含非水分散物的罩印清漆的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了含有高粘度的大體上非水性的分散物的罩印清漆(OPV)組合物，其在非水溶劑如礦物油中包括丙烯酸系核/殼聚合物顆粒。還提供了用含有非水分散物的OPV涂布襯底以改善OPV當(dāng)用于涂布襯底時(shí)的性質(zhì)，如使耐擦性、耐發(fā)黃性和所需光澤值改善的方法。
【專利說明】含非水分散物的罩印清漆
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本發(fā)明要求 2011 年 12 月 8 日提交的 Jerome BollarcURichard DurancURamasamy Krishnan 和 Hiroyuki Sugiyama 的標(biāo)題為 "OVERPRINT VARNISHES WITH N0N-AQUE0US DISPERSIONS"的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/568, 215的優(yōu)先權(quán)益。在得到允許的情況下，上文 參考的申請(qǐng)的主題以引用的方式整體并入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本文提供平版罩印清漆（0PV)，其可得到改善它所用來涂布的襯底的外觀的0PV。 本文提供的0PV允許襯底如印刷襯底在印刷后不久進(jìn)行進(jìn)一步加工，如切割、堆疊等而不 會(huì)損害擦傷、磨損或擦掉性質(zhì)。本文提供的0PV在襯底上印刷后不久提供較高的光澤、較好 的耐發(fā)黃性和改善的耐擦性。本發(fā)明涉及罩印清漆，其含有在非水有機(jī)溶劑（NAD)如礦物 油中的由丙烯酸系核/殼構(gòu)成的大體上非水的高粘度分散物，以及用含有NAD的罩印清漆 印刷或涂布襯底以改善罩印清漆的外觀、定型、干燥和老化性質(zhì)以及耐擦性的方法。還提供 了襯底以及在不將NAD引入傳統(tǒng)罩印清漆中的情況下直接用本文提供的NAD印刷在襯底上 的方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 在本領(lǐng)域中（例如參見美國專利號(hào)6, 638, 995和5, 331，025、美國專利公 布號(hào) US2005/0244736 以及國際專利公布號(hào) W0 2009/155201、W02011/014826 和 W0 2012/068153)已知印刷油墨、涂料和調(diào)色劑中使用的聚合物分散物。國際專利公布號(hào)TO 2009/155201描述了非水分散物（NAD)聚合物用于提高饋紙式膠印油墨的干燥速度的用 途。說明書提及了饋紙式膠印油墨中存在的NAD的量至少為約1%至約15%、更優(yōu)選為約 5%并且最優(yōu)選為約10%。然而，以油墨的重量計(jì)，實(shí)例限于10重量％的NAD量，這就要求 使用金屬干燥劑或金屬催化劑以將油墨聚合。
[0005] 國際專利公布號(hào)W0 2012/068153描述了非水分散物（NAD)聚合物在印刷油墨中 用于提高當(dāng)涂覆于襯底時(shí)油墨的定型性質(zhì)和耐擦性的用途。說明書提及，以油墨組合物的 重量計(jì)，油墨中存在的NAD的量介于11%至60%或12%至50%并且優(yōu)選25%至35%的范 圍內(nèi)。
[0006] 在本領(lǐng)域中還已知用于水基罩印清漆的水基分散的（乳液）聚合物。例如，參見 美國專利號(hào)4, 916, 171和7, 071，261。美國專利號(hào)4, 916, 171描述了可用于水基涂料、油墨 和罩印清漆的由堿可溶性聚合殼和堿不溶性聚合核構(gòu)成的水性核-殼聚合物的用途。美國 專利號(hào)7, 071，261公開了含有聚合納米顆粒的水性分散物的水性組合物，如水性涂布組合 物。
[0007] 美國專利號(hào)4, 469, 826描述了在非水平版油墨和油墨媒介物中的水性熱塑性聚 合物分散物的用途。將水基聚合物分散物與水分離，然后將微細(xì)顆粒再分散到可為非水 (例如油基）油墨的油墨中。水基分散物的顆粒在聚合物合成期間其產(chǎn)生時(shí)的粒度下不會(huì) 天然地混到油墨中，并且代之以必須從聚合物乳膠的水相轉(zhuǎn)移到與水不混溶的疏水性有機(jī) 媒介物中。
[0008] 在聚合物領(lǐng)域中熟知核/殼聚合物技術(shù)。例如，參見美國專利號(hào)3, 985, 703 ; 4, 264, 678 ；4, 375, 532 ；4, 419, 471 ；4, 888, 395 ；4, 916, 171 ；4, 994, 524 ；5, 006, 592 ； 5, 087, 663 ;5, 186, 993 ;5, 324, 780 ;6, 203, 973 ;6, 309, 739 ;6, 605, 404 和 7, 939, 103 ;以及 Kazemi等，（2008) Smal 14(10) : 1756-1762。在本領(lǐng)域中已知的與清漆組分相容的任何核/ 殼聚合物都可用于本發(fā)明中。
[0009] 需要可用以涂布含有印刷圖像的襯底的油基罩印清漆，所述油基罩印清漆將在印 刷之后不久便顯示所需性質(zhì)，如高光澤、耐發(fā)黃性和耐擦性，同時(shí)還將在進(jìn)一步加工經(jīng)過涂 布的襯底之前所需的時(shí)間減到最少。水基聚合物分散物已經(jīng)用于水基罩印清漆中以改善經(jīng) 過涂布的襯底的性質(zhì)。水基聚合物分散物已經(jīng)用于油基罩印清漆中以改善經(jīng)過涂布的襯底 的性質(zhì)。然而，對(duì)符合以下的油基罩印清漆存在需要：含有非水聚合物分散物，特別是其中 聚合物分散物的顆粒以在聚合物合成期間在非水介質(zhì)中其產(chǎn)生時(shí)的粒度天然地混到涂層 中，并且以礦物油中的穩(wěn)定分散物的形式存在。還對(duì)符合以下的涂層存在需要：可在印刷之 后直接用于襯底上、在印刷之后不久改善經(jīng)過印刷的襯底的性質(zhì)，如高光澤、耐發(fā)黃性和耐 擦性。 發(fā)明概要
[0010] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過包括在大體上非水有機(jī)溶劑（NAD)、具體來說礦物油的連續(xù)相 中含有丙烯酸系核/殼聚合物的大體上非水性的分散物來有利地提升罩印清漆（包括油基 平版罩印清漆）的定型和干燥速率（如通過耐擦性測量）、老化性質(zhì)（如通過發(fā)黃性測量） 和外觀（如通過光澤測量）。將NAD并入平版罩印清漆中會(huì)得到當(dāng)涂覆于襯底時(shí)與不含有 NAD的涂層相比顯示提高的耐擦性、耐發(fā)黃性和所需光澤水平的罩印清漆。
[0011] 本文提供平版罩印清漆以及改善涂布有罩印清漆的襯底的可加工性的方法。具體 來說，提供含有NAD的如通過耐擦性測量顯示快速定型和干燥速度的平版油基罩印清漆。 襯底會(huì)快速地定型和干燥，從而允許在涂布之后不久對(duì)襯底進(jìn)行加工。還提供了改善涂布 有罩印清漆的襯底的外觀的方法。具體來說，提供含有NAD的顯示耐發(fā)黃性和所需光澤水 平和對(duì)比度的平版油基罩印清漆。方法還包括將包括NAD的罩印清漆涂覆于襯底。
[0012] 發(fā)明詳述
[0013] 應(yīng)了解，前述一般描述和以下詳細(xì)描述都僅具有示例性和說明性并且不限制任何 要求保護(hù)的主題。
[0014] 本文使用的章節(jié)標(biāo)題僅用于組織目的并且不將其視為限制所述的主題。
[0015] A.定義
[0016] 除非另外定義，否則本文使用的所有技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語都具有與本發(fā)明所屬領(lǐng) 域技術(shù)人員通常所理解相同的含義。除非另外指出，否則遍及整個(gè)本文的公開內(nèi)容參考的 所有專利、專利申請(qǐng)、公布的申請(qǐng)以及公布、網(wǎng)站和其它公布的材料都以引用的方式整體并 入以達(dá)到任何目的。
[0017] 在本申請(qǐng)中，除非另外具體規(guī)定，否則使用單數(shù)包括復(fù)數(shù)。
[0018] 在本申請(qǐng)中，除非另有說明，否則使用"或"意指"和/或"。如本文使用，使用術(shù)語 "包括（including)"以及其它形式，如"包括（includes)"和"包括（included)"沒有限制 性。
[0019] 本文所用的范圍和量可表示為"約"具體值或范圍。"約"旨在還包括精確的量。因 此，"約百分之5"意指"約百分之5"以及"百分之5"。"約"意指在預(yù)定應(yīng)用或目標(biāo)的典型 實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)。
[0020] 本文所用的"耐擦性提高"是指實(shí)現(xiàn)了在印刷后的一定長度的時(shí)間內(nèi)涂布有罩印 清漆的襯底的耐擦性優(yōu)于在相同長度的時(shí)間內(nèi)相當(dāng)?shù)膶?duì)照物涂布的襯底所實(shí)現(xiàn)的耐擦性。 例如，顯示耐擦性提高的罩印清漆顯示可加工性提高，其中可對(duì)經(jīng)過涂布的襯底進(jìn)行進(jìn)一 步加工而不會(huì)不利地影響經(jīng)過涂布的襯底，包括印刷在涂層下方的任何圖像或文本。在一 些情況下，顯示耐擦性提高的罩印清漆在15分鐘或更少時(shí)間內(nèi)的耐擦性等于在標(biāo)準(zhǔn)罩印 清漆中在15分鐘之后實(shí)現(xiàn)的耐擦性。
[0021] 本文所用的"定型"是指罩印清漆（或涂層）膜形成以及罩印清漆（或涂層）的 表觀干燥。雖然罩印清漆（或涂層）在化學(xué)上可能不會(huì)干燥，但是罩印清漆（或涂層）會(huì) 定型并且顯示耐擦性。
[0022] 本文所用的"NAD"是指在大體上非水溶劑中含有可呈顆粒形式的丙烯酸系核/殼 聚合物的大體上非水性的分散物。雖然分散物的連續(xù)相是非水溶劑，如非水有機(jī)溶劑，但是 以組合物重量計(jì)，分散物可含有最多1重量％水，如0. 001重量％至1重量％水。
[0023] 本文所用的"大體上非水"是指含有最少量的水至不含有水。在一些情況下，以組 合物重量計(jì)，大體上非水的組合物可含有最多1. 0重量％水。
[0024] 本文所用的"流變學(xué)調(diào)節(jié)組分"是指當(dāng)添加至分散物中時(shí)會(huì)改進(jìn)分散物的流變學(xué) 的化合物或兩種或更多種化合物的混合物。流變學(xué)的改進(jìn)可使分散物的粘度提高。
[0025] 本文所用的"核殼比"或"核/殼比"是指當(dāng)將核/殼聚合物顆粒中丙烯酸系核聚 合物的量除以核/殼聚合物顆粒中丙烯酸系殼聚合物的量時(shí)得到的值。
[0026] 本文所用的"罩印清漆"是指可用以涂布襯底的涂層。
[0027] 本文所用的"發(fā)黃"是指經(jīng)過涂覆的罩印清漆涂層的視覺外觀，并且尤其是指在老 化時(shí)外觀的變化?？赏ㄟ^測量亨特氏L，a，b色標(biāo)值（LAB值）、特別是B值和δ B來評(píng)估發(fā) 黃性。較低SB值表明較低的發(fā)黃性。
[0028] 本文所用的"光澤"是指涂層的反光能力，較高的光澤值對(duì)應(yīng)于較大的反光量。光 澤讀數(shù)典型地在60度角度下測量并且以光澤單位報(bào)告，其按照用于光澤的一般評(píng)價(jià)的美 國測試與材料協(xié)會(huì)（ASTM)D523標(biāo)準(zhǔn)使用在75°下的測量角度和光澤值。
[0029] B.改善的罩印清漆
[0030] 待解決的問題在于當(dāng)前的罩印清漆在涂布之后不會(huì)賦予襯底以足夠的定型和干 燥性質(zhì)，例如耐擦性，因此可在涂布之后不久對(duì)經(jīng)過涂布的襯底進(jìn)行進(jìn)一步加工。待解決的 問題在于當(dāng)前的罩印清漆不提供足夠的保護(hù)以免在已經(jīng)允許經(jīng)過涂布的襯底老化一段時(shí) 間之后發(fā)黃。待解決的問題在于當(dāng)前的罩印清漆不向用罩印清漆涂布的襯底提供所需的光 澤水平并且不向用罩印清漆印刷的襯底提供足夠的光澤對(duì)比度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與涂布有不含 有NAD的相同罩印清漆的襯底相比，用含有在或約在10重量％和100重量％之間，或大于 60重量％，或在或約在65重量％和100重量％之間的丙烯酸系核/殼聚合物（NAD)的罩印 清漆涂布襯底可在涂布之后改善襯底的定型和干燥性質(zhì)，例如耐擦性。含有在或約在10重 量％和100重量％之間，或大于60重量％，或在或約在65重量％和100重量％之間的NAD 的罩印清漆組合物提供足夠的保護(hù)以免在經(jīng)過涂布的襯底已經(jīng)老化一段時(shí)間之后發(fā)黃。含 有在或約在10重量％和100重量％之間，或大于60重量％，或在或約在65重量％和100 重量％之間的NAD的罩印清漆組合物會(huì)向襯底提供所需的光澤水平。
[0031] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過納入如本文所述的非水分散物（NAD)，如納入在或約在10重量％ 和100重量％之間，或大于60重量％，或在或約在65重量％和100重量％之間的NAD來有 利地提升平版非水罩印清漆的定型和干燥性質(zhì)（如通過耐擦性測量）、老化性質(zhì)（如通過發(fā) 黃性測量）和光澤水平。將NAD并入罩印清漆中會(huì)得到與不包括NAD的相同罩印清漆相比 顯示耐擦性提高、發(fā)黃性降低和具有所需光澤值的罩印清漆。
[0032] 本文提供的NAD可用于傳統(tǒng)的平版非水罩印清漆中?；蛘?，NAD可在不并入傳統(tǒng) 的罩印清漆制劑中，例如像樹脂和溶劑的情況下用作罩印清漆。
[0033] C.丙烯酸系核/殼聚合物的大體上非水的分散物（NAD)
[0034] 核/殼聚合物已經(jīng)成功地用于涂料和油墨中以控制主體、囊封顏料以及在無水環(huán) 境中提供乳液樣分散物。罩印清漆的優(yōu)選NAD含有分散于大體上非水的有機(jī)介質(zhì)中的不溶 性丙烯酸系聚合物顆粒。這些分散物因其受控的粒度而為罩印清漆的有吸引力的添加劑。
[0035] 本文提供的罩印清漆中使用的優(yōu)選NAD可通過產(chǎn)生丙烯酸系核-殼聚合物來形 成，其中殼聚合物可溶于連續(xù)相溶劑中，而丙烯酸系核聚合物不溶于溶劑中，但是可溶于殼 聚合物中。這種結(jié)構(gòu)可通過2步聚合工藝獲得，其中首先形成殼聚合物，然后將丙烯酸系核 聚合物"填充進(jìn)去"以產(chǎn)生分散物。以引用的方式整體并入本文中的W02009/155201A和W0 2012/068153中描述了這種工藝。
[0036] 在制備NAD時(shí)，用于制造丙烯酸系殼聚合物和/或丙烯酸系核聚合物的丙烯酸系 單體可包括選自羧基、羥基和乙烯基的官能團(tuán)。
[0037] NAD的丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系殼聚合物可包括包含羧基官能團(tuán)的單 體。包括羧基官能團(tuán)的示例性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和順丁烯二酸。
[0038] NAD的丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系殼聚合物可包括包含羥基官能團(tuán)的單 體。包括羥基官能團(tuán)的示例性單體包括丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯 酸2-羥基丙酯和甲基丙烯酸2-羥基丙酯。
