脹石墨和低聚有機(jī)磷阻燃劑。
[0012] 就本發(fā)明而言，聚氨酯泡沫可理解為根據(jù)DIN 7726的泡沫。本發(fā)明的這些阻燃性 聚氨酯泡沫的密度為5至50g/L，特別優(yōu)選為5至30g/L，特別為5至20g/L。本發(fā)明的阻 燃性聚氨酯泡沫包括軟質(zhì)聚氨酯泡沫、半硬質(zhì)聚氨酯泡沫和硬質(zhì)聚氨酯泡沫。根據(jù)DIN 53 421/DIN ΕΝ ISO 604,本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫在10 %的壓縮應(yīng)變或壓縮強(qiáng)度下的壓縮應(yīng) 力值為15kPa以下，優(yōu)選1至14kPa，特別為4至14kPa。根據(jù)DIN 53 421/DINEN ISO 604， 本發(fā)明的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫在10%的壓縮應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力值為大于15至小于80kPa。 根據(jù)DIN ISO 4590,本發(fā)明的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫和軟質(zhì)聚氨酯泡沫的開孔因子為優(yōu)選大于 85 %，特別優(yōu)選大于90 %。關(guān)于本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫的進(jìn)一步細(xì) 節(jié)見于〃Kunststoffhandbuch，Band7，Polyurethane〃[塑料手冊(cè)，第 7 卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag,第三版 1993,第 5 章。
[0013] 本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫在10%的壓縮應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力值為大于或等于 80kPa，優(yōu)選大于或等于150kPa，特別優(yōu)選大于或等于180kPa。根據(jù)DIN ISO 4590,所述硬 質(zhì)聚氨酯泡沫的閉孔因子通常為大于85%，優(yōu)選大于90%。關(guān)于本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫 的進(jìn)一步細(xì)節(jié)見于〃Kunststoffhandbuch, Band7, Polyurethane〃[塑料手冊(cè)，第7卷，聚氨 酯]，Carl Hanser Verlag，第三版 1993,第 5 章。
[0014] 特別優(yōu)選地，本發(fā)明的阻燃性聚氨酯泡沫為可塑性變形硬質(zhì)聚氨酯泡沫或半硬質(zhì) 聚氨酯泡沫，該阻燃性聚氨酯泡沫優(yōu)選用于車輛的乘客艙或引擎室內(nèi)的隔音材料。這類塑 性可變形硬質(zhì)聚氨酯泡沫或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有高開孔因子，根據(jù)DIN ISO 4590測(cè)定的 開孔因子優(yōu)選大于50 %，特別優(yōu)選大于80 %，且特別是大于90 %。塑性可變形硬質(zhì)聚氨酯 泡沫或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其作為機(jī)動(dòng)車的內(nèi)覆層（internal cladding)的用途已知且描 述于例如〃Kunststoffhandbuch, Band7, Polyurethane〃[塑料手冊(cè)，第 7 卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag,第三版 1993,第 6. 5. 4. 1 章，或 W02009203764 中。
[0015] 本發(fā)明的塑性可變形硬質(zhì)聚氨酯泡沫或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫可優(yōu)選地在80至 180°C，特別優(yōu)選100至150°C的模具溫度下塑性變形。
[0016] 所用的有機(jī)多異氰酸酯a)優(yōu)選為工業(yè)上容易獲得的芳族多異氰酸酯，特別優(yōu)選 為二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物，這些混合物被稱為 粗MDI，其有利地具有含量為30至65重量％的單體MDI，特別優(yōu)選35至60重量％，且特別 為35至55重量％。
