樹脂組合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種樹脂組合物的制造方法，其包括向擠出機供給樹脂(A)、纖維狀填充材料(B)、比所述纖維狀填充材料(B)硬的粒狀填充材料(C)、進行熔融混煉并擠出混煉物的步驟，所述樹脂組合物含有重均纖維長度為140μm以下的纖維狀填充材料(B)。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠有效地制造含有重均纖維長度為140μm以下的纖維狀填充材料的樹脂組合物、并且通用性高的制造方法。
【專利說明】樹脂組合物的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂組合物的制造方法。本申請基于2012年1月30日在日本申 請的日本特愿2012-017281號主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引到這里。

【背景技術(shù)】
[0002] 在樹脂當中液晶聚酯由于成形加工性良好、具有高耐熱性或高強度、并且絕緣性 優(yōu)異，因此適于用作電氣/電子部件或光學(xué)部件的材料。
[0003] 液晶聚酯在成形時分子鏈容易沿流動方向取向，從而容易在流動方向和其垂直方 向在成形收縮率或機械性質(zhì)方面產(chǎn)生各向異性。由此，為了減少該現(xiàn)象，配合使用纖維狀、 板狀等各種形狀的填充材料。
[0004] 然而另一方面，在向液晶聚酯中配合纖維狀填充材料的情況下，為了獲得所需的 流動性、成形性（即，組合物）、以及成形體的強度，最好控制填充材料的平均纖維長度。特 別是，為了獲得改善了由纖維狀填充材料的脫落或由其引起的樹脂屑的產(chǎn)生等所致的發(fā)塵 性的成形體，重要的是將成形體中的纖維狀填充材料的重均纖維長度縮短到140 μ m以下 等規(guī)定的范圍。
[0005] 針對于此，在專利文獻1中公開了將如下的顆粒注射成形而得到成形品的方法， 所述顆粒是由相對于（A)選自形成各向異性熔融相的液晶聚酯樹脂、以及液晶聚酯酰胺樹 脂中的至少1種液晶性樹脂100重量份填充（B)平均纖維直徑為3?15 μ m的玻璃纖維 5?300重量份、并進行熔融混煉而成的玻璃纖維強化液晶性樹脂組合物得到的顆粒，該顆 粒中的重均纖維長度處于0. 02?0. 55mm的范圍，并且纖維長度大于1mm的玻璃纖維的比 率為該玻璃纖維的〇?15重量％，而且纖維長度為0. 1mm以下的玻璃纖維的比率為該玻璃 纖維的0?50重量％。此外還公開了求出注射成形時的流動長度、以及成形品的收縮率。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1日本特開平6-240114號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明的概要
[0010] 發(fā)明所要解決的問題
[0011] 但是，專利文獻1中記載的方法中，作為熔融混煉中所用的裝置，需要具備2個原 料的投入（進料）口，并需要具備將玻璃纖維折斷至規(guī)定的尺寸的螺紋布置等，因而通用性 低，在專利文獻1中，沒有公開任何不限定裝置地、不用反復(fù)進行熔融混煉地、將樹脂組合 物中的玻璃纖維的重均纖維長度縮短至140 μ m以下的范圍的技術(shù)。所以，希望開發(fā)出可以 獲得含有此種纖維長度的纖維狀填充材料的樹脂組合物的有效且通用性高的制造方法。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種含有重均纖維長度為 140 μ m以下的纖維狀填充材料的樹脂組合物的有效且通用性高的制造方法。
[0013] 用于解決問題的方法
[0014] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種樹脂組合物的制造方法，包括向擠出機供給 樹脂（A)、纖維狀填充材料（B)和比所述纖維狀填充材料（B)硬的粒狀填充材料（C)、進行 熔融混煉并擠出混煉物的步驟，所述樹脂組合物含有重均纖維長度為140 μ m以下的纖維 狀填充材料（B)。
[0015] 在本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中，優(yōu)選向所述擠出機供給的所述纖維狀填充 材料（B)的重均纖維長度為1mm以上。
[0016] 在本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中，優(yōu)選所述樹脂（A)在所述樹脂（A)及所述 纖維狀填充材料（B)的總供給量中所占的比率為50?80質(zhì)量％，所述粒狀填充材料（C) 相對于所述樹脂（A)及所述纖維狀填充材料（B)的總供給量100質(zhì)量份的供給量為0. 1? 3質(zhì)量份。