[0039] NAD的丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系殼聚合物可包括包含乙烯基官能團(tuán)的單 體。包括乙烯基官能團(tuán)的示例性單體包括丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯以及 氨基甲基丙烯酸二甲酯。
[0040] 可如下制備NAD :選擇預(yù)先形成的可溶于大體上非水溶劑連續(xù)相中的丙烯酸系殼 聚合物，然后由所選單體產(chǎn)生丙烯酸系核聚合物以形成不溶于大體上非水溶劑中但是可溶 于殼聚合物中的丙烯酸系核聚合物。通過使預(yù)先形成的丙烯酸系殼聚合物與丙烯酸系核聚 合物在大體上非水溶劑中在如在85°C _140°C之間的高溫下反應(yīng)，丙烯酸系核聚合物優(yōu)先 與丙烯酸系殼聚合物相互作用以形成核/殼聚合物、具體來說是核/殼聚合物顆粒，從而產(chǎn) 生在大體上非水溶劑連續(xù)相中的核/殼聚合物的分散物。
[0041] 還可如下制備NAD :選擇預(yù)先形成的可溶于大體上非水溶劑連續(xù)相中的丙烯酸系 殼聚合物，并且選擇預(yù)先形成的不溶于大體上非水溶劑中但是可溶于殼聚合物中的丙烯酸 系核聚合物。通過使預(yù)先形成的丙烯酸系殼聚合物與預(yù)先形成的丙烯酸系核聚合物在大體 上非水溶劑中在如在85°C -140°C之間的高溫下反應(yīng)，丙烯酸系核聚合物優(yōu)先與丙烯酸系 殼聚合物相互作用以形成核/殼聚合物、具體來說是核/殼聚合物顆粒，從而產(chǎn)生在大體上 非水溶劑連續(xù)相中的核/殼聚合物的分散物。
[0042] D.丙烯酸系核/殼聚合物NAD的形成
[0043] 本文提供的非水分散物（NAD)可通過產(chǎn)生丙烯酸系核/殼聚合物來形成，其中殼 聚合物可溶于大體上非水有機(jī)溶劑連續(xù)相中，而丙烯酸系核聚合物不溶于溶劑中，但是可 溶于殼聚合物中。丙烯酸系核/殼聚合物可以兩步聚合工藝形成，其中首先形成殼聚合物， 然后將丙烯酸系核聚合物"填充進(jìn)去"以產(chǎn)生分散物。
[0044] 1.丙烯酸系殼聚合物
[0045] 可使用在本領(lǐng)域中已知的形成聚合物的任何方法來形成殼聚合物。例如，丙烯酸 系核/殼聚合物的丙烯酸系殼聚合物可通過首先在反應(yīng)容器中在惰性氣體如氮?dú)庀聦⑦B 續(xù)相溶劑例如大體上非水溶劑加熱至120°C或至約120°C來形成。大體上非水溶劑連續(xù)相 可為有機(jī)介質(zhì)，如烴溶劑，例如烴油。油應(yīng)具有良好的溶解度，苯胺點(diǎn)優(yōu)選在或約在45°C 至 90°C或 50°C至 80°C之間，如在或約在 45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、7(rC、75°C、8(rC、 85°C或90°C下。適合的烴溶劑包括石蠟油，如白色礦物油（CAS號(hào)8042-47-5)，例如Magie N-40油；環(huán)烷油和餾分，如經(jīng)過氫化處理的輕環(huán)烷餾分（CAS號(hào)64742-53-6)，例如Nytex? 5130,以及經(jīng)過氫化處理的重環(huán)烷餾分（CAS號(hào)64742-52-5)，例如Nytex? 510和Nytex? 810));以及芳香油。烴溶劑任選地可為含有浙青的工藝油（CAS號(hào)64742-93-4)，如Nyprint 863。
[0046] 烴溶劑的硫含量優(yōu)選等于或低于lOOOppm。通常，優(yōu)選的是烴溶劑的硫含量等于或 低于750ppm并且更優(yōu)選低于500ppm。例如，硫含量可為或約為lppm、10ppm、25ppm、50ppm、 75ρρπκ ΙΟΟρρπκ 125ρρπκ 150ρρπκ 175ρρπκ200ρρπκ225ρρπκ250ρρπκ275ρρπκ300ρρπκ325ρρπκ 350ppm、375ppm、400ppm、425ppm、450ppm 或 475ppm，但是小于 500ppm 硫?？捎靡院铣杀疚?提供的殼聚合物的示例性連續(xù)相溶劑是經(jīng)過氫化處理的輕環(huán)烷餾分，例如Nytex? 5130。
[0047] 以總反應(yīng)混合物的重量計(jì)，合成本文提供的殼聚合物中使用的大體上非水溶劑連 續(xù)相的總量（呈總反應(yīng)混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在或約在1重 量％至60重量％,如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至25重量％、1 重量％至30重量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至10重量％、5 重量％至15重量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至40重量％、5 重量％至50重量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％至40重量％、 10重量％至50重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重量％至35重 量％、15重量％至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、20重量％至30 重量％、20重量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重量％、25重量％ 至35重量％、25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50重量％、25重 量％至60重量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％至60重量％、 40重量％至50重量％、40重量％至55重量％、40重量％至60重量％、45重量％至50重 量％、45重量％至55重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、50重量％至 55重量％和55重量％至60重量％之間。通常，總反應(yīng)混合物含有小于60重量％溶劑。例 如，以總反應(yīng)混合物的重量計(jì)，本文提供的反應(yīng)混合物可含有至少或約至少1重量％、3重 量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、19重量％、20重量％、 21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29 重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、40重量％、42重 量％、45重量％、48重量％、50重量％、55重量％，但是小于60重量％的總?cè)軇?br> [0048] 可經(jīng)一段時(shí)間向含有連續(xù)相的大體上非水溶劑的反應(yīng)容器中添加丙烯酸系單體 混合物以及催化劑或催化劑混合物。該段時(shí)間可為例如1至5小時(shí)，或1、2、3、4或5小時(shí)， 如4小時(shí)或約4小時(shí)。第一反應(yīng)容器的溫度可在85°C至140°C或90°C至130°C之間，例如為 或約為851：、901：、951：、1001：、1051：、1101：、1151：、1201：、1251：、1301：、1351：或1401：， 如120°C或約120°C。單體混合物和催化劑混合物可從獨(dú)立的反應(yīng)容器同時(shí)添加到第一反 應(yīng)容器。
[0049] 單體混合物可在獨(dú)立混合容器中預(yù)先混合并且可包括可溶于連續(xù)相溶劑中的單 體。這些單體可含有烴鏈。單體上的烴鏈可使得所得聚合物易于溶于連續(xù)相溶劑中。單 體可含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，如羧基。可含有羧基的示例性單體是丙烯酸和取代的丙烯酸 (例如丙烯酸正丁酯）、甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸（例如甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙 烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯）、衣康酸和取代的衣康酸，以及順丁 烯二酸和取代的順丁烯二酸。單體可含有羥基?？珊辛u基的示例性單體包括丙烯酸2-羥 基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯和甲基丙烯酸2-羥基丙酯。單體可 含有乙烯基官能團(tuán)。示例性乙烯基官能團(tuán)包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯 和氨基甲基丙烯酸二甲酯?？蓪⒑协h(huán)氧基官能團(tuán)的單體如丙烯酸縮水甘油酯添加至單體 混合物中以提高在丙烯酸系殼和丙烯酸系核聚合物之間的吸引力。單體可含有一個(gè)或一個(gè) 以上官能團(tuán)或如羧基、羥基和乙烯基的官能團(tuán)的組合。
[0050] 在本文提供的殼聚合物中，單體混合物可含有兩種或更多種單體。例如，單體混合 物可為取代的甲基丙烯酸的混合物。甲基丙烯酸可為甲基丙烯酸(^_(： 12烷酯?？捎糜诒疚?提供的殼聚合物中的示例性甲基丙烯酸Ci-Q烷酯是甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸十二 烷酯。甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸十二烷酯的比率可為或可為約1〇 :1、9:1、8:1、7:1、 6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1· 5:1、1· 3:1、1· 1:1 或 1:1 或更小。
[0051] 為了幫助有效地形成聚合物，可將聚合促進(jìn)劑添加至單體混合物中。聚合促進(jìn)劑 可與丙烯酸系核/殼聚合物的丙烯酸酯單體（以及其它共單體，如果有的話）共聚合。促 進(jìn)劑可促進(jìn)聚合或交聯(lián)，和/或?qū)?cè)基例如可交聯(lián)羧酸側(cè)基、可交聯(lián)羥基側(cè)基和/或可交聯(lián) 酰胺側(cè)基引入共聚物主鏈中。示例性聚合促進(jìn)劑包括丙烯酸或Ci-C；取代的丙烯酸，例如甲 基丙烯酸（以將可交聯(lián)羧酸側(cè)基引入共聚物主鏈中）、丙烯酸或(^-(： 6烷基取代的丙烯酸的 羥烷酯，如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸3-羥丙酯（以將可交聯(lián)羥基 側(cè)基引入共聚物主鏈中），以及丙烯酸酰胺或Ci-C；烷基取代的丙烯酸酰胺，如羥基亞甲基 雙丙酮丙烯酰胺（以將可交聯(lián)酰胺側(cè)基引入共聚物主鏈中）。優(yōu)選的聚合促進(jìn)劑含有丙烯 酸。示例性聚合促進(jìn)劑是丙烯酸。以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，可使用的聚合促進(jìn)劑的量可為 0. 5重量％或約0. 5重量％至5重量％或約5重量％。在一個(gè)示例性單體混合物中，以反應(yīng) 混合物的重量計(jì)，可存在1重量％或約1重量％丙烯酸。
[0052] 以含有大體上非水溶劑、丙烯酸系單體或丙烯酸系單體混合物和其它反應(yīng)物的反 應(yīng)混合物的重量計(jì)，在本文提供的丙烯酸系殼聚合物中，單體或單體混合物的總重量（呈 反應(yīng)混合物的重量百分比（％)的形式（重量％))可例如在或約在1重量％至60重量％， 如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至25重量％、1重量％至30重 量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至10重量％、5重量％至15重 量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至40重量％、5重量％至50重 量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％至40重量％、10重量％至50 重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重量％至35重量％、15重量％ 至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、20重量％至30重量％、20重 量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重量％、25重量％至35重量％、 25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50重量％、25重量％至60重 量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％至60重量％、40重量％至50 重量％、40重量％至55重量％、40重量％至60重量％、45重量％至50重量％、45重量％ 至55重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、50重量％至55重量％，或55 重量％至60重量％之間。通常，反應(yīng)混合物通常含有小于60重量％丙烯酸系單體或丙烯 酸系單體混合物。例如，以反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，本文提供的反應(yīng)混合物可含有至少或約 至少1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、 19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27 重量％、28重量％、29重量％、30重量％、35重量％、40重量％、42重量％、45重量％、48重 量％、50重量％、55重量％或60重量％總單體混合物。
[0053] 可在添加至含有反應(yīng)混合物的反應(yīng)容器中之前在獨(dú)立容器中預(yù)先混合催化劑或 催化劑混合物。催化劑預(yù)混合物可包括一種或多種聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可為例如有機(jī) 過氧化物催化劑。示例性有機(jī)過氧化物催化劑包括二烷基過氧化物、二叔烷基過氧化物、二 ?；^氧化物、過氧二氨基甲酸二烷酯、叔烷基過氧化酯和二叔烷基過氧縮酮。優(yōu)選的聚合 引發(fā)劑是二烷基過氧化物，如過氧化辛酸叔丁酯和過氧化苯甲酸叔丁酯。聚合引發(fā)劑可為 自由基引發(fā)劑。示例性自由基引發(fā)劑包括偶氮引發(fā)劑。優(yōu)選的偶氮引發(fā)劑是例如Vazo? 67 (DuPont, Wilmington, DE)。催化劑混合物可含有兩種或更多種聚合引發(fā)劑。例如，催化劑 混合物可為有機(jī)過氧化物催化劑的混合物?？捎糜诒疚奶峁┑臍ぞ酆衔镏械氖纠杂袡C(jī)過 氧化物催化劑是過氧化辛酸叔丁酯和過氧化苯甲酸叔丁酯。過氧化辛酸叔丁酯與過氧化苯 甲酸叔丁酯的比率可為或可為約 1〇:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3 :1、2:1、1. 5:1、1. 3:1、 1. 1:1或1:1或更小。
[0054] 可在連續(xù)相溶劑，例如與反應(yīng)容器中所存在的相同的連續(xù)相溶劑（例如Nytex? 5130)中預(yù)先混合催化劑。