[0017] 多異氰酸酯a)可以多異氰酸酯預(yù)聚物的形成使用。所述多異氰酸酯預(yù)聚物可通 過使上述過量的多異氰酸酯（成分（a-1))例如在30至100°C，優(yōu)選在約80°C的溫度下與 多元醇（成分（a-2))反應(yīng)以生成所述預(yù)聚物而獲得。為此目的，優(yōu)選使用以下b)中描述 的多元醇。任選地還可以將增鏈劑（a-3)加入至反應(yīng)中以得到多異氰酸酯預(yù)聚物。所用的 增鏈劑（a_3)可為以下c)中描述的任意增鏈劑。此處優(yōu)選以這樣的方式對(duì)有機(jī)多異氰酸 酯（a-Ι)與多元醇（a-2)和增鏈劑（a-3)的比例進(jìn)行選擇，使得異氰酸酯預(yù)聚物的NCO含 量為10至28%，特別為14至24%。
[0018] 適合作為有機(jī)多異氰酸酯a)的其他材料為包含異氰脲酸酯基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)、碳 二亞胺基團(tuán)和/或優(yōu)選地氨基甲酸酯基團(tuán)的改性粗MDI材料。對(duì)于特定的應(yīng)用領(lǐng)域還可以 有利地向粗MDI中加入支配量（subordinate amount)例如至多最高達(dá)10重量％的甲苯二 異氰酸酯異構(gòu)體混合物和/或任選地縮二脲基團(tuán)改性的、碳二亞胺基團(tuán)改性的、和/或氨基 甲酸酯基團(tuán)改性的4, 4' -和/或2, 4' -MDI。
[0019] 所用的分子量至少為500g/mol且含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的氫 原子的高分子化合物（b)可為已知用于聚氨酯制備的含有至少兩個(gè)反應(yīng)活性的氫原子且 分子量至少為500g/mol的任何化合物。這些高分子化合物的官能度例如為2至8,其分子 量為400至12 000。例如，因此可使用聚醚多胺和/或選自聚醚多元醇和聚酯多元醇或其 混合物的多元醇。
[0020] 優(yōu)選使用的多元醇為聚醚醇和/或聚酯醇，其分子量在500至12 000之間，優(yōu)選 500至6000,特別為500至低于3000,且平均官能度優(yōu)選為2至6,優(yōu)選2至4。
[0021] 本發(fā)明中可使用的聚醚醇通過已知方法制備。例如，它們可通過使用堿金屬氫氧 化物（例如氫氧化鈉或氫氧化鉀）或使用堿金屬醇鹽（例如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀，或異 丙醇鉀）作為催化劑并加入至少一種含有2至8、優(yōu)選2至6個(gè)反應(yīng)活性氫原子的起始分子 的陰離子聚合而制備；或通過使用路易斯酸（例如五氯化銻、三氟化硼乙醚配合物等）或漂 白粘土作為催化劑的陽(yáng)離子聚合而制備。聚醚多元醇還可以通過雙金屬氰化物催化由一種 或多種在亞烷基部分含有2至4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴制備。還可以使用叔胺作為催化劑， 其實(shí)例為三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基環(huán)己胺。對(duì)于特定的預(yù)期用 途，還可以將單官能起始物并入聚醚結(jié)構(gòu)中。
[0022] 環(huán)氧烷烴的適當(dāng)實(shí)例為四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2, 3-環(huán)氧丁 烷、氧化苯乙烯，且優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。所述環(huán)氧烷烴可單獨(dú)地使用，依次輪流 使用或以混合物的形式地使用。
[0023] 可使用的起始分子的實(shí)例為：水、任選地被N-單烷基、N，N-二烷基或N，Ν' -二烷 基取代的在烷基部分含有1至4個(gè)碳原子的脂族二胺和芳族二胺，例如任選地被單烷基取 代和二烷基取代的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-亞丙基二胺、1，3-亞丁基二 胺或 1，4-亞丁基二胺、1，2_、1，3_、1，4_、1，5-和 1，6-六亞甲基二胺、苯二胺、2, 3_、2, 4-和 2,6-甲苯二胺（TDA)，和4, 4'-、2, 4'-和2, 2'-二氨基二苯基甲烷（MDA)，和聚合MDA。其 他可使用的起始分子為：鏈烷醇胺（例如乙醇胺、Ν-甲基乙醇胺和Ν-乙基乙醇胺）、二烷 醇胺（例如二乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺和Ν-乙基二乙醇胺）、三烷醇胺（例如三乙醇胺） 以及氨水。優(yōu)選使用多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和2, 3-丙二醇、二甘醇、二丙甘醇、 1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷；季戊四醇、山梨醇和蔗糖，以及它們的混合 物。所述聚醚多元醇可單獨(dú)地使用或以混合物的形式使用。