[0017] 在本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中，優(yōu)選所述樹脂（A)為液晶聚酯。
[0018] 在本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中，優(yōu)選所述纖維狀填充材料（B)為選自玻璃 纖維、玄武巖纖維、氧化鋁纖維及二氧化硅氧化鋁纖維中的一種以上。
[0019] SP，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
[0020] [1] -種樹脂組合物的制造方法，是通過向擠出機供給樹脂（A)、纖維狀填充材料 (B)和比所述纖維狀填充材料（B)硬的粒狀填充材料（C)、進行熔融混煉并擠出混煉物而得 到樹脂組合物的樹脂組合物的制造方法，
[0021] 所述樹脂組合物中的所述纖維狀填充材料（B)的重均纖維長度為140 μ m以下。
[0022] [2]根據(jù)[1]中記載的樹脂組合物的制造方法，其中，向所述擠出機供給的所述纖 維狀填充材料（B)的重均纖維長度為1mm以上。
[0023] [3]根據(jù)[1]或[2]中記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述樹脂（A)在所述 樹脂（A)及所述纖維狀填充材料（B)的總供給量中所占的比率為50?80質(zhì)量％，
[0024] 所述粒狀填充材料（C)相對于所述樹脂（A)及所述纖維狀填充材料（B)的總供給 量100質(zhì)量份的供給量為0. 1?3質(zhì)量份。
[0025] [4]根據(jù)[1]?[3]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述樹脂（A) 為選自液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰胺、以及聚酰亞胺中的一種以上。
[0026] [5]根據(jù)[1]?[4]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述樹脂（A) 為液晶聚酯。
[0027] [6]根據(jù)[4]或[5]中記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述液晶聚酯具有以 下述式（1)表示的重復(fù)單元。
[0028] [化 1]
[0029] (D-O-Ar^CO-
[0030] 式中，Ar1是亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基。
[0031] [7]根據(jù)[6]中記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述液晶聚酯還具有以下述 式（2)表示的重復(fù)單元和以下述式（3)表示的重復(fù)單元。
[0032] [化 2]
[0033] (2) -C〇-Ar2-C〇-
[0034] [化 3]
[0035] (3) -X-Ar3-Y-
[0036] 式中，Ar2及Ar3各自獨立地為亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或以下述通式（4)表示的 基團；X及Y各自獨立地為氧原子或亞氨基；所述Ar 1、Ar2及Ar3中的一個以上的氫原子也 可以各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代。
[0037] [化 4]
[0038] (4)-Ar4-Z-Ar5-
[0039] 式中，Ar4及Ar5各自獨立地為亞苯基或亞萘基；Z為氧原子、硫原子、羰基、磺?；?或燒叉基。
[0040] [8]根據(jù)[7]中記載的樹脂組合物的制造方法，其中，Ar1為1，4_亞苯基或2,6_亞 萘基。
[0041] [9]根據(jù)[7]或[8]中記載的樹脂組合物的制造方法，其中，Ar2為1，4_亞苯基、 1，3_亞苯基、2,6_亞萘基、或二苯基醚_4,4' -二基。
[0042] [10]根據(jù)[7]?[9]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，Ar3為1，4_亞 苯基或4,4' -亞聯(lián)苯基。