[0055] 在將單體混合物和催化劑混合物添加至反應(yīng)容器中之后，并且在85°C至140°C 或 90°C至 130°C之間，例如在或約在 85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、 125°C、130°C、135°C或140°C，如120°C或約120°C的溫度下混合在例如1至5小時(shí)之間，或 1、2、3、4或5小時(shí)，如4小時(shí)或約4小時(shí)的一段時(shí)間之后，可將惰性氣體改為空氣。可將加 成聚合引發(fā)劑，例如與催化劑混合物中所用相同的聚合引發(fā)劑（例如過氧化辛酸叔丁酯） 添加至反應(yīng)容器中。例如，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，加成聚合引發(fā)劑的添加量可為最多1重 量％或約1重量％，如0. 1重量％、〇. 2重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、0. 5重量％、0. 6重 量％、0. 7重量％、0. 8重量％、0. 9重量％或1重量％。然后可將反應(yīng)容器保持在相同溫度 下，例如在120°C或約120°C下，持續(xù)在1至4小時(shí)之間的時(shí)間，如持續(xù)1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5 或4小時(shí)或約1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5或4小時(shí)，例如2小時(shí)或約2小時(shí)。
[0056] 可通過向反應(yīng)容器緩慢添加一種或多種流變學(xué)調(diào)節(jié)組分，例如像水、醇、堿化合 物、胺或其組合來改進(jìn)組合物的粘度。添加流變學(xué)調(diào)節(jié)組分可提高所得NAD的粘度，以使向 罩印清漆添加相對(duì)大量的NAD，如以罩印清漆的重量計(jì)在或約在15重量％至60重量％之間 的NAD將不會(huì)不利地影響罩印清漆的所需粘度范圍。
[0057] 可用作或用于流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的醇可為例如Ci-C；醇，如異丙醇、丁醇、乙醇和甲 醇?？蛇m用作或適用于流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的堿化合物包括金屬氫氧化物。示例性金屬氫氧化 物包括氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鈣?？捎米骰蛴糜诹髯儗W(xué)調(diào)節(jié)組分的示例性胺可為伯 胺（例如乙胺）、仲胺（例如二乙胺）或叔胺（例如三乙胺）。例如，流變學(xué)調(diào)節(jié)組分可含 有水、醇、堿化合物和胺的混合物。示例性流變學(xué)調(diào)節(jié)組分含有水、氫氧化鉀（如85重量％ 氫氧化鉀）、異丙醇和二乙胺。
[0058] 在本文提供的丙烯酸系殼聚合物中，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的 總量（呈反應(yīng)混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在或約在〇· 01重量％ 至2重量％，如0. 01重量％至0. 1重量％、0. 01重量％至0. 2重量％、0. 01重量％至0. 3 重量％、0. 01重量％至0. 4重量％、0. 01重量％至0. 5重量％、0. 01重量％至0. 6重量％、 0. 01重量％至0. 7重量％、0. 01重量％至0. 8重量％、0. 01重量％至0. 9重量％、0. 01重 量％至1. 0重量％、0. 01重量％至1. 1重量％、0. 01重量％至1. 2重量％、0. 01重量％至 1. 3重量％、0. 01重量％至1. 4重量％、0. 01重量％至1. 5重量％、0. 01重量％至1. 6重 量％、0. 01重量％至1. 7重量％、0. 01重量％至1. 8重量％、0. 01重量％至1. 9重量％、0. 1 重量％至0. 2重量％、0. 1重量％至0. 3重量％、0. 1重量％至0. 4重量％、0. 1重量％至0. 5 重量％、0. 1重量％至1. 0重量％、0. 1重量％至1. 5重量％、0. 1重量％至2. 0重量％、0. 5 重量％至1. 0重量％、0. 5重量％至1. 1重量％、0. 5重量％至1. 2重量％、0. 5重量％至1. 3 重量％、0. 5重量％至1. 4重量％、0. 5重量％至1. 5重量％、0. 5重量％至1. 6重量％、0. 5 重量％至1. 7重量％、0. 5重量％至1. 8重量％、0. 5重量％至1. 9重量％、0. 5重量％至2. 0 重量％、1. 0重量％至1. 1重量％、1. 0重量％至1. 2重量％、1. 0重量％至1. 3重量％、1. 0 重量％至1. 4重量％、1. 0重量％至1. 5重量％、1. 0重量％至1. 6重量％、1. 0重量％至1. 7 重量％、1. 0重量％至1. 8重量％、1. 0重量％至1. 9重量％、1. 0重量％至2. 0重量％、1. 2 重量％至1. 3重量％、1. 2重量％至1. 4重量％、1. 2重量％至1. 5重量％、1. 2重量％至1. 6 重量％、1. 2重量％至1. 7重量％、1. 2重量％至1. 8重量％、1. 2重量％至1. 9重量％、1. 2 重量％至2. 0重量％、1. 5重量％至1. 6重量％、1. 5重量％至1. 7重量％、1. 5重量％至1. 8 重量％、1. 5重量％至1. 9重量％、1. 5重量％至2. 0重量％、1. 7重量％至1. 8重量％、1. 7 重量％至1. 9重量％、1. 7重量％至2. 0重量％、1. 8重量％至2. 0重量％,和1. 9重量％至 2. 0重量％之間。
[0059] 通常，反應(yīng)混合物含有小于2. 0重量％的水。例如，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，本文 提供的反應(yīng)混合物的水含量可為最多〇. 001重量％、〇. 01重量％、〇. 05重量％、0. 1重量％、 0. 2重量％、0. 25重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、0. 75 重量％、0. 8重量％、0.重量％、1. 0重量％、1. 1重量％、1. 2重量％、1. 25重量％、1. 3重 量％、1.4重量％、1. 5重量％、1.6重量％、1. 7重量％、1. 75重量％、1.8重量％、1.9重量％ 或2. 0重量％。因?yàn)榭蓪ㄋ牧髯儗W(xué)調(diào)節(jié)組分在高溫下如在120°C或約120°C下添加至 反應(yīng)容器中，所以可蒸餾出來自流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的水的一大部分，因此減少了殼聚合物和/ 或NAD中存在的水的總量。
[0060] 可在獨(dú)立容器中預(yù)先混合流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的成分并且將其緩慢添加至反應(yīng)容器 中以控制可能出現(xiàn)的任何發(fā)泡現(xiàn)象。在添加流變學(xué)調(diào)節(jié)組分之后，可將反應(yīng)容器保持在相 同溫度下，例如在120°c或約120°C下，持續(xù)1小時(shí)或約1小時(shí)。然后可冷卻反應(yīng)容器以允 許排出所得的丙烯酸系殼聚合物?？蓪⒎磻?yīng)容器向下冷卻至90°C或約90°C的溫度。可將 反應(yīng)容器向下冷卻至小于或等于85°C或小于或等于約85°C的溫度。
[0061] 2.丙烯酸系核聚合物和NAD
[0062] 本文所述的NAD的丙烯酸系核/殼聚合物的丙烯酸系核聚合物可通過在反應(yīng)容器 中將大體上非水溶劑連續(xù)相和本文提供的丙烯酸系殼聚合物（并且如上所述）加熱至在或 約在 85°C至 140°C之間、如在或約在 85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、 125°C、130°C、135°C或140°C的溫度來形成?？稍诙栊詺怏w如氮?dú)庀录訜岱磻?yīng)容器。以反應(yīng) 混合物的重量計(jì)，添加至反應(yīng)混合物中的丙烯酸系殼聚合物例如本文提供的丙烯酸系殼聚 合物的總量（呈反應(yīng)混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在或約在1重 量％至60重量％，如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至25重量％、 1重量％至30重量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至10重量％、 5重量％至15重量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至40重量％、 5重量％至50重量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％至40重 量％、10重量％至50重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重量％至35 重量％、15重量％至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、20重量％ 至30重量％、20重量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重量％、25重 量％至35重量％、25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50重量％、 25重量％至60重量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％至60重 量％、40重量％至50重量％、40重量％至55重量％、40重量％至60重量％、45重量％至50 重量 (％、45重量(％至55重量(％、45重量(％至60重量 (％、50重量(％至60重量(％、50重量(％ 至55重量％，和55重量％至60重量％之間。通常，反應(yīng)混合物含有小于60重量％的丙烯 酸系殼聚合物。例如，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，反應(yīng)混合物可含有量為至少或約至少1重 量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、19重量％、 20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28 重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、40重 量％、42重量％、45重量％、48重量％、50重量％或55重量％但是小于60重量％的丙烯酸 系殼聚合物。
[0063] 大體上非水連續(xù)相溶劑可為有機(jī)介質(zhì)，如烴溶劑，例如烴油。烴溶劑應(yīng)具有良好 的溶解度，苯胺點(diǎn)優(yōu)選在或約在45°C至90°C或50°C至80°C之間，如在或約在45°C、50°C、 55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C或90°C下。適合的烴溶劑包括石蠟油，如白色礦物 油，例如CAS號(hào)64742-47-8的礦物油，如Magie N-40油；環(huán)烷油和餾分，如經(jīng)過氫化處理的 輕環(huán)烷餾分（例如CAS號(hào)64742-53-6的工藝油，如Nytex? 5130)，以及經(jīng)過氫化處理的 重環(huán)烷餾分（例如CAS號(hào)64742-52-5的工藝油，如Nytex? 510和Nytex? 810);以及芳 香油。烴溶劑任選地可含有浙青（CAS號(hào)64742-93-4)，如Nyprint863。
[0064] 烴溶劑的硫含量可等于或低于lOOOppm。通常，烴溶劑的硫含量等于或低于 500ppm。通常，經(jīng)溶劑的硫含量等于或低于500ppm。例如，硫含量可為或約為lppm、10ppm、 25ppm、50ppm、75ppm、lOOppm、125ppm、150ppm、175ppm、200ppm、225ppm、250ppm、275ppm、 300ppm、325ppm、350ppm、375ppm、400ppm、425ppm、450ppm或475ppm，但是小于 500ppm硫?？?用以合成本文提供的丙烯酸系核聚合物的示例性連續(xù)相溶劑是經(jīng)過氫化處理的輕環(huán)烷餾 分，具體來說是Nytex? 5130。
[0065] 以總反應(yīng)混合物的重量計(jì)，合成本文提供的丙烯酸系核聚合物中使用的大體上非 水連續(xù)相溶劑的總量（呈總反應(yīng)混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在 或約在1重量％至60重量％，如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至 25重量％、1重量％至30重量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至 10重量％、5重量％至15重量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至 40重量％、5重量％至50重量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％ 至40重量％、10重量％至50重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重 量％至35重量％、15重量％至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、 20重量％至30重量％、20重量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重 量％、25重量％至35重量％、25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50 重量％、25重量％至60重量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％ 至60重量％、40重量 (％至50重量(％、40重量(％至55重量(％、40重量 (％至60重量(％、45重 量％至50重量％、45重量％至55重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、 50重量％至55重量％，和55重量％至60重量％之間。通常，總反應(yīng)混合物通常含有小于 60重量％溶劑。例如，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，本文提供的反應(yīng)混合物可含有量為至少或約 至少1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、 19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27 重量％、30重量％、35重量％、40重量％、42重量％、45重量％、48重量％、50重量％、55重 量％或60重量％的溶劑。