[0024] 聚酯多元醇可例如由鏈烷二羧酸和多元醇、聚硫醚多元醇 (polythioetherpolyol)、聚酯酰胺、輕基化聚縮醒和/或輕基化脂族聚碳酸酯，優(yōu)選在酯 化催化劑的存在下制備。其他可能的多元醇例如在〃Kunststoffhandbuch, Band7, Polyure thane〃[塑料手冊(cè)，第7卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag,第三版1993,第3. 1章中給出。
[0025] 優(yōu)選使用的聚酯醇可例如由含有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的二元羧 酸和多元醇制備。可使用的二元羧酸的實(shí)例有：脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。所 述二元羧酸可單獨(dú)使用或以混合物形式使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物的 形式使用。任選地，為了制備聚酯醇，可代替二元羧酸而使用相應(yīng)的二元羧酸衍生物，例如 在醇部分含有1至4個(gè)碳原子的二羧酸酯、二羧酸酐或二?；?。所述多元醇的實(shí)例為含 有2至10個(gè)、優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇、1，10-癸二醇、2, 2-二甲基-1,3-丙二醇、1，3_丙二醇和二丙甘醇；含有3至 6個(gè)碳原子的三元醇，例如甘油和三羥甲基丙烷；以及作為更高官能度的醇，季戊四醇。所 述多元醇可根據(jù)所需特性單獨(dú)使用或任選地彼此混合使用。
[0026] 可使用的增鏈劑和/或交聯(lián)劑c)為摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選小于500g/mol、特別優(yōu)選為60 至400g/mol的物質(zhì)，其中所述增鏈劑含有2個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子，所述交聯(lián) 劑含有3個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子。它們可以單獨(dú)地或優(yōu)選以混合物的形式使 用。優(yōu)選使用分子量小于500、特別為60至400、特別為60至350的二元醇和/或三元醇。 可使用的實(shí)例為，含有2至14個(gè)、優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族二元 醇，例如乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇，和二（2-羥基乙 基）對(duì)苯二酚、1，2-、1，3_和1，4-二羥基環(huán)己烷、二甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇；三元醇，例 如1，2, 4-三羥基環(huán)己烷或1，3, 5-三羥基環(huán)己烷、甘油和三羥甲基丙烷；以及基于環(huán)氧乙烷 和/或1，2-環(huán)氧丙烷和上述二元醇和/或三元醇作為起始分子的低分子量羥基化聚環(huán)氧 烷烴。特別優(yōu)選使用基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷，特別優(yōu)選基于環(huán)氧乙烷和三官能 起始物（特別是甘油）的低分子量羥基化聚環(huán)氧烷烴作為交聯(lián)劑（c)。
[0027] 所述增鏈劑和/或交聯(lián)劑c)一一如果它們存在的話--基于組分b)至f)的總重 量計(jì)優(yōu)選為1至60重量％、特別優(yōu)選3至40重量％以及特別為4至15重量％。
[0028] 如果本發(fā)明的阻燃性聚氨酯泡沫為可塑性變形的硬質(zhì)聚氨酯泡沫或半硬質(zhì)聚氨 酯泡沫，則優(yōu)選使用聚醚醇作為含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的高分子化 合物（b)。特別優(yōu)選地，這些包含至少一種二官能至三官能的聚氧化烯多元醇（bl)，其具有 20至40的羥基值且具有大于70%的比例的伯羥基。所述聚氧化烯多元醇（bl)優(yōu)選包含 至少50重量％的環(huán)氧丙烷，特別優(yōu)選至少80重量％。
[0029] 特別地，為了制備可塑性變形的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫，除了聚氧化烯多元醇（bl)之 夕卜，還可以使用聚氧化烯多元醇（b2)，其具有2至4的官能度、25至60的羥基值、大于70%、 優(yōu)選大于80%的比例的伯0H基團(tuán)（各自基于0H基團(tuán)的總數(shù)計(jì)），以及優(yōu)選至少50重量％， 特別優(yōu)選60 %重量至95重量％的環(huán)氧乙燒含量。