[0043] [11]根據(jù)[6]?[10]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述重復(fù)單 元（1)的含量相對于構(gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的合計量為30摩爾％以上。
[0044] [12]根據(jù)[11]中記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述重復(fù)單元（2)的含量 相對于構(gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的合計量為35摩爾％以下。
[0045] [13]根據(jù)[12]中記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述重復(fù)單元（3)的含量 相對于構(gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的合計量為35摩爾％以下。
[0046] [14]根據(jù)[7]?[13]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述重復(fù)單 元（2)的含量與所述重復(fù)單元（3)的含量的比例：[重復(fù)單元（2)的含量]/[重復(fù)單元（3) 的含量](摩爾/摩爾）為〇· 9/1?I/O. 9。
[0047] [15]根據(jù)[4]?[14]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述液晶聚 酯的流動開始溫度為270°C以上。
[0048] [16]根據(jù)[1]?[15]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述纖維狀 填充材料（B)為選自玻璃纖維、玄武巖纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅氧化鋁纖維、鈦酸鉀晶 須、鈦酸鋇晶須及硅灰石晶須中的一種以上。
[0049] [17]根據(jù)[16]中記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述纖維狀填充材料（B) 為玻璃纖維。
[0050] [18]根據(jù)[1]?[17]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述纖維狀 填充材料（B)的重均纖維長度為1mm以上。
[0051] [19]根據(jù)[1]?[18]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述纖維狀 填充材料（B)的平均纖維直徑為3?15 μ m。
[0052] [20]根據(jù)[1]?[19]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述粒狀填 充材料（C)為選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鋯、碳化硅及碳化硼中的1種以上。
[0053] [21]根據(jù)[1]?[20]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，樹脂㈧在 所述樹脂（A)及所述纖維狀填充材料（B)的總供給量中所占的比率為50?80質(zhì)量％。
[0054] [22]根據(jù)[1]?[21]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，粒狀填充 材料（C)相對于樹脂（A)及所述纖維狀填充材料（B)的總供給量100質(zhì)量份的供給量為 0. 1?3質(zhì)量份。
[0055] [23]根據(jù)[1]?[22]中任一項記載的樹脂組合物的制造方法，其中，所述樹脂組 合物為顆粒狀。
[0056] 發(fā)明的效果
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有重均纖維長度為140 μ m以下的纖維狀填充材料的樹 脂組合物的有效且通用性高的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0058] 圖1是例示本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中所用的擠出機的概略剖面圖。

【具體實施方式】