[0066] 可經(jīng)一段時(shí)間向含有大體上非水連續(xù)相溶劑和丙烯酸系殼聚合物的反應(yīng)容器中 添加丙烯酸系單體的混合物和催化劑混合物。該段時(shí)間可在或約在1和5小時(shí)之間，例如 1、2、3、4或5小時(shí)，例如3小時(shí)或約3小時(shí)。反應(yīng)容器的溫度可在或約在85°C和140°C之 間，如等于或約為 85°C、9(TC、95t：、10(rC、105t：、ll(rC、115t：、12(rC、125t：、13(rC、135t： 或140°C。丙烯酸系單體的混合物和催化劑混合物可從獨(dú)立的遞送容器中同時(shí)添加到反應(yīng) 容器中。然后可將反應(yīng)容器保持在或約在85°C和140°C之間，如等于或約85°C、90°C、95°C、 100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C或 140°C。可將反應(yīng)容器保持在 1 小 時(shí)和5小時(shí)之間，例如1、2、3、4或5小時(shí)，例如3小時(shí)或約3小時(shí)。
[0067] 丙烯酸系單體的混合物可在獨(dú)立混合容器中預(yù)先混合并且可包括可溶于大體上 非水連續(xù)相溶劑中的單體。這些單體可含有烴鏈。單體上的烴鏈可使得所得聚合物易于溶 于大體上非水連續(xù)相溶劑中。單體可含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，如羧基。含有羧基的示例性 單體是丙烯酸和取代的丙烯酸（例如丙烯酸正丁酯）、甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸（例 如甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯）、衣康 酸和取代的衣康酸，以及順丁烯二酸和取代的順丁烯二酸。單體可含有羥基。含有羥基的 示例性單體包括丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯和甲基 丙烯酸2-羥基丙酯。單體可含有乙烯基官能團(tuán)。示例性乙烯基官能團(tuán)包括丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲基丙烯酸二甲酯?？蓪⒑协h(huán)氧基官能團(tuán)的單體如 丙烯酸縮水甘油酯添加至單體混合物中以提高在丙烯酸系殼和丙烯酸系核聚合物之間的 吸引力。單體可含有一個(gè)或一個(gè)以上官能團(tuán)或如羧基、羥基和乙烯基的官能團(tuán)的組合。 [0068] 在本文提供的丙烯酸系核聚合物中，添加至中反應(yīng)容器中的單體混合物可含有兩 種或更多種單體。例如，單體混合物可為取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。丙烯酸和 甲基丙烯酸可為丙烯酸Ci-Q烷酯和甲基丙烯酸Ci-Q烷酯?？捎糜诒疚奶峁┑谋┧嵯?核聚合物中的示例性Ci-Cu烷基丙烯酸和甲基丙烯酸是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和 甲基丙烯酸正丁酯。甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸正丁酯的比率可為或可為約10:1、9:1、 8:1、7 :1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1. 5:1、1. 3:1、1. 1:1 或 1:1 或更小。甲基丙烯酸甲酯與丙 烯酸正丁酯的比率可為或可為約 1〇:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3 :1、2:1、1. 5:1、1. 3:1、 1. 1:1或1:1或更小。丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸正丁酯的比率可為或可為約10:1、9:1、 8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1· 7:1、1· 5:1、1· 4:1、1· 3:1、1· 2:1、1· 1:1 或 1:1 或更小。 [0069] 在本文提供的丙烯酸系核聚合物中，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，單體混合物的總量 (呈反應(yīng)混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在或約在1重量％至60重 量％，如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至25重量％、1重量％至30 重量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至10重量％、5重量％至15 重量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至40重量％、5重量％至50 重量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％至40重量％、10重量％ 至50重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重量％至35重量％、15重 量％至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、20重量％至30重量％、 20重量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重量％、25重量％至35重 量％、25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50重量％、25重量％至 60重量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％至60重量％、40重 量％至50重量％、40重量％至55重量％、40重量％至60重量％、45重量％至50重量％、 45重量％至55重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、50重量％至55重 量％或55重量％至60重量％之間。通常,反應(yīng)混合物含有小于60重量％的單體混合物。 例如，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，本文提供的反應(yīng)混合物可含有至少或約至少1重量％、3重 量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、19重量％、20重量％、 21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29 重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、40重量％、42重 量％、45重量％、48重量％、50重量％、55重量％或60重量％的量的單體混合物。
[0070] 可在添加至反應(yīng)容器中之前在獨(dú)立容器中預(yù)先混合催化劑混合物并且所述催化 劑混合物可包括聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可為例如有機(jī)過氧化物催化劑。示例性有機(jī)過氧 化物催化劑包括二烷基過氧化物、二叔烷基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧二氨基甲酸二 烷酯、叔烷基過氧化酯和二叔烷基過氧縮酮。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是二烷基過氧化物，如過氧 化辛酸叔丁酯和過氧化苯甲酸叔丁酯。聚合引發(fā)劑可為自由基引發(fā)劑。示例性自由基引發(fā) 劑包括偶氮引發(fā)劑。優(yōu)選的偶氮引發(fā)劑是例如Vazo? 67 (DuPont，Wilmington，DE)。催化 劑混合物可含有一種或一種以上聚合引發(fā)劑。例如，催化劑混合物可為有機(jī)過氧化物催化 劑的混合物?？捎糜诒疚奶峁┑谋┧嵯岛司酆衔锏暮铣芍械氖纠杂袡C(jī)過氧化物催化劑 是過氧化辛酸叔丁酯和過氧化苯甲酸叔丁酯。過氧化辛酸叔丁酯與過氧化苯甲酸叔丁酯的 比率可為或可為約 10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1· 5:1、1· 3:1、1· 1:1 或 1:1 或更小。有機(jī)過氧化物催化劑可單獨(dú)使用或組合使用。
[0071] 可在大體上非水連續(xù)相溶劑，例如與上文所討論的用于合成丙烯酸系核聚合物的 反應(yīng)容器中存在的相同的大體上非水連續(xù)相溶劑中預(yù)先混合催化劑混合物。通常，烴溶劑 的硫含量等于或低于500ppm?？捎靡院铣杀疚奶峁┑谋┧嵯岛司酆衔锏氖纠赃B續(xù)相溶 劑包括經(jīng)過氫化處理的輕環(huán)燒饋分，具體來說是Nytex? 5130。
[0072] 在或約在 85°C至 140°C之間，如在或約在 85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、 115°〇、1201：、1251：、1301：、1351：或1401：下，經(jīng)1小時(shí)至5小時(shí)之間的時(shí)段，例如1、2、3、4 或5小時(shí)，如經(jīng)3小時(shí)或約3小時(shí)將丙烯酸系單體混合物和催化劑混合物添加至反應(yīng)容器 中之后，可將惰性氣體改為空氣，并且可將反應(yīng)容器保持在120°C或約120°C下持續(xù)1小時(shí) 或約1小時(shí)。
[0073] 然后可將第二種或補(bǔ)充的催化劑混合物添加至反應(yīng)容器中?？稍讵?dú)立容器中預(yù)先 混合第二種催化劑混合物并且所述第二種催化劑混合物可包括加成聚合引發(fā)劑。例如，所 述加成聚合引發(fā)劑可為與第一催化劑混合物中使用的聚合引發(fā)劑相同的聚合引發(fā)劑。加成 聚合引發(fā)劑可為如過氧化辛酸叔丁酯和過氧化苯甲酸叔丁酯的催化劑的混合物。例如，以 反應(yīng)混合物的重量計(jì)，第二種催化劑混合物的添加量可高達(dá)5重量％或約5重量％，如0. 1 重量％、0. 25重量％、0. 5重量％、0. 75重量％、1重量％、1. 5重量％、2重量％、2. 5重量％、 3重量％、3. 5重量％、4重量％、4. 5重量％或5重量％。
[0074] 可緩慢添加補(bǔ)充的催化劑混合物，例如可將混合物逐滴添加至反應(yīng)容器中。然后 可在相同溫度下，例如在或約在85°C和140°C之間的溫度下，如在或約在85°C、90°C、95°C、 100°C、105 °C、110°C、115 °C、120°C、125 °C、130°C、135 °C 或 140°C 下將反應(yīng)容器保持一段時(shí) 間。第一反應(yīng)容器可保持的一段時(shí)間可在1小時(shí)和4小時(shí)之間變化，如1、2、3或4小時(shí)。例 如，可使反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)或約3小時(shí)。
[0075] 在添加補(bǔ)充的催化劑混合物并且保持在第一反應(yīng)容器中一段時(shí)間，如3小時(shí)之 后，可調(diào)節(jié)反應(yīng)容器中組合物的粘度。例如，可通過向反應(yīng)容器中緩慢添加一種或多種流變 學(xué)調(diào)節(jié)組分，例如像水、醇、堿化合物、胺或其組合來提高粘度。添加流變學(xué)調(diào)節(jié)組分可提高 所得NAD的粘度，以使向罩印清漆添加相對(duì)大量的NAD，如以罩印清漆的重量計(jì)15重量％至 60重量％的NAD將不會(huì)不利地影響罩印清漆的所需粘度范圍。
[0076] 流變學(xué)調(diào)節(jié)組分可為醇。例如，醇可為（^-(：6醇，如異丙醇、丁醇、乙醇或甲醇。流 變學(xué)調(diào)節(jié)組分還可包括堿化合物?？蛇m用作或適用于流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的堿化合物包括金屬 氫氧化物。示例性金屬氫氧化物包括氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鈣?？捎米骰蛴糜诹髯儗W(xué) 調(diào)節(jié)組分的示例性胺可為伯胺（例如乙胺）、仲胺（例如二乙胺）或叔胺（例如三乙胺）。 例如，流變學(xué)調(diào)節(jié)組分可含有水、醇、堿化合物和胺的混合物。示例性流變學(xué)調(diào)節(jié)組分含有 水、氫氧化鉀（如85重量％氫氧化鉀）、異丙醇和二乙胺。
[0077] 流變學(xué)調(diào)節(jié)組分通常含有水。因?yàn)樵谙鄬?duì)較高溫度下添加流變學(xué)調(diào)節(jié)組分，所以 流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的大部分水然而可蒸餾出并除去，從而得到大體上非水產(chǎn)物。以NAD組合 物的重量計(jì)，所得的NAD產(chǎn)物通常含有2. 0重量％或更少的水，通常含有1. 0重量％或更少 的水，并且還可含有0. 5重量％或更少的水。以組合物的重量計(jì)，所得的NAD產(chǎn)物可含有在 0. 001重量％至1重量％、0. 005重量％至0. 5重量％，或0. 025重量％至0. 25重量％或 0. 01重量％至0. 1重量％之間的水量。所得產(chǎn)物也可為無水的。
[0078] 可用于本文提供的丙烯酸系核聚合物和NAD中的流變學(xué)調(diào)節(jié)組分中的成分的優(yōu) 選混合物包括水、氫氧化鉀（如85重量％氫氧化鉀）、異丙醇和二乙胺。