[0030] 用于制備所述可塑性變形硬質(zhì)聚氨酯泡沫或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫的另一材料為至 少一種二官能至四官能的聚氧化烯多元醇（Cl)，其具有150至650的羥基值、大于80%的 比例的伯羥基，其中多羥基化合物（cl)優(yōu)選包含至少30重量％的環(huán)氧乙烷，特別優(yōu)選至少 50重量％。優(yōu)選地，除了組分cl，還可使用另一組分（c2)，其具有的官能度為3且摩爾質(zhì)量 優(yōu)選小于200g/mol，且特別優(yōu)選小于150g/mol。
[0031] 這里組分（bl)、（b2)、（cl)和（c2)的比例基于組分（b)和（c)的總重量計(jì)優(yōu)選大 于60重量％，特別優(yōu)選大于80重量％，且特別大于90重量％。這里組分（bl)、（b2)、（cl) 和（c2)的比例基于所述組分的總重量計(jì)為25至50重量％的（bl), 15至30重量％的（b2), 25至50重量％的（cl)，以及0至10重量％的（c2)。
[0032] 使用的阻燃劑（d)為包含可膨脹石墨且包含低聚有機(jī)磷阻燃劑的阻燃劑。
[0033] 可膨脹石墨是眾所周知的。其包括一種或多種可膨脹材料，使得在存在火的條件 下發(fā)生相當(dāng)程度的膨脹?？膳蛎浭ㄟ^已知方法制備。這里常用的方法始于用氧化劑 (例如硝酸鹽、鉻酸鹽或過氧化物）或通過電解對(duì)石墨改性以打開晶體層，隨后將硝酸鹽或 硫酸鹽嵌入石墨中，并在給定的條件下可產(chǎn)生膨脹。
[0034] 在本發(fā)明的阻燃性聚氨酯泡沫中可膨脹石墨的用量通常小于20重量％，基于組 分（a)至（g)的總重量計(jì)。優(yōu)選使用1至15重量％的可膨脹石墨，特別為2至10重量％， 特別為4至9重量％，基于組分（a)至（g)的重量計(jì)。
[0035] 所述低聚有機(jī)磷阻燃劑優(yōu)選包含不低于5重量％的磷含量，在優(yōu)選的實(shí)施方案中 存在至少3個(gè)憐酸酯（phosphate ester)單兀。這里"憐酯單兀（pohsphorus ester unit) " 包含磷酸酯單元和膦酸酯單元。因此，本發(fā)明中的低聚有機(jī)磷阻燃劑包含具有純的膦酸酯 單元的結(jié)構(gòu)、具有純的磷酸酯單元的結(jié)構(gòu)，以及具有膦酸酯單元和磷酸酯單元的結(jié)構(gòu)。
[0036] 本文中使用的術(shù)語(yǔ)"低聚物"意指排除包含僅一個(gè)或僅兩個(gè)磷酯單元的有機(jī)磷阻 燃劑。這種有機(jī)磷阻燃劑非常寬泛地記載于US4, 382, 042中。這里優(yōu)選不包含鹵素原子的 有機(jī)磷阻燃劑。所述優(yōu)選的有機(jī)磷低聚物可通過五氧化二磷與所選擇的磷酸三烷基酯例如 與磷酸三乙酯的反應(yīng)制備，由此形成包含Ρ-0-Ρ鍵的多磷酸酯，該多磷酸酯隨后與環(huán)氧化 物例如與環(huán)氧乙烷反應(yīng)以形成所需產(chǎn)物。所述優(yōu)選的低聚有機(jī)磷阻燃劑具有式（I):
[0037] R0- [P (X) (0) -0-R，-0-]n- (P (0) (X) (OR) (I)
[0038] 其中，η為2至25的自然數(shù)，優(yōu)選2至20,X相互獨(dú)立地為-R或-0R，優(yōu)選只為-OR， 且R相互獨(dú)立地為選自含有1至10個(gè)碳原子的烷基和含有1至10個(gè)碳原子的羥基烷基的 有機(jī)部分，且R'為含有1至10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。此處優(yōu)選使用具有不同η值的低 聚有機(jī)磷阻燃劑，且此處特別優(yōu)選η的數(shù)字平均值為2至20。
[0039] 特別優(yōu)選的低聚磷酸酯包含乙基和亞乙基基團(tuán)作為烷基和亞烷基部分，其具有不 超過30mg ΚΟΗ/g的羥基官能度，不超過約2. 5mg ΚΟΗ/g的酸值，約15至約25重量％的磷含 量。這些低聚磷酸酯在下文中被稱為"ΡΕΕ0Ρ"（或"聚（乙基亞乙基氧基）磷酸酯"）。低 聚有機(jī)磷阻燃劑的一個(gè)市售實(shí)例為購(gòu)自Akzo Nobel Chemicals Inc.的FY.ROL? 51，其 由甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷、乙二醇和環(huán)氧乙烷通過多階段方法制備。另一種優(yōu)選的市 售可得的低聚有機(jī)磷阻燃劑為FYROL? PNX。其為式R0-[P(0R) (0)-0-R'-0-]n-(P(0) (〇R)2的低聚磷酸酯，其中η的數(shù)字平均值在約2至20的范圍內(nèi)，R為乙基且R'為亞乙基。 其優(yōu)選具有約19重量％的磷含量，其在25°C下的粘度約為2000mPas。