[0059] 本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法是包括向擠出機供給樹脂（A)、纖維狀填充材料 (B)和比所述纖維狀填充材料（B)硬的粒狀填充材料（C)、進行熔融混煉并擠出混煉物的步 驟、且含有重均纖維長度為140 μ m以下的纖維狀填充材料（B)的樹脂組合物的制造方法。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，可以利用普通的擠出機，通過一次的熔融混煉得到含有重均纖維長 度為140μπι以下的纖維狀填充材料（B)的樹脂組合物，可以有效且通用性高地獲得用于得 到耐發(fā)塵性優(yōu)異的成形體的樹脂組合物。
[0061] 作為樹脂（Α)的例子，可以舉出液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺 等。
[0062] 樹脂（Α)既可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0063] 樹脂（Α)優(yōu)選為液晶聚酯。即，所述樹脂組合物優(yōu)選為液晶聚酯組合物。
[0064] 所述液晶聚酯是在熔融狀態(tài)下顯示出液晶性的液晶聚酯，優(yōu)選在450°C以下的溫 度熔融的聚酯。而且，液晶聚酯既可以是液晶聚酯酰胺，也可以是液晶聚酯醚，還可以是液 晶聚酯碳酸酯，還可以是液晶聚酯酰亞胺。液晶聚酯優(yōu)選為作為原料單體僅使用芳香族化 合物而成的全芳香族液晶聚酯。
[0065] 作為液晶聚酯的典型的例子，可以舉出：
[0066] (I)使選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺中的至少1種化合物與芳香 族羥基羧酸及芳香族二羧酸聚合（縮聚）而得的液晶聚酯、
[0067] (II)使多種芳香族羥基羧酸聚合而得的液晶聚酯、
[0068] (III)使選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺中的至少1種化合物與芳 香族二羧酸聚合而得的液晶聚酯、以及
[0069] (IV)使聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而得的液晶聚酯。
[0070] 所謂芳香族羥基羧酸，是由芳香族化合物出發(fā)將與該芳香環(huán)鍵合的2個氫原子分 別用羥基及羧基取代而得的化合物。
[0071] 所謂芳香族二羧酸，是由芳香族化合物出發(fā)將與該芳香族化合物鍵合的2個氫原 子分別用羧基取代而得的化合物。
[0072] 所謂芳香族二醇，是由芳香族化合物出發(fā)將與該芳香族化合物鍵合的2個氫原子 分別用羥基取代而得的化合物。
[0073] 所謂芳香族羥基胺，是由芳香族化合物出發(fā)將與該芳香族化合物鍵合的2個氫原 子分別用羥基及氨基取代而得的化合物。
[0074] 所謂芳香族二胺，是由芳香族化合物出發(fā)將與該芳香族化合物鍵合的2個氫原子 分別用氨基取代而得的化合物。
[0075] 作為芳香族化合物，例如可以舉出苯、萘、聯(lián)苯。
[0076] 這里，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺 也可以各自獨立使用其可以聚合的衍生物來代替其一部分或全部地。
[0077] 作為芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸等具有羧基的化合物的可以聚合的衍生物 的例子，可以舉出將羧基變換為烷氧基羰基或芳氧基羰基的而成酯、將羧基變換為鹵甲酸 酯基的而成酰鹵化物、以及將羧基變換為酰氧基羰基而成的酸酐。
[0078] 作為芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺等具有羥基的化合物的可以聚 合的衍生物的例子，可以舉出將羥基?；儞Q為酰氧基而成的?；?。
[0079] 作為芳香族羥基胺及芳香族二胺等具有氨基的化合物的可以聚合的衍生物的例 子，可以舉出將氨基?；儞Q為?；被傻孽；?。
[0080] 液晶聚酯也可以分別單獨地、或者分別獨立地具有2種以上的以下述式（1)?（3) 表示的重復(fù)單元（以下有時分別記作"重復(fù)單元（1) "、"重復(fù)單元（2) "、"重復(fù)單元（3) "。）。 它們當中，優(yōu)選具有重復(fù)單元（1)，更優(yōu)選具有重復(fù)單元（1)、重復(fù)單元（2)和重復(fù)單元（3)。
[0081] [化 5]
[0082] (D-O-Ar^CO-
[0083] [化 6]
[0084] (2) -C〇-Ar2-C〇-
[0085] [化 7]
[0086] (3) -X-Ar3-Y-