[0079] 在合成本文提供的丙烯酸系核聚合物時(shí)，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，流變學(xué)調(diào)節(jié)組 分的總量（呈反應(yīng)混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可為例如在或約在〇.〇〇1 重量％至2重量％，如0. 01重量％至0. 1重量％、0. 01重量％至0. 2重量％、0. 01重量％ 至0. 3重量％、0. 01重量％至0. 4重量％、0. 01重量％至0. 5重量％、0. 01重量％至0. 6 重量％、0. 01重量％至0. 7重量％、0. 01重量％至0. 8重量％、0. 01重量％至0. 9重量％、 0. 01重量％至1. 0重量％、0. 01重量％至1. 1重量％、0. 01重量％至1. 2重量％、0. 01重 量％至1. 3重量％、0. 01重量％至1. 4重量％、0. 01重量％至1. 5重量％、0. 01重量％至 1. 6重量％、0. 01重量％至1. 7重量％、0. 01重量％至1. 8重量％、0. 01重量％至1. 9重 量％、0. 1重量％至0. 2重量％、0. 1重量％至0. 3重量％、0. 1重量％至0. 4重量％、0. 1重 量％至0. 5重量％、0. 1重量％至1. 0重量％、0. 1重量％至1. 5重量％、0. 1重量％至2. 0 重量％、0. 5重量％至1. 0重量％、0. 5重量％至1. 1重量％、0. 5重量％至1. 2重量％、0. 5 重量％至1. 3重量％、0. 5重量％至1. 4重量％、0. 5重量％至1. 5重量％、0. 5重量％至 1. 6重量％、0. 5重量％至1. 7重量％、0. 5重量％至1. 8重量％、0. 5重量％至1. 9重量％、 0. 5重量％至2. 0重量％、1. 0重量％至1. 1重量％、1. 0重量％至1. 2重量％、1. 0重量％ 至1.3重量％、1.0重量％至1.4重量％、1. 0重量％至1.5重量％、1.0重量％至1.6重 量％、1. 0重量％至1. 7重量％、1. 0重量％至1. 8重量％、1. 0重量％至1. 9重量％、1. 0重 量％至2. 0重量％、1.2重量％至1.3重量％、1.2重量％至1.4重量％、1.2重量％至1.5 重量％、1. 2重量％至1. 6重量％、1. 2重量％至1. 7重量％、1. 2重量％至1. 8重量％、1. 2 重量％至1. 9重量％、1. 2重量％至2. 0重量％、1. 5重量％至1. 6重量％、1. 5重量％至 1. 7重量％、1. 5重量％至1.8重量％、1. 5重量％至1.9重量％、1. 5重量％至2.0重量％、 1. 7重量％至1. 8重量％、1. 7重量％至1. 9重量％、1. 7重量％至2. 0重量％、1. 8重量％ 至2. 0重量％或1. 9重量％至2. 0重量％之間。通常，反應(yīng)混合物含有小于2. 0重量％的 流變學(xué)調(diào)節(jié)組分。例如，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，本文提供的反應(yīng)混合物含有量為或約為 0. 01重量％、0. 05重量％、0. 1重量％、0. 2重量％、0. 25重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、 0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、0. 75重量％、0. 8重量％、0. 9重量％、1. 0重量％、1. 1 重量％、1. 2重量％、1. 25重量％、1. 3重量％、1. 4重量％、1. 5重量％、1. 6重量％、1. 7重 量％、1. 75重量％、1. 8重量％、1. 9%或2. 0重量％的流變學(xué)調(diào)節(jié)組分。因?yàn)樵诟邷叵拢?如在或約在l〇(TC和140°C之間，如在等于或高于120°C下或在等于或高于約120°C下將通 常含有水的流變學(xué)調(diào)節(jié)組分添加至反應(yīng)容器中，所以在反應(yīng)期間可從流變學(xué)調(diào)節(jié)組分蒸餾 出水，因此減少了丙烯酸系核聚合物和/或反應(yīng)混合物中存在的總殘余水量。
[0080] 可在獨(dú)立的混合容器中預(yù)先混合流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的成分并且將其緩慢添加至反 應(yīng)容器中以控制可能出現(xiàn)的任何發(fā)泡現(xiàn)象。在添加流變學(xué)調(diào)節(jié)組分之后，可將反應(yīng)容器保 持在相同溫度下，例如在或約在100°c和140°C之間，例如在120°C或約120°C下，持續(xù)1小 時(shí)至4小時(shí)，例如1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5或4小時(shí)，如1小時(shí)或約1小時(shí)。
[0081] 當(dāng)與在沒有添加流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的情況下制備的NAD相比時(shí)，添加流變學(xué)調(diào)節(jié)組 分會(huì)得到粘度提高的NAD。本文所述的在沒有添加流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的情況下制備的NAD具 有的相當(dāng)?shù)偷恼扯?。例如，在沒有添加本文所述的流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的情況下，所得NAD在剪 切速率50sec-l下的粘度可小于10Pa *s (如在TA儀器AR1000旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上測量）。添加 如本文所述的流變學(xué)調(diào)節(jié)組分會(huì)得到在剪切速率SOsecT1下的粘度為10Pa *s或約10Pa *s 至150Pa · s或約150Pa · s的NAD。NAD在剪切速率50sec4下的粘度可大于10Pa · s、 15Pa · s、20Pa · s、25Pa · s、30Pa · s、35Pa · s、40Pa · s、45Pa · s、50Pa · s、55Pa · s、60Pa · s、 65Pa · s、70Pa · s、75Pa · s、80Pa · s、85Pa · s、90Pa · s、95Pa · s、100Pa · s、110Pa · s、 120Pa .sUSOPa .SiHOPa *s 或 150Pa *s。NAD在剪切速率 SOsecT1 下的粘度可在 10Pa *s 至 40Pa · s，或 20Pa · s 至 50Pa · s、或 30Pa · s 至 60Pa · s、40Pa · s 至 80Pa · s，或 50Pa · s 至 90Pa · s，或 60Pa · s 至 lOOPa · s，或 70Pa · s 至 120Pa · s，或 80Pa · s 至 130Pa · s，或 lOOPa · s至150Pa · s的范圍內(nèi)。
[0082] 在添加流變學(xué)調(diào)節(jié)組分并將反應(yīng)容器保持在高溫下，例如在120°C或約120°C下 持續(xù)1小時(shí)或約1小時(shí)之后，可將反應(yīng)容器冷卻以排放所得的丙烯酸系核/殼聚合物，即 NAD?？蓪⒎磻?yīng)容器向下冷卻至90°C或約90°C的溫度?？蓪⒎磻?yīng)容器向下冷卻至小于或等 于85°C或小于或等于約85°C的溫度。
[0083] 丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的粒度可影響在添加 NAD之后的罩印清漆的最終性 質(zhì)。太大的丙烯酸系核/殼聚合物顆?？梢鸬偷恼钟∏迤峁鉂伤?，而太小的丙烯酸系 核/殼聚合物顆?？蓪?duì)罩印清漆的即刻耐擦性和快速轉(zhuǎn)換性質(zhì)具有負(fù)面影響。
[0084] 反應(yīng)條件和反應(yīng)物可影響丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的初級(jí)粒度。例如，在核/ 殼聚合物形成期間的反應(yīng)溫度對(duì)核/殼聚合物粒度具有可測量的影響。已經(jīng)觀察到在遞增 的反應(yīng)溫度和遞減的所得核/殼聚合物粒度之間存在相關(guān)性。隨著反應(yīng)溫度增大，所得的 丙烯酸系核/殼聚合物粒度減小。已經(jīng)確定在或約在85°C和140°C之間，如為或約為85°C、 90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C 或 140°C 的反應(yīng)溫度，持 續(xù)在或約在1小時(shí)和5小時(shí)之間，如1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5或5小時(shí)，例如3小時(shí)或4 小時(shí)的時(shí)段通常會(huì)得到約90%的丙烯酸系核/殼聚合物顆粒小于或約小于3微米的丙烯酸 系核/殼聚合物。具體來說，在為或約為120°C或更高的反應(yīng)溫度下，約50%或更多的丙烯 酸系核/殼聚合物顆粒小于1. 5微米。
[0085] 在丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系殼聚合物中存在的甲基丙烯酸烷酯單體的 量和粒度之間存在直接相關(guān)性。隨著丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系殼聚合物中的甲基 丙烯酸烷酯單體，具體來說甲基丙烯酸甲酯的量增大，核/殼聚合物顆粒的平均粒度增大， 因此較高的甲基丙烯酸甲酯水平促成了較大顆粒。
[0086] 可使用在本領(lǐng)域中已知的任何方法分析粒度和粒度分布。例如，可通過使用庫 爾特計(jì)數(shù)器 ? 粒度分析器（Coulter Counter? particle size analyzer)(由 Beckman Coulter公司制造）測量體積平均粒度。也可使用常規(guī)的激光衍射技術(shù)來測量中值粒 度。示例性激光衍射技術(shù)使用Mastersizer? 2000粒度分析器（Malvern儀器有限公 司，Malvern, Worcestershire, United Kingdom)，具體來說Hydro S小體積多用自動(dòng)樣品離 差單元。粒子計(jì)數(shù)的所有功能都可由全自動(dòng)操作的系統(tǒng)軟件通過標(biāo)準(zhǔn)操作程序指導(dǎo)控制或 者通過屏幕操作對(duì)話進(jìn)行手工操作來控制。在一種示例性方法中，用環(huán)己烷稀釋待評(píng)價(jià)的 NAD樣品以分散顆粒并且使用折射率1. 55。在稀釋樣品之后在高達(dá)3500rpm下攪拌樣品以 實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)募す庹诒?，使用激光衍射來測量粒度，從而產(chǎn)生粒度分布曲線以及關(guān)于以下的 數(shù)據(jù)：體積中值直徑D(v，0. 5)，其為低于50 %分布并高于50 %分布的直徑；D(v，0. 9)值， 其中90%的體積分布低于這個(gè)值；以及D(v，0. 1)，其中10%的體積分布低于這個(gè)值。依據(jù) 基于10150%和90%分位點(diǎn)的分布的寬度，也可測定粒度跨度。
[0087] 也可使用 Zetasizer? Nano ZS裝置（Malvern儀器有限公 司，Malvern, Worcestershire, United Kingdom)，利用動(dòng)態(tài)光散射（DLS)法來測量平均粒 度。DLS法大體上由以下步驟組成：觀察激光從顆粒的散射、測定漫射速度，以及使用斯托 克斯-愛因斯坦（Stokes-Einstein)關(guān)系從這個(gè)激光散射得出尺寸。
[0088] 對(duì)NAD中丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的粒度的分析顯示，NAD中典型地90%的丙 烯酸系核/殼聚合物顆粒小于3微米。具體來說，NAD中約50%的丙烯酸系核/殼聚合物 顆粒小于1. 5微米或小于1微米。在一些情況下，NAD中大于50%的丙烯酸系核/殼聚合 物顆粒小于1微米。NAD中丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的平均粒度可在300nm或約300nm 至5000nm或約5000nm(即0· 3微米或約0· 3微米至5. 0微米或約5. 0微米）的范圍內(nèi)。具 體來說，NAD中丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的平均粒度可在300nm或約300nm至600nm或 約 600nm、400nm 或約 400nm 至 800nm 或約 800nm、500nm 或約 500nm 至 900nm 或約 900nm、 600nm 或約 600nm 至 1200nm 或約 1200nm、800nm 或約 800nm 至 1400nm 或約 1400nm、1000nm 或約 lOOOnrn 至 2000nm 或約 2000nm、1500nm 或約 1500nm 至 2500nm 或約 2500nm、2000nm 或 約 2000nm 至 3000nm 或約 3000nm、2500nm 或約 2500nm 至 3500nm 或約 3500nm，或 3000nm 或 約3000nm至4500nm或約4500nm的范圍內(nèi)。
[0089] 測定丙烯酸系核/殼聚合物中丙烯酸系核聚合物和丙烯酸系殼聚合物的 量?？墒褂每捎靡詼y定丙烯酸系核聚合物和丙烯酸系殼聚合物的量的在本領(lǐng)域中 已知的任何方法。本領(lǐng)域中通常使用光譜法。例如，Wang等（eXPRESS Polymer Letters4(ll) :670-680(2010))描述了使用傅里葉變換紅外線（IR)測量術(shù)來表征核/殼聚 合物的方法。Fei 等（Chalcogenide Letters8(8) :499-504(2011))描述了使用 IR 光譜分 析對(duì)核 / 殼聚合物進(jìn)行光譜表征。Auguiar 等（Macromolecules32(20) :6767-6771(1999)) 描述了使用透射電子顯微術(shù)、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析光散射、IR光譜學(xué)和差不掃描量熱法來表征 核/殼聚合物。對(duì)于IR光譜分析，可使用具有Golden Gate鉆石晶體微衰減全反射（ATR) 裝置或浸漬透反射探針的Thermo Nicolet Magna550。對(duì)于近IR光譜學(xué)（NIR)，可使用Foss XDSNIR光譜計(jì)以分析聚合物顆粒以測定所存在的丙烯酸系核聚合物和丙烯酸系殼聚合物 的量。分析還可包括用于自動(dòng)化或反應(yīng)監(jiān)測的軟件，如XDS Interactance OptiProbe?分 析器?？墒褂迷诒绢I(lǐng)域中已知的軟件以評(píng)估光譜數(shù)據(jù)。示例性軟件TQ Analyst (Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA)、Unscrambler?X(CAMO Software AS, Woodbridge，NJ) 和 irAnalyze 軟件（LabCognition, Ft. Myers, FL)。
[0090] 以丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的重量計(jì)，NAD中的丙烯酸系核/殼聚合物顆粒可含 有15重量％或約15重量％至75重量％或約75重量％，或20重量％或約20重量％至60 重量％或約60重量％的丙烯酸系核聚合物。以丙烯酸系核/殼聚合物的重量計(jì)，NAD中的 丙烯酸系核/殼聚合物顆粒可含有15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、 20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、 28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、 36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、 44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、 52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60 重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重 量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％或75重量％的丙烯 酸系核聚合物。