[0040] 低聚有機(jī)磷阻燃劑的含量基于組分（a)至（g)的總重量計(jì)優(yōu)選為0. 1至10重 量％，特別優(yōu)選0.5至8重量％，且特別為1至5重量％。
[0041] 除了低聚有機(jī)磷阻燃劑和可膨脹石墨之外，可以使用通常使用的一種或多種任意 的阻燃劑用于聚氨酯。這些阻燃劑包括被鹵素取代的磷酸酯，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三 (2-氯乙基）酯、磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（1，3-二氯丙基）酯、磷酸三（2, 3-二溴丙 基）酯以及二磷酸四（2-氯乙基）亞乙基酯，和/或無(wú)機(jī)阻燃劑，例如紅磷、氧化鋁水合物、 三氧化銻、氧化砷、多磷酸銨和硫酸鈣，和/或三聚氰酸衍生物例如三聚氰胺。
[0042] 優(yōu)選地，阻燃劑⑷不包含含有鹵素基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選地，除了低聚有機(jī)磷 阻燃劑和可膨脹石墨之外，阻燃劑（d)包含低于30重量％、特別優(yōu)選低于10重量％的其他 阻燃劑，各自基于阻燃劑（d)的總重量計(jì)。特別地，阻燃劑（d)除了低聚有機(jī)磷阻燃劑和可 膨脹石墨之外不包含其他阻燃劑。
[0043] 使用的發(fā)泡劑優(yōu)選包括含有水的發(fā)泡劑。使用的發(fā)泡劑（e)除水之外還可以包含 眾所周知的具有化學(xué)和/物理效果的化合物。化學(xué)發(fā)泡劑為通過與異氰酸酯反應(yīng)形成氣態(tài) 產(chǎn)物的化合物，例如水或甲酸。物理發(fā)泡劑為在用于聚氨酯制備的原料中已經(jīng)溶解或乳化 并在聚氨酯形成的條件下蒸發(fā)的化合物。例如，這些發(fā)泡劑為烴、鹵代烴和其他化合物，例 如全氟代烷烴（例如全氟代己烷）、氟氯烴和醚、酯、酮和/或縮醛，實(shí)例為含有4至8個(gè)碳 原子的脂（環(huán)）族經(jīng)，或碳氟化合物例如購(gòu)自Solvay Fluorides LLC的Solkane? 365mfc。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水作為唯一的發(fā)泡劑用作發(fā)泡劑（e)。
[0044] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水的含量為1至10重量％，優(yōu)選2至9重量％，特別優(yōu) 選3至7重量％，基于組分（b)至（f)的總重量計(jì)。
[0045] 催化劑⑴包括加速有機(jī)多異氰酸酯a)與含有反應(yīng)活性氫原子（特別是羥基） 的多羥基化合物b)以及化學(xué)發(fā)泡劑之間的反應(yīng)的化合物?？墒褂糜袡C(jī)金屬化合物，優(yōu)選有 機(jī)錫化合物，例如有機(jī)羧酸的錫（II)鹽，如乙酸錫（II)、辛酸錫（II)、乙基己酸錫（II)、月 桂酸（II)錫；以及有機(jī)羧酸的二烷基錫（IV)鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、 馬來(lái)酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫；以及叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基環(huán)己基胺、二甲基 芐基胺、N-甲基咪唑、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉和N-環(huán)己基嗎啉、N, N, Ν'，Ν' -四甲基乙二 胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基丁二銨、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四 甲基二氨基乙基醚、二（二甲基氨基丙基）脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán) [3. 3. 0]辛烷、1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷；以及鏈烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三異丙醇 胺、Ν-甲基二乙醇胺、Ν-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。其他可使用的催化劑為：三（二 燒基氨基） _s_六氫化二嗪（特別是二（Ν, Ν-二甲基氨基）-s-六氫化二嗪）、四燒基銨鹽 (如Ν, Ν, N-三甲基-N- (2-羥基丙基）甲酸鹽、Ν, Ν, N-三甲基-N- (2-羥基丙基）2-乙基己 酸鹽）、氫氧化四烷基銨（例如氫氧化四甲基銨）、堿金屬氫氧化物（如氫氧化鈉）、堿金屬 醇鹽（例如甲醇鈉和異丙醇鉀），以及含有1至20個(gè)碳原子并任選地含有側(cè)0H基團(tuán)的脂肪 酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