[0087] 式中，Ar1為亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；Ar2及Ar 3各自獨立地為亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或以下述通式（4)表示的基團；X及Y各自獨立地為氧原子或亞氨基；所述Ai^Ar 2 及Ar3中的一個以上的氫原子也可以各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代。
[0088] [化 8]
[0089] (4)-Ar4-Z-Ar5-
[0090] 式中，Ar4及Ar5各自獨立地為亞苯基或亞萘基；Z為氧原子、硫原子、羰基、磺酰基 或燒叉基。
[0091] 作為所述鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0092] 作為所述烷基，其碳數(shù)優(yōu)選為1?10,例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基及正 癸基。
[0093] 作為所述芳基，其碳數(shù)優(yōu)選為6?20,例如可以舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對 甲苯基、1-萘基及2-萘基。
[0094] 在所述氫原子由這些基團取代的情況下，其數(shù)目優(yōu)選在以Ai^Ar2或Ar 3表示的所 述每個基團中各自獨立地為2個以下，更優(yōu)選為1個。
[0095] 作為所述烷叉基，其碳數(shù)優(yōu)選為1?10,例如可以舉出亞甲基、乙叉基、異丙叉基、 正丁叉基及2-乙基己叉基。
[0096] 重復(fù)單元（1)是來自于芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元。作為重復(fù)單元（1)，優(yōu)選Ar1 為1，4-亞苯基的重復(fù)單元（來自于對羥基苯甲酸的重復(fù)單元）、以及Ar1為2,6-亞萘基的 重復(fù)單元（來自于6-羥基-2-萘甲酸的重復(fù)單元）。
[0097] 重復(fù)單元（2)是來自于芳香族二羧酸的重復(fù)單元。作為重復(fù)單元（2)，優(yōu)選Ar2為 1，4_亞苯基的重復(fù)單元（來自于對苯二甲酸的重復(fù)單元）、Ar 2為1，3-亞苯基的重復(fù)單元 (來自于間苯二甲酸的重復(fù)單元）、Ar2為2,6-亞萘基的重復(fù)單元（來自于2,6-萘二羧酸 的重復(fù)單元）、以及Ar 2為二苯基醚-4,4' -二基的重復(fù)單元（來自于二苯基醚-4,4' -二 羧酸的重復(fù)單元）。
[0098] 重復(fù)單元（3)是來自于芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺的重復(fù)單元。作 為重復(fù)單元（3)，優(yōu)選Ar 3為1，4_亞苯基的重復(fù)單元（來自于氫醌、對氨基苯酚或?qū)Ρ蕉?的重復(fù)單元）、以及Ar3為4,4' -亞聯(lián)苯基的重復(fù)單元（來自于4,4' -二羥基聯(lián)苯、4-氨 基-4' -羥基聯(lián)苯或4,4' -二氨基聯(lián)苯的重復(fù)單元）。
[0099] 對于重復(fù)單元（1)的含量，相對于構(gòu)成液晶聚酯的全部重復(fù)單元的合計量（通過 將構(gòu)成液晶聚酯的各重復(fù)單元的質(zhì)量除以該各重復(fù)單元的式量而求出各重復(fù)單元的相當 于物質(zhì)量的量（摩爾），將它們相加而得的值），優(yōu)選為30摩爾％以上，更優(yōu)選為30?80 摩爾％，進一步優(yōu)選為40?70摩爾％，特別優(yōu)選為45?65摩爾％。
[0100] 對于重復(fù)單元（2)的含量，相對于構(gòu)成液晶聚酯的全部重復(fù)單元的合計量，優(yōu)選 為35摩爾％以下，更優(yōu)選為10?35摩爾％，進一步優(yōu)選為15?30摩爾％，特別優(yōu)選為 17. 5 ?27. 5 摩爾％。
[0101] 對于重復(fù)單元（3)的含量，相對于構(gòu)成液晶聚酯的全部重復(fù)單元的合計量，優(yōu)選 為35摩爾％以下，更優(yōu)選為10?35摩爾％，進一步優(yōu)選為15?30摩爾％，特別優(yōu)選為 17. 5 ?27. 5 摩爾％。
[0102] 重復(fù)單元（1)的含量越多，液晶聚酯的熔融流動性、耐熱性、強度?剛性就越容易 提高，然而如果太多，則熔融溫度、熔融粘度容易變高，成形中所需的溫度容易變高。