[0091] 以丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的重量計(jì)，NAD中的丙烯酸系核/殼聚合物顆粒可含 有15重量％或約15重量％至75重量％或約75重量％，或20重量％或約20重量％至60 重量％或約60重量％的丙烯酸系殼聚合物。以丙烯酸系核/殼聚合物的重量計(jì)，NAD中的 丙烯酸系核/殼聚合物顆?？珊?5重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、 20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、 28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、 36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、 44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、 52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60 重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重 量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％或75重量％的丙烯 酸系殼聚合物。
[0092] 丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的平均核殼比可為0. 60或約0. 60至2. 0或約2. 0。 例如，含有62. 2 %丙稀酸系核聚合物和37. 8 %丙稀酸系殼聚合物的丙稀酸系核/殼聚合物 顆粒的核/殼比為約1. 65。含有40%丙稀酸系核聚合物和60%丙稀酸系殼聚合物的丙稀 酸系核/殼聚合物顆粒的核/殼比為約〇. 67。丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的平均核殼比 可為0. 60或約0. 60至1. 65或約1. 65、0. 97或約0. 97至1. 24或約1. 24、1. 00或約1. 00 至1. 70或約1. 70,或1. 50或約1. 50至1. 90或約1. 90。優(yōu)選的核/殼比包括在1. 20和 1. 80之間、或在1. 30和1. 70之間、或在1. 40和1. 65之間或在1. 55和1. 75之間的比率。 NAD的丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的平均核殼比可為1. 0、1. 025、1. 05、1. 075、1. 1、1. 125、 1. 15、1· 175、1· 2、1· 225、1· 25、1· 275、1· 3、1· 325、1· 35、1· 375、1· 4、1· 425、1· 45、1· 475、 1. 5、1· 525、1· 55、1· 575、1· 6、1· 625、1· 65、1· 675 或 1. 7。
[0093] NAD組合物可含有大體上非水有機(jī)溶劑。以NAD中存在的丙烯酸系核聚合物的重 量計(jì)，大體上非水有機(jī)溶劑的存在量可為15重量％或約15重量％至35重量％或約35重 量％，并且以NAD中存在的丙烯酸系殼聚合物的重量計(jì)，其存在量可為15重量％或約15重 量％至35重量％或約35重量％。以NAD的重量計(jì)，NAD可含有30重量％或約30重量％ 至70重量％或約70重量％的大體上非水有機(jī)溶劑。
[0094] NAD組合物可含有流變學(xué)調(diào)節(jié)組分。示例性流變學(xué)調(diào)節(jié)組分可含有水、醇、堿化合 物、胺或其混合物。優(yōu)選的流變學(xué)調(diào)節(jié)組分含有水、氫氧化鉀、異丙醇和二乙胺的混合物。堿 化合物與胺的比率可在0. 66至1. 5之間或在0. 75至1. 25之間。水與胺的比率可在2至 16之間或在3至9之間。水與醇的比率可在3至15之間或在4至12. 5之間。
[0095] 以NAD組合物的重量計(jì)，流變學(xué)調(diào)節(jié)組分在NAD組合物中的存在量可為0. 001重 量％或約0. 001重量％至5重量％或約5重量％的量。以NAD組合物的重量計(jì)，NAD組合 物可含有〇. 〇〇1重量％、〇. 005重量％、0. 01重量％、0. 025重量％、0. 05重量％、0. 075重 量％、0. 1重量％、0. 2重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、 0. 8重量％、0. 9重量％、1. 0重量％、1. 1重量％、1. 2重量％、1. 3重量％、1. 4重量％、1. 5重 量％、1. 6重量％、1. 7重量％、1. 8重量％、1. 9重量％、2. 0重量％、2. 1重量％、2. 2重量％、 2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.0重 量％、3. 1重量％、3. 2重量％、3. 3重量％、3. 4重量％、3. 5重量％、3. 6重量％、3. 7重量％、 3.8重量％、3.9重量％、3.0重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5 重量％、4. 6重量％、4. 7重量％、4. 8重量％、4. 9重量％或5. 0重量％的流變學(xué)調(diào)節(jié)組分。 [0096] 應(yīng)注意，上述NAD以及其合成和制備代表了本發(fā)明的印刷罩印清漆制劑中的一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施方案，但是應(yīng)了解，制備NAD的其它方法，以及傳統(tǒng)上制備的NAD可單獨(dú)使用或與 上述NAD組合使用以產(chǎn)生印刷和定型性質(zhì)良好并且顯示耐發(fā)黃性的罩印清漆組合物。
[0097] E.罩印清漆
[0098] 可將本文提供的NAD并入罩印清漆（0PV)中?？蓪AD并入傳統(tǒng)的平版罩印清漆， 如油基（即非水）罩印清漆中。或者，可將本文提供的NAD用作罩印清漆，而不并入傳統(tǒng)罩 印清漆，如含有樹脂和溶劑的傳統(tǒng)罩印清漆中?？蓪▋H由NAD組成（即100% NAD)的 0PV組合物的本文提供的0PV組合物用以涂布襯底。經(jīng)常需要在已經(jīng)對(duì)襯底印刷之后用罩 印清漆涂布襯底以保護(hù)印刷圖像或文本并且增加光澤，同時(shí)將在可對(duì)經(jīng)過涂布的印刷物進(jìn) 行進(jìn)一步加工（如切割和堆疊）之前需要的時(shí)間減到最少。
[0099] 提供用于改善含有NAD的平版罩印清漆組合物的定型、干燥和老化性質(zhì)以及外觀 的組合物和方法，所述改善是如由光澤、改善的耐擦性和耐發(fā)黃性來證明。在傳統(tǒng)罩印清漆 制齊?，例如以0PV組合物的重量計(jì)含有等于或約為10重量％至80重量％，或20重量％至 60重量％，或40重量％至60重量％，或65重量％至80重量％，或大于60重量％，或大于 70重量％,或大于75重量％,或大于80重量％或更多的樹脂和溶劑的罩印清漆中包括一定 量的NAD，具體來說本文提供的NAD會(huì)賦予經(jīng)過涂布的襯底以足夠的定型和干燥性質(zhì)，以使 經(jīng)過涂布的襯底在可接受的時(shí)間內(nèi)定型和干燥，因此可在涂布之后不久對(duì)它進(jìn)行進(jìn)一步加 工。含有100% NAD的組合物還可在不將NAD引入傳統(tǒng)罩印清漆，如含有樹脂和溶劑的罩 印清漆的情況下用于涂布襯底。如實(shí)施例中所示，含有10重量％至80重量％或更多NAD 的0PV組合物，或作為100% NAD的0PV組合物會(huì)在涂布之后立刻，如在涂布之后15分鐘 顯示所需的耐擦性值，并且顯示的高光澤和耐發(fā)黃性等于或優(yōu)于不含有任何NAD的比較性 0PV。以0PV組合物的重量計(jì)，可將0PV組合物配制成含有在10重量％至80重量％之間的 隱0，或大于60重量％隱0，如65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重 量％、95重量％或更多?？蓪?00% NAD用于0PV。這些組合物顯示良好的定型和干燥性 質(zhì)，這具體來說是通過耐擦性來測量的，并且顯示良好的老化和外觀性質(zhì)，這具體來說是通 過光澤和耐發(fā)黃性來測量的。
[0100] 含有本文提供的NAD的罩印清漆可含有樹脂和溶劑。本文提供的組合物和 方法中使用的示例性罩印清漆是Topfinish? TPF90(太陽化學(xué)公司（Sun Chemical Corporation)，Parsippany, NJ)。含有本文提供的NAD的罩印清漆可僅含有NAD。本文提供 的組合物和方法中使用的示例性罩印清漆含有100% NAD。
[0101] 含有NAD的0PV可含有樹脂。在本領(lǐng)域中已知的任何樹脂都可包括于0PV中，例 如天然樹脂或經(jīng)過處理的樹脂。適用于本文提供的0PV組合物的樹脂包括松香、柯巴脂 (copal)、蟲膠、硬化松香和松香酯；松香樹脂；合成樹脂，如酚醛樹脂、100 %酚醛樹脂、松 香改性的酚醛樹脂、松香酯、改性松香酯、順丁烯二酸樹脂、順丁烯二酸改性樹酯、松香改性 的反丁烯二酸樹脂、二聚和聚合松香、酸醇樹脂、環(huán)氧樹脂改性的酸醇樹脂、大豆/亞麻仁 油酸醇樹脂、石油樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基醇酸樹脂、 聚氨基甲酸酯樹脂和氨基塑料樹脂；纖維素衍生物，如硝化纖維素和乙基纖維素；萜、聚酰 胺、環(huán)化橡膠、丙烯酸系、經(jīng)和改性經(jīng)?？捎脴渲羞€包括在The Printing Ink Manual (第 五版，Leach等編（2009))中所鑒別的那些樹脂。
[0102] 在本文提供的含有NAD的0PV組合物中，以含有NAD的0PV組合物的重量計(jì)，0PV 組合物的總樹脂含量可在〇重量％或約〇重量％至90重量％或約90重量％的范圍內(nèi)，例 如在或約在0重量％至90重量％、5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、15重量％ 至90重量％、20重量％至90重量％、25重量％至90重量％、30重量％至90重量％、35重 量％至90重量％、40重量％至90重量％、45重量％至90重量％、50重量％至90重量％、 55重量％至90重量％、60重量％至90重量％、65重量％至90重量％、70重量％至90重 量％、75重量％至90重量％、80重量％至90重量％、85重量％至90重量％、0重量％至80 重量％、5重量％至80重量％、10重量％至80重量％、15重量％至80重量％、20重量％至 80重量％、25重量％至80重量％、30重量％至80重量％、35重量％至80重量％、40重量％ 至80重量％、45重量％至80重量％、50重量％至80重量％、55重量％至80重量％、60重 量％至80重量％、65重量％至80重量％、70重量％至80重量％、75重量％至80重量％、0 重量％至70重量％、5重量％至70重量％、10重量％至70重量％、15重量％至70重量％、 20重量％至70重量％、25重量％至70重量％、30重量％至70重量％、35重量％至70重 量％、40重量％至70重量％、45重量％至70重量％、50重量％至70重量％、55重量％至 70重量％、60重量％至70重量％、65重量％至70重量％、0重量％至60重量％、5重量％ 至60重量％、10重量％至60重量％、15重量％至60重量％、20重量％至60重量％、25重 量％至60重量％、30重量％至60重量％、35重量％至60重量％、40重量％至60重量％、 45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、55重量％至60重量％、0重量％至55重 量％、5重量％至55重量％、10重量％至55重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55 重量％、25重量％至55重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、40重量％至 55重量％、45重量％至55重量％、50重量％至55重量％、0重量％至50重量％、5重量％ 至50重量％、10重量％至50重量％、15重量％至50重量％、20重量％至50重量％、25重 量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％、40重量％至50重量％、45 重量％至50重量％、0重量％至45重量％、5重量％至45重量％、10重量％至45重量％、 15重量％至45重量％、20重量％至45重量％、25重量％至45重量％、30重量％至45重 量％、35重量％至45重量％、40重量％至45重量％、0重量％至40重量％、5重量％至40 重量％、10重量％至40重量％、15重量％至40重量％、20重量％至40重量％、25重量％ 至40重量％、30重量％至40重量％、35重量％至40重量％、0重量％至35重量％、5重 量％至35重量％、10重量％至35重量％、15重量％至35重量％、20重量％至35重量％、25 重量％至35重量％、30重量％至35重量％、0重量％至30重量％、5重量％至30重量％、 10重量％至30重量％、15重量％至30重量％、20重量％至30重量％、25重量％至30重 量％、0重量％至25重量％、5重量％至25重量％、10重量％至25重量％、15重量％至25 重量％、20重量％至25重量％、0重量％至20重量％、5重量％至20重量％、10重量％至 20重量％、15重量％至20重量％、0重量％至15重量％、5重量％至15重量％、10重量％ 至15重量％、0重量％至10重量％、5重量％至10重量％或0重量％至5重量％之間。
[0103] 含有NAD的0PV可含有溶劑，如非水溶劑。非水溶劑可為例如可溶解或溶合所選 樹脂的任何溶劑。適用于本文提供的0PV組合物的溶劑是礦物油，如輕礦物油或重礦物油、 環(huán)烷油、石蠟油；烴，如c 12-c14或cn-c14或c12-c 16或c14-c18正烷烴、異構(gòu)烷烴；環(huán)狀或芳族 化合物，或這些溶劑的組合。
[0104] 在本文提供的含有NAD的0PV組合物中，以含有NAD的0PV組合物的重量計(jì)，0PV 組合物的總樹脂含量可在〇重量％或約〇重量％至90重量％或約90重量％的范圍內(nèi)，例 如在或約在0重量％至90重量％、5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、15重量％ 至90重量％、20重量％至90重量％、25重量％至90重量％、30重量％至90重量％、35重 量％至90重量％、40重量％至90重量％、45重量％至90重量％、50重量％至90重量％、 55重量％至90重量％、60重量％至90重量％、65重量％至90重量％、70重量％至90重 量％、75重量％至90重量％、80重量％至90重量％、85重量％至90重量％、0重量％至80 重量％、5重量％至80重量％、10重量％至80重量％、15重量％至80重量％、20重量％至 80重量％、25重量％至80重量％、30重量％至80重量％、35重量％至80重量％、40重量％ 至80重量％、45重量％至80重量％、50重量％至80重量％、55重量％至80重量％、60重 量％至80重量％、65重量％至80重量％、70重量％至80重量％、75重量％至80重量％、0 重量％至70重量％、5重量％至70重量％、10重量％至70重量％、15重量％至70重量％、 20重量％至70重量％、25重量％至70重量％、30重量％至70重量％、35重量％至70重 量％、40重量％至70重量％、45重量％至70重量％、50重量％至70重量％、55重量％至 70重量％、60重量％至70重量％、65重量％至70重量％、0重量％至60重量％、5重量％ 至60重量％、10重量％至60重量％、15重量％至60重量％、20重量％至60重量％、25重 量％至60重量％、30重量％至60重量％、35重量％至60重量％、40重量％至60重量％、 45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、55重量％至60重量％、0重量％至55重 量％、5重量％至55重量％、10重量％至55重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55 重量％、25重量％至55重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、40重量％至 55重量％、45重量％至55重量％、50重量％至55重量％、0重量％至50重量％、5重量％ 至50重量％、10重量％至50重量％、15重量％至50重量％、20重量％至50重量％、25重 量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％、40重量％至50重量％、45 重量％至50重量％、0重量％至45重量％、5重量％至45重量％、10重量％至45重量％、 15重量％至45重量％、20重量％至45重量％、25重量％至45重量％、30重量％至45重 量％、35重量％至45重量％、40重量％至45重量％、0重量％至40重量％、5重量％至40 重量％、10重量％至40重量％、15重量％至40重量％、20重量％至40重量％、25重量％ 至40重量％、30重量％至40重量％、35重量％至40重量％、0重量％至35重量％、5重 量％至35重量％、10重量％至35重量％、15重量％至35重量％、20重量％至35重量％、25 重量％至35重量％、30重量％至35重量％、0重量％至30重量％、5重量％至30重量％、 10重量％至30重量％、15重量％至30重量％、20重量％至30重量％、25重量％至30重 量％、0重量％至25重量％、5重量％至25重量％、10重量％至25重量％、15重量％至25 重量％、20重量％至25重量％、0重量％至20重量％、5重量％至20重量％、10重量％至 20重量％、15重量％至20重量％、0重量％至15重量％、5重量％至15重量％、10重量％ 至15重量％、0重量％至10重量％、5重量％至10重量％或0重量％至5重量％之間。