[0046] 可使用的催化劑e)的實(shí)例為對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的叔胺，例如N，N_二甲基 氨基丙基胺、二（二甲基氨基丙基）胺、N，N_二甲基氨基丙基-Ν'-甲基乙醇胺、二甲基 氨基乙氧基乙醇、二（二甲基氨基丙基）氨基-2-丙醇、Ν，Ν-二甲基氨基丙基二丙醇胺、 Ν，Ν，Ν' -三甲基-Ν' -羥基乙基二氨基乙基醚、Ν，Ν-二甲基氨基丙基脲、Ν-(2-羥基丙基） 咪唑、Ν-(2-羥基乙基）咪唑、Ν-(2-氨基丙基）咪唑，和/或記載于ΕΡ-Α0629607中由乙酰 乙酸乙酯和聚醚多元醇以及1-(二甲基氨基）-3-氨基丙烷形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0047] 可使用的助劑和添加劑（g)包含泡沫穩(wěn)定劑、開孔劑、表面活性劑、反應(yīng)延遲劑、 老化作用和風(fēng)化作用穩(wěn)定劑、增塑劑、抑制真菌物質(zhì)和抑制細(xì)菌物質(zhì)、顏料和染料，以及本 身已知的常規(guī)的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料。
[0048] 使用的泡沫穩(wěn)定劑優(yōu)選包含基于硅的泡沫穩(wěn)定劑。使用的泡沫穩(wěn)定劑還可以包含 硅氧烷-聚氧化烯共聚物、有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化脂肪醇、烷基酚，以及分別的蓖麻油酯 和蓖麻油酸酯。
[0049] 開孔劑的實(shí)例為石蠟、聚丁二烯、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。
[0050] 使用的老化作用和風(fēng)化作用穩(wěn)定劑主要包括抗氧化劑。例如，這些可為空間位阻 酚、HALS穩(wěn)定劑（受阻胺光穩(wěn)定劑）、三嗪類、二苯甲酮類和苯并三唑類。
[0051] 可使用的表面活性劑的實(shí)例為用于促進(jìn)原料均質(zhì)化并確保多元醇組分在長(zhǎng)時(shí)間 內(nèi)的相穩(wěn)定性的化合物。這些表面活性劑任選地也適合用于調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)?？商峒暗膶?shí)例 為乳化劑，例如蓖麻油硫酸酯的鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽、以及脂肪酸與胺的鹽（如油酸二乙 胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺）、磺酸的鹽（例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷 二磺酸的堿金屬鹽或銨鹽），以及蓖麻油酸的鹽；泡沫穩(wěn)定劑，例如硅氧烷-氧化烯共聚物 和其他有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油，分別的蓖麻油酯和蓖麻 油酸酯、土耳其紅油和花生油；以及泡孔調(diào)節(jié)劑，例如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。用于 改進(jìn)乳化作用或泡孔結(jié)構(gòu)和/或用于穩(wěn)定泡沫的其他合適化合物為具有聚氧化烯基團(tuán)和 氟代烷烴基團(tuán)作為側(cè)基的低聚聚丙烯酸酯。
[0052] 表面活性劑的常規(guī)用量基于多羥基化合物b)的總重量計(jì)通常為0. 01至5重 量％。
[0053] 可加入的填料，特別是增強(qiáng)填料，包含本身已知的作為常規(guī)有機(jī)和無(wú)機(jī)填料、增強(qiáng) 劑以及增重劑的物質(zhì)。具體而言，可提及的實(shí)例有：無(wú)機(jī)填料，例如硅酸鹽礦物質(zhì)，例如層狀 硅酸鹽，如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉、沸石、滑石；金屬氧化物，例如高嶺土、 鋁氧化物、硅酸鋁、鈦氧化物和鐵氧化物；金屬鹽，例如白堊、重晶石，以及無(wú)機(jī)顏料，例如硫 化鎘、硫化鋅，以及玻璃顆粒?？墒褂玫挠袡C(jī)填料的實(shí)例有：炭黑、三聚氰胺、松脂、環(huán)戊二烯 樹脂和聚合物改性的聚氧化烯多元醇。
[0054] 關(guān)于上述助劑和添加劑的使用方式和作用方式以及其他實(shí)例的進(jìn)一步信息例如 在"Kunststoffhandbuch, Band7, Polyurethane〃[塑料手冊(cè)，第 7 卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag，第三版1993,第3. 4章中給出。