[0103] 重復(fù)單元（2)的含量與重復(fù)單元（3)的含量的比例以[重復(fù)單元（2)的含量]/ [重復(fù)單元（3)的含量](摩爾/摩爾）表示，優(yōu)選為0· 9/1?1/0. 9,更優(yōu)選為0· 95/1? 1/0. 95,進一步優(yōu)選為 0· 98/1 ?1/0. 98。
[0104] 另外，液晶聚酯也可以具有重復(fù)單元（1)?（3)以外的重復(fù)單元，而其含量相對于 構(gòu)成液晶聚酯的全部重復(fù)單元的合計量優(yōu)選為10摩爾％以下，更優(yōu)選為5摩爾％以下。
[0105] 液晶聚酯優(yōu)選作為重復(fù)單元（3)具有X及Y分別為氧原子的重復(fù)單元，S卩，優(yōu)選具 有來自于芳香族二醇的重復(fù)單元，作為重復(fù)單元（3)，更優(yōu)選僅具有X及Y分別為氧原子的 重復(fù)單元。通過如此設(shè)置，液晶聚酯的熔融粘度就容易降低。
[0106] 液晶聚酯優(yōu)選通過將與構(gòu)成它的重復(fù)單元對應(yīng)的原料單體熔融聚合，將所得的聚 合物（預(yù)聚物）固相聚合而制造。這樣，就可以操作性良好地制造耐熱性、強度?剛性高的 高分子量的液晶聚酯。熔融聚合也可以在催化劑的存在下進行，作為該情況下的催化劑的 例子，可以舉出乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬化 合物、或4-(二甲基氨基）吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環(huán)式化合物，它們當中，優(yōu)選使用含氮 雜環(huán)式化合物。
[0107] 液晶聚酯的流動開始溫度優(yōu)選為270°C以上，更優(yōu)選為270°C?400°C，進一步優(yōu) 選為280°C?380°C。流動開始溫度越高，則耐熱性、強度?剛性就越容易提高，然而如果過 高，則熔融溫度、熔融粘度容易變高，成形中所需的溫度容易變高。
[0108] 而且，流動開始溫度也被稱作flow temperature或流動溫度，是使用毛細管流變 儀，在9. 8MPa(100kg/cm2)的負荷下、以4°C /分鐘的速度升溫的同時，使液晶聚酯熔融，在 從內(nèi)徑1mm及長10mm的噴嘴中擠出時顯示出4800Pa *s (48000泊）的粘度的溫度，成為液 晶聚酯的分子量的基準（參照小出直之編、《液晶聚合物-合成?成形?應(yīng)用_》、株式會社 CMC、1987 年 6 月 5 日、ρ· 95)。
[0109] 在作為樹脂（A)使用液晶聚酯的情況下，作為液晶聚酯以外的樹脂（A)，也可以并 用聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚 酰亞胺等液晶聚酯以外的熱塑性樹脂；酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等 熱固性樹脂。
[0110] 對于液晶聚酯以外的樹脂的供給量，相對于液晶聚酯1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選為〇?99 質(zhì)量份。
[0111] 纖維狀填充材料（B)既可以是無機填充材料，也可以是有機填充材料。
[0112] 作為纖維狀無機填充材料的例子，可以舉出玻璃纖維、玄武巖纖維、二氧化硅纖 維、氧化鋁纖維、二氧化硅氧化鋁纖維等陶瓷纖維。另外，還可以舉出鈦酸鉀晶須、鈦酸鋇晶 須、娃灰石晶須等晶須。
[0113] 作為纖維狀有機填充材料的例子，可以舉出聚酯纖維及芳族聚酰胺纖維。
[0114] 纖維狀填充材料（B)既可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0115] 纖維狀填充材料（B)優(yōu)選為陶瓷纖維，更優(yōu)選為選自玻璃纖維、玄武巖纖維、氧化 鋁纖維及二氧化硅氧化鋁纖維中的一種以上，從對成形加工時的裝置造成的磨損負荷、獲 取性的方面考慮，進一步優(yōu)選為玻璃纖維。
[0116] 纖維狀填充材料（B)也可以是進行了借助表面涂布劑或鈦偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑的表 面涂布處理、或者借助各種熱固性樹脂或熱塑性樹脂的表面涂布處理的材料。通過使用此 種纖維狀填充材料（B)，就可以進一步減少從后述的成形體產(chǎn)生的氣體，可以提高成形體的 化學(xué)的穩(wěn)定性，在組裝電氣電子設(shè)備或光學(xué)設(shè)備時，可以減少由從成形體產(chǎn)生的氣體造成 的周邊構(gòu)件的污染。
[0117] 另