[0105] 以0PV組合物的重量計(jì)，可并入罩印清漆組合物中的NAD的量可在10重量％至 100重量％之間變化。以含有NAD的0PV組合物的重量計(jì)，NAD可在以下范圍內(nèi)并入罩印 清漆組合物中：在10重量％或約10重量％至100重量％或約100重量％的范圍內(nèi)，例如 在或約在10重量％至100重量％、15重量％至100重量％、20重量％至100重量％、25重 量％至100重量％、30重量％至100重量％、35重量％至100重量％、40重量％至100重 量％、45重量％至100重量％、50重量％至100重量％、55重量％至100重量％、60重量％ 至100重量％、65重量％至100重量％、70重量％至100重量％、75重量％至100重量％、 80重量％至100重量％、85重量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100 重量％、10重量％至95重量％、15重量％至95重量％、20重量％至95重量％、25重量％ 至95重量％、30重量％至95重量％、35重量％至95重量％、40重量％至95重量％、45重 量％至95重量％、50重量％至95重量％、55重量％至95重量％、60重量％至95重量％、 65重量％至95重量％、70重量％至95重量％、75重量％至95重量％、80重量％至95重 量％、85重量％至95重量％、90重量％至95重量％、10重量％至90重量％、15重量％至90 重量％、20重量％至90重量％、25重量％至90重量％、30重量％至90重量％、35重量％ 至90重量％、40重量％至90重量％、45重量％至90重量％、50重量％至90重量％、55重 量％至90重量％、60重量％至90重量％、65重量％至90重量％、70重量％至90重量％、 75重量％至90重量％、80重量％至90重量％、85重量％至90重量％、10重量％至80重 量％、15重量％至80重量％、20重量％至80重量％、25重量％至80重量％、30重量％至80 重量％、35重量％至80重量％、40重量％至80重量％、45重量％至80重量％、50重量％ 至80重量％、55重量％至80重量％、60重量％至80重量％、65重量％至80重量％、70重 量％至80重量％、75重量％至80重量％、10重量％至70重量％、15重量％至70重量％、 20重量％至70重量％、25重量％至70重量％、30重量％至70重量％、35重量％至70重 量％、40重量％至70重量％、45重量％至70重量％、50重量％至70重量％、55重量％至70 重量％、60重量％至70重量％、65重量％至70重量％、10重量％至60重量％、15重量％ 至60重量％、20重量％至60重量％、25重量％至60重量％、30重量％至60重量％、35重 量％至60重量％、40重量％至60重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、 55重量％至60重量％、10重量％至55重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55重 量％、25重量％至55重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、40重量％至55 重量％、45重量％至55重量％、50重量％至55重量％、10重量％至50重量％、15重量％ 至50重量％、20重量％至50重量％、25重量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重 量％至50重量％、40重量％至50重量％、45重量％至50重量％、10重量％至45重量％、 15重量％至45重量％、20重量％至45重量％、25重量％至45重量％、30重量％至45重 量％、35重量％至45重量％、40重量％至45重量％、10重量％至40重量％、15重量％至40 重量％、20重量％至40重量％、25重量％至40重量％、30重量％至40重量％、35重量％ 至40重量％、10重量％至35重量％、15重量％至35重量％、20重量％至35重量％、25重 量％至35重量％、30重量％至35重量％、10重量％至30重量％、15重量％至30重量％、 20重量％至30重量％、25重量％至30重量％、10重量％至25重量％、15重量％至25重 量％、20重量％至25重量％、10重量％至20重量％、15重量％至20重量％,或10重量％ 至15重量％之間。
[0106] 以0PV組合物的重量計(jì)，NAD在NAD組合物中的存在量可大于10重量％、15重 量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重 量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重 量％，或大于約10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重 量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重 量％、85重量％、90重量％或95重量％。
[0107] 可例行地選擇本文提供的0PV組合物中的樹脂、溶劑和NAD的量以及樹脂和溶劑 與NAD的比例以獲得對(duì)于涂布有罩印清漆的襯底、具體來說是經(jīng)過印刷的襯底來說重要的 所需性質(zhì)，如耐擦性、光澤和耐發(fā)黃性。
[0108] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以0PV組合物的重量計(jì)，含有NAD，具體來說含有在或約在10重量％和 100重量％之間的NAD，如大于10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35 重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重 量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的NAD的罩印清漆組合物顯示所需的定 型性質(zhì)，如通過與不含有任何NAD (即0 % NAD)的相同罩印清漆相比，在涂布襯底之后15分 鐘的耐擦性提高來顯示?？稍谝呀?jīng)用罩印清漆組合物涂布襯底并且使其干燥之后，如在干 燥15分鐘、30分鐘、1小時(shí)、2小時(shí)、12小時(shí)或更長時(shí)間，或約15分鐘、30分鐘、1小時(shí)、2小 時(shí)、12小時(shí)或更長時(shí)間之后測量耐擦性?？墒挂r底風(fēng)干。在一些實(shí)施方案中，襯底可為未 印刷的襯底。在其它實(shí)施方案中，可將油墨印刷于襯底上并且使其干燥，隨后用含有NAD的 0PV涂布它。
[0109] 可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法測量耐擦性值。示例性方法包括用 Sutherland裝置測試儀器，如配備有910g重量的Sutherland?油墨擦測試器評(píng)估耐擦性 值?？蓪⒔?jīng)過涂布的襯底固定于移動(dòng)裝置，而使未經(jīng)過涂布的襯底附著于靜止表面。可以視 覺方式評(píng)估擦測試結(jié)果并且基于在測試期間擦掉的油墨量對(duì)其賦值以〇到10的數(shù)字。較 低的等級(jí)，例如等級(jí)0通常表示未檢測到可見的擦掉，而較高等級(jí)，如等級(jí)10通常表示嚴(yán)重 擦掉?？蓪㈩伭咸砑又?PV組合物中，隨后涂布襯底以便在耐擦性測試期間進(jìn)行目測。例 如，可將1 %或約1 %的顏料，如發(fā)光顏料添加至0PV組合物中，隨后涂布襯底以對(duì)0PV組合 物染色，以使?jié)撛诘牟恋艨梢娨赃_(dá)到分析目的。
[0110] 還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以0PV組合物的重量計(jì)，含有NAD、具體來說含有在或約在10重量％ 和100重量％之間的NAD，包括大于20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、 65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的NAD的罩 印清漆組合物顯示耐發(fā)黃性提高。耐發(fā)黃性是印刷工業(yè)中廣泛認(rèn)可的技術(shù)優(yōu)勢，因?yàn)樗?許印刷物更嚴(yán)密地保持它們初始的外觀?？赏ㄟ^在用OPV組合物涂布襯底之后15分鐘測 量發(fā)黃值，然后將經(jīng)過涂布的襯底暴露于加速老化之后再次測量發(fā)黃值來測定耐發(fā)黃性。 可例如在烘箱，如在高溫，例如等于或約為40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C或更高 的烘箱中對(duì)襯底進(jìn)行加速老化?？蓪⒁r底放到烘箱中持續(xù)長久的時(shí)段，例如持續(xù)或約持續(xù) 1天、2天、3天、4天、5天、6天、1周或更長。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，將涂布有OPV組合 物的襯底放到處于或約處于60°C的烘箱中，持續(xù)或約持續(xù)3天。
[0111] 可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，如任何分光光度法測量耐發(fā)黃性。 示例性方法包括獲得Hunter L, a, b色標(biāo)值（LAB值），具體來說用GretagMacBeth的 SpectroEye?裝置評(píng)估B值。可獲得涂布有本文提供的0PV組合物的襯底的Hunter L，a，b (LAB)值，并且將其與涂布有不含任何NAD (即0 % NAD)的相同0PV組合物的襯底相 t匕?？筛鶕?jù)B值的變化確定發(fā)黃情況。例如，可在涂布襯底之后不久，如在涂布之后15分 鐘測定所述值，并且在加速老化之后，如在將經(jīng)過涂布的襯底放在60 C供箱中3天之后再 次測定。在一些實(shí)施方案中，襯底可為未印刷的襯底。在其它實(shí)施方案中，可將油墨印刷于 襯底上并且使其干燥，隨后用含有NAD的0PV涂布它。
[0112] 可通過計(jì)算在起初獲得的B值和在加速老化之后獲得的B值之間的差來確定B 值。δ B值表示在熱老化之后的發(fā)黃程度，例如，較低的δ B值對(duì)應(yīng)于較低的發(fā)黃性。
[0113] 以0PV組合物的重量計(jì)，含有NAD、具體來說含有在或約在10重量％和100重量％ 之間的NAD，包括大于20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、65重量％、70 重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的NAD的罩印清漆組合物 顯示所需的光澤值。本文提供的0PV組合物通常傾向于增大經(jīng)過涂布的襯底的印刷區(qū)域上 的光澤值，同時(shí)會(huì)隨后減小未印刷區(qū)域上的光澤值。光澤值和具體來說光澤反差值（即在 涂布有0PV的印刷區(qū)域相較于涂布有0PV的未印刷區(qū)域之間的光澤值差）在印刷工業(yè)中是 重要的。因?yàn)樵龃蟮墓鉂煽杉恿劣∷^(qū)域中的圖像，所以在顯示高光澤的印刷區(qū)域和顯示 低光澤的未印刷區(qū)域之間增大的光澤對(duì)比度可為標(biāo)牌所有人提供重要的光學(xué)優(yōu)勢。這些加 亮的圖像可呈現(xiàn)例如商標(biāo)或產(chǎn)品名稱，并且可以幫助產(chǎn)生有吸引力的產(chǎn)品或包裝設(shè)計(jì)。
[0114] 可在用0PV組合物涂布襯底之后，例如在15分鐘、30分鐘、1小時(shí)、2小時(shí)、12小 時(shí)、24小時(shí)或更長時(shí)間之后測量光澤值?？蓪⑼坎加泻蠳AD的0PV的襯底的光澤值與涂 布有不含有任何NAD(即0% NAD)的相同0PV的襯底的光澤值相比。
[0115] 可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法測量光澤值。示例性方法包括使用不透明 印張 （opacity chart)?？衫缤ㄟ^橫越襯底（例如光澤紙料）的寬度印刷由兩層黑色饋 紙式平版油墨組成的厚黑條帶，隨后干燥來產(chǎn)生不透明印張。黑色印刷區(qū)域（即"印刷區(qū) 域"）位于襯底中間，并且可涵蓋襯底總面積的一部分，例如襯底總面積的約三分之一。在 印刷區(qū)域的任一側(cè)都是"未印刷區(qū)域"（即裸料），其各自可涵蓋襯底的另一部分，例如，其 各自可涵蓋襯底面積的三分之一。不透明印張可用以比較印刷在印刷區(qū)域相對(duì)于未印刷區(qū) 域上的含有NAD的0PV的光澤。可使用可測量光澤的任何儀器，例如微TRI光澤裝置（BYK Gardner)獲得光澤測量值。在一些實(shí)施方案中，測量角可設(shè)為60°?？稍谕坎贾笠欢螘r(shí) 間，例如在涂布之后12小時(shí)、24小時(shí)、48時(shí)間或更長時(shí)間之后或約12小時(shí)、24小時(shí)、48時(shí) 間或更長時(shí)間之后獲得光澤讀數(shù)。可對(duì)測量值求平均值。
[0116] 可接受罩印清漆涂層的任何襯底都可用于本文提供的組合物和方法。例如，襯底 可為紙或紙料或板料。襯底可為紙料，例如涂布紙料，如光澤涂布紙，其重量為至少或約 至少100g/m 2,例如重量大于100g/m2,如重量范圍在或約在100g/m2至225g/m 2之間，例如 重量為115g/m2或200g/m2的紙。示例性襯底包括來自Sappi( Magnostar? 115g/m2)和 Igepa (Maxigloss200g/m2)的光澤涂布紙。在涂覆0PV組合物之前，襯底可沒有油墨或圖像， 艮P，將0PV組合物直接涂覆在襯底上?；蛘?，可將0PV組合物涂覆在先前涂覆于襯底上的涂 層或?qū)由?。例如，可首先例如將油墨印刷于襯底上，隨后涂覆0PV組合物。