[0055] 有機(jī)多異氰酸酯（a)、含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的高分子化 合物（b)、增鏈劑和/或交聯(lián)劑（c)、阻燃劑（d)、發(fā)泡劑（e)、催化劑（f)和任選地助劑和添 加劑（g)的反應(yīng)量?jī)?yōu)選使得異氰酸酯指數(shù)在60至400的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選80至150。在制 備可塑性變形的聚氨酯泡沫過程中異氰酸酯指數(shù)優(yōu)選為95至130,特別優(yōu)選98 - 118。
[0056] 就本發(fā)明而言，所述異氰酸酯指數(shù)為異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基 團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比乘以1〇〇。此處對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)為包括化學(xué)發(fā)泡劑在內(nèi)的在 反應(yīng)混合物中存在的并對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的任意基團(tuán)，但不是異氰酸酯基團(tuán)本身。
[0057] 本發(fā)明的阻燃性聚氨酯泡沫優(yōu)選通過一步法以大泡沫板的形式制備，在平板泡沫 體系中連續(xù)進(jìn)行或在開放泡沫模具中間歇進(jìn)行。如果使用具有多個(gè)入口噴嘴的混合室，則 原料組分可單獨(dú)引入并在混合室中充分混合。已證實(shí)，使用2-組分法是特別有利的，該方 法使用所謂的組分A--由混合含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的高分子化 合物（b)、增鏈劑和/或交聯(lián)劑（c)、阻燃劑（d)、發(fā)泡劑（e)、催化劑（f)和任選地助劑和 添加劑（g)獲得的混合物，并使用所謂的組分B--任選改性的有機(jī)多異氰酸酯（a)。由于 A和B組分具有極佳的貯藏壽命，它們可容易地以這種形式運(yùn)送，于是加工之前需要的只是 以適當(dāng)用量進(jìn)行充分混合。高壓或低壓加工體系可用于混合結(jié)構(gòu)組分（a)至（g)，或組分 ㈧至⑶。
[0058] 所述阻燃性聚氨酯泡沫通過以下方法制備：在約15至60°C、優(yōu)選20至40°C的溫 度下將所述原料進(jìn)行混合，有利地以組分A和B的形式進(jìn)行混合，并隨后使反應(yīng)混合物在開 放的任選溫度受控制的模具中發(fā)泡或在連續(xù)操作的平板泡沫體系中發(fā)泡。
[0059] 所得聚氨酯泡沫的密度取決于發(fā)泡劑的用量且為5至50g/L，優(yōu)選5至30g/L，且 特別優(yōu)選5至20g/L。與此同時(shí)，產(chǎn)品表現(xiàn)出極佳的耐水解性。
[0060] 如果需要，可以由所得的聚氨酯泡沫板切割出按照待生產(chǎn)模制品尺寸的泡沫板， 并將其剖層以得到厚度為4至50mm，優(yōu)選為6至30mm且特別為6至20mm的硬質(zhì)PU泡沫 片材。任意常規(guī)的工業(yè)剖層設(shè)備適用于此目的，但實(shí)踐中優(yōu)選使用具有循環(huán)帶式刀（band knife)的水平剖層系統(tǒng)。
[0061] 本發(fā)明的聚氨酯泡沫表現(xiàn)出有利的耐火性能且在加工中是穩(wěn)定的，即，例如與常 規(guī)的阻燃性結(jié)合物相比發(fā)生較少的收縮。低密度優(yōu)選小于50g/L、特別優(yōu)選為5至30g/L 且特別為5至20g/L的開孔半硬質(zhì)聚氨酯泡沫或硬質(zhì)聚氨酯泡沫尤其在制備過程中易于收 縮。此處已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明的阻燃劑時(shí)所述泡沫較少收縮或完全不收縮。此 夕卜，本發(fā)明的可塑性變形聚氨酯泡沫在熱塑加工過程中基本上不釋放鹵化氫。
[0062] 本發(fā)明的聚氨酯泡沫極好地適用于車輛、特別是用于汽車內(nèi)飾作為隔壁 (bulkhead)、車門和車頂?shù)陌矊踊蛴糜谝媸?。本發(fā)明中優(yōu)選的可塑性變形聚氨酯泡沫 在此處表現(xiàn)出優(yōu)異的消音性能。
[0063] 以下用實(shí)施例說明本發(fā)明。
[0064] 原料：
[0065] 多元醇A :具有28mg KOH/g的0H值和2. 7的官能度、基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的 聚醚醇，其具有84%的環(huán)氧丙烷含量和14%的環(huán)氧乙烷含量
[0066] 多元醇B :具有535mg KOH/g的0H值和3的官能度、基于環(huán)氧乙烷的聚醚醇
[0067] 多元醇C :具有42mg KOH/g的0H值和2. 7的官能度、基于環(huán)氧乙烷的聚醚醇
[0068] DC198:購(gòu)自 Air Products 的 DABCO DC198 泡孔穩(wěn)定劑
[0069] Kosmos29:購(gòu)自 Evonik 的催化劑
[0070] 阻燃劑
[0071] 可膨脹石墨：購(gòu)自LUH的可膨脹石墨
[0072] TEP:購(gòu)自 ICL Industrial Products 的憐酸三乙酯
[0073] Re〇f〇S? 50:購(gòu)自Chemtura的異丙基化三芳基憐酸酯
[0074] Fyrol? PNX:購(gòu)自 ICL Industrial Products 的低聚憐酸酯
[0075] 異氰酸酯：60 份 Lupranat M20W(NC0 含量為 31. 2 的聚合物 MDI)和 40 份 Lupranat MI (NC0含量為33. 2的2, 4' -MDI和4, 4' -MDI的混合物）
[0076] 混合物A通過以下組分共混而制備：
[0077] 37. 4份多元醇A
[0078] 35份多元醇B
[0079] 23份多元醇C
[0080] 4. 6份甘油
[0081] 將以下配方在125升箱中制備，并調(diào)節(jié)異氰酸酯指數(shù)至104 :
[0082]
【權(quán)利要求】
1. 一種制備密度為5至50g/L的阻燃性聚氨酯泡沫的方法，通過以下步驟進(jìn)行： 將 (a) 有機(jī)多異氰酸酯與 (b) 含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的高分子化合物， (c) 任選地增鏈劑和/或交聯(lián)劑， (d) 阻燃劑， (e) 發(fā)泡劑， (f) 催化劑，以及任選地 (g) 助劑和添加劑 混合以得到反應(yīng)混合物并使所述反應(yīng)混合物完全反應(yīng)，其中所述阻燃劑（d)包含可膨 脹石墨和低聚有機(jī)磷阻燃劑。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述低聚有機(jī)磷阻燃劑包含至少3個(gè)磷酯單元和至少5重 量％的磷，基于低聚有機(jī)磷阻燃劑的總重量計(jì)。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述低聚有機(jī)磷阻燃劑具有通式（I): R〇-[P(X) (O)-O-R' -0-]n-(P(0) (X) (OR) (I) 其中，n為2至25的自然數(shù)，-X相互獨(dú)立地為-OR或-R, -R相互獨(dú)立地為選自含有1 至10個(gè)碳原子的烷基和含有1至10個(gè)碳原子的羥基烷基的有機(jī)部分，且R'為含有1至10 個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中X為-OR。
5. 權(quán)利要求3或4的方法，其中-R為乙基部分且-R'為亞乙基部分。
6. 權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述低聚有機(jī)磷阻燃劑為由兩種以上的式 (I)化合物組成的混合物，所述式（I)化合物的區(qū)別在于不同的η值。
7. 權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中可膨脹石墨的比例為1至15重量％，且低聚 有機(jī)磷阻燃劑的比例為〇. 1至10重量％，各自基于組分（a)至（g)的總重量計(jì)。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的 氫原子的高分子化合物（b)包括聚醚醇。
9. 權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)多異氰酸酯（a)包括二苯基甲烷二 異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物。
10. 權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中所述發(fā)泡劑（e)為水。
11. 由權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法獲得的阻燃性聚氨酯泡沫。
12. 權(quán)利要求11的聚氨酯泡沫在車輛中用于隔壁、車門和車頂?shù)母粢艋蛟谝媸抑械?用途。
【文檔編號(hào)】C08J9/00GK104053693SQ201280065959
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月3日
【發(fā)明者】I·奧特羅馬丁內(nèi)斯, J·M·洛佩斯洛佩斯, F·安緹克莫羅斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司