[0117] 提供如下在襯底上印刷的方法：制備含有NAD的罩印清漆組合物，如以組合物重 量計(jì)，含有在或約在10重量％至1〇〇重量％之間NAD，包括大于20重量％、30重量％、40 重量％、50重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重 量％或95重量％ NAD的0PV組合物，并且使用平版印刷工藝用所述0PV組合物涂布襯底。 在一些方法中，可將油墨印刷于襯底上，隨后涂覆0PV組合物。
[0118] 還使用包括以下步驟的方法提供涂布有0PV組合物的襯底：制備含有NAD的罩印 清漆組合物，如以組合物重量計(jì)，含有在或約在10重量％至100重量％之間的NAD,包括大 于20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、 80重量％、85重量％、90重量％或95重量％ NAD的0PV組合物，以及使用平版印刷工藝用 所述0PV組合物涂布襯底。在一些方法中，可將油墨印刷于襯底上，隨后涂覆0PV組合物。
[0119] F.實(shí)施例
[0120] 以下實(shí)施例說明本發(fā)明的具體方面，并且不意圖在任何方面限制本發(fā)明的范圍并 且不應(yīng)如此解釋。
[0121] 實(shí)施例1
[0122] 制備了丙烯酸系核/殼聚合物的示例性非水分散物（NAD)。殼聚合物是首先合成 的，并且含有下表1中所列的成分。
[0123] 表1.殼聚合物成分
[0124]

【權(quán)利要求】
1. 一種罩印清漆，其包含： (a) 樹脂； (b) 溶劑；以及 (c) 丙烯酸系核/殼聚合物的非水分散物，其包含： (i) 丙烯酸系殼聚合物； (ii) 丙烯酸系核聚合物； (iii) 大體上非水溶劑的連續(xù)相；以及 (iv) 流變學(xué)調(diào)節(jié)組分。
2. 如權(quán)利要求1所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系殼聚合物包封所述丙烯酸系核聚 合物以形成丙烯酸系核/殼聚合物顆粒，并且所述核/殼聚合物顆粒分散于所述連續(xù)相大 體上非水溶劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系殼聚合物可溶于所述大體上 非水溶劑的所述連續(xù)相中；并且 所述丙烯酸系核聚合物不溶于所述大體上非水溶劑的所述連續(xù)相中，但是可溶于所述 丙烯酸系殼聚合物中。
4. 如權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量計(jì)，大體 上非水溶劑的所述連續(xù)相含有〇. 〇〇1重量％至1. 〇重量％的水。
5. 如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述流變學(xué)調(diào)節(jié)組分含有水、醇、 堿化合物和胺。
6. 如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述流變學(xué)調(diào)節(jié)組分含有Ci-C； 醇。
7. 如權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述流變學(xué)調(diào)節(jié)組分含有金屬氫 氧化物。
8. 如權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述流變學(xué)調(diào)節(jié)組分含有烷基胺。
9. 如權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述流變學(xué)調(diào)節(jié)組分含有伯胺、仲 胺、叔胺或其組合。
10. 如權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述流變學(xué)調(diào)節(jié)組分含有水、氫 氧化鉀、異丙醇和二乙胺的混合物。
11. 如權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量計(jì)，所 述流變學(xué)調(diào)節(jié)組分的存在量為〇. 01重量％至2. 0重量％。
12. 如權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述連續(xù)相大體上非水溶劑的 硫含量等于或低于lOOOppm。
13. 如權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述連續(xù)相大體上非水溶劑的 苯胺點(diǎn)在45°C和90°C之間。
14. 如權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系殼聚合物含有甲 基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
15. 如權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系核聚合物含有甲 基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
16. 如權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中90%的所述丙烯酸系核/殼聚 合物顆粒的粒度小于3微米。
17. 如權(quán)利要求1到16中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中至少50%的所述丙烯酸系核/ 殼聚合物顆粒的粒度小于1. 5微米。
18. 如權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系核/殼聚合物顆 粒的平均粒度是在范圍300nm至1300nm內(nèi)。
19. 如權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述丙烯酸系核/殼聚合物 顆粒的重量計(jì)，所述丙烯酸系核/殼聚合物顆粒含有15重量％至75重量％丙烯酸系核聚 合物。
20. 如權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述丙烯酸系核/殼聚合物 顆粒的重量計(jì)，所述丙烯酸系核/殼聚合物顆粒含有15重量％至75重量％丙烯酸系殼聚 合物。
21. 如權(quán)利要求1到20中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系核/殼聚合物顆 粒的平均核殼比是0. 60至2. 0。
22. 如權(quán)利要求1到21中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量計(jì)，所 述非水分散物中丙烯酸系核聚合物的量是15重量％至35重量％。
23. 如權(quán)利要求1到22中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量計(jì)，所 述非水分散物中丙烯酸系殼聚合物的量是15重量％至35重量％。
24. 如權(quán)利要求1到23中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量計(jì)，所 述非水分散物中丙烯酸系核/殼聚合物顆粒的量是30重量％至70重量％。
25. 如權(quán)利要求1到24中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量計(jì)，所 述非水分散物中大體上非水溶劑的量是30重量％至70重量％。
26. 如權(quán)利要求1到25中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述非水分散物在剪切速率 50s_l 下的粘度是 10pa · s 至 150pa · s。
27. 如權(quán)利要求1到26中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述非水分散物在剪切速率 50s_l 下的粘度是 40pa · s 至 100pa · s。
28. 如權(quán)利要求1到27中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述連續(xù)相大體上非水溶劑是 烴溶劑。
29. 如權(quán)利要求1到28中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述連續(xù)相大體上非水溶劑是 經(jīng)過氫化處理的輕環(huán)烷餾分。
30. 如權(quán)利要求1到29中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系殼聚合物和/或 丙烯酸系核聚合物含有：含有選自羧基、羥基和乙烯基的官能團(tuán)的單體的共聚物。
31. 如權(quán)利要求30所述的罩印清漆，其中所述含有羧基的單體選自丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸和順丁烯二酸。
32. 如權(quán)利要求30所述的罩印清漆，其中所述含有羥基的單體選自丙烯酸2-羥基乙 酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯和甲基丙烯酸2-羥基丙酯。
33. 如權(quán)利要求1到32中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述罩印清漆的重量計(jì)，所述 非水分散物的存在量是在10重量％和99重量％之間。
34. 如權(quán)利要求1到32中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述罩印清漆的重量計(jì)，所 述非水分散物的存在量大于10重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重 量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重 量％。
35. 如權(quán)利要求1到32中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其中以所述罩印清漆的重量計(jì)，所述 非水分散物的量是100重量％。
36. 如權(quán)利要求1到35中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其當(dāng)涂布于襯底上時(shí)在15分鐘之后 的耐擦性等級(jí)小于7。
37. 如權(quán)利要求1到35中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其在印刷之后15分鐘的耐擦性等級(jí) 優(yōu)于不含有所述非水分散物的相同罩印清漆在涂布襯底之后15分鐘的耐擦性等級(jí)。
38. 如權(quán)利要求1到37中任一項(xiàng)所述的罩印清漆，其在涂布襯底之后加速老化3天之 后的平均δ B值是4或更小。
39. 如權(quán)利要求38所述的罩印清漆，其中所述加速老化是在60°C烘箱中進(jìn)行。
40. -種經(jīng)過涂布的襯底，其包含如權(quán)利要求1到39中任一項(xiàng)所述的罩印清漆。
41. 如權(quán)利要求40所述的經(jīng)過涂布的襯底，其中所述襯底包含至少一個(gè)印有油墨的區(qū) 域。
42. -種制備經(jīng)過涂布的襯底的方法，其包括： 制備罩印清漆，其含有以所述罩印清漆的重量計(jì)10重量％至1〇〇重量％的量的如權(quán)利 要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物；以及 使用平版印刷工藝將所述罩印清漆涂布于襯底上。
43. -種改善經(jīng)過涂布的襯底上的罩印清漆的耐擦性的方法，其包括： 制備罩印清漆，其含有以所述罩印清漆的重量計(jì)10重量％至1〇〇重量％的量的如權(quán)利 要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物；以及 將所述罩印清漆涂布于襯底上以制得經(jīng)過涂布的襯底。
44. 一種提高經(jīng)過涂布的襯底上的罩印清漆的光澤值的方法，其包括： 制備罩印清漆，其含有以所述罩印清漆的重量計(jì)10重量％至1〇〇重量％的量的如權(quán)利 要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物；以及 將所述罩印清漆涂布于襯底上以制得經(jīng)過涂布的襯底。
45. -種提高經(jīng)過涂布的襯底上的罩印清漆的耐發(fā)黃性的方法，其包括： 制備罩印清漆，其含有以所述罩印清漆的重量計(jì)10重量％至1〇〇重量％的量的如權(quán)利 要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物；以及 將所述罩印清漆涂布于襯底上以制得經(jīng)過涂布的襯底。
46. 如權(quán)利要求42到45中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括將油墨涂覆于襯底，隨后 用所述罩印清漆涂布。
47. 如權(quán)利要求42到46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述襯底是光澤涂布紙。
48. -種使用平版印刷工藝將罩印清漆涂覆于光澤涂布紙上的方法，其包括： 將如權(quán)利要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物添加至罩印清漆中；以及 使用平版印刷工藝將所述罩印清漆涂布到所述光澤涂布紙上以制得涂布有罩印清漆 的光澤涂布紙。
49. 一種經(jīng)過涂布的襯底，其通過如權(quán)利要求42到48中任一項(xiàng)所述的方法制造。
50. 如權(quán)利要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物的用途，其用于制備罩印清漆。
51. 如權(quán)利要求50所述的用途，其中所述罩印清漆當(dāng)印刷于襯底時(shí)在15分鐘之后的耐 擦性等級(jí)小于7。
52. 如權(quán)利要求51所述的用途，其中所述罩印清漆在涂布襯底之后15分鐘的耐擦性等 級(jí)優(yōu)于不含有所述非水分散物的相同罩印清漆在涂布襯底之后15分鐘的耐擦性等級(jí)。
53. 如權(quán)利要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物的用途，其用于改善當(dāng)涂布于襯底 上時(shí)罩印清漆的耐擦性。
54. 如權(quán)利要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物的用途，其用于提高當(dāng)涂布于襯底 上時(shí)罩印清漆的所述光澤。
55. 如權(quán)利要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物的用途，其用于提高當(dāng)涂布于襯底 上時(shí)罩印清漆的耐發(fā)黃性。
56. 如權(quán)利要求53所述的用途，其中所述經(jīng)過涂布的襯底上的所述罩印清漆在60°C下 加速老化3天之后的平均δB值是4或更小。
57. 如權(quán)利要求1到39中任一項(xiàng)所述的非水分散物的用途，其用于制備用于涂布光澤 涂布紙的罩印清漆。
【文檔編號(hào)】C08F265/06GK104093797SQ201280066333
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
【發(fā)明者】杰羅姆·波拉德, 理查德·杜蘭德, 拉馬塞米·克里希南, 杉山弘幸 申請(qǐng)人:太陽化學(xué)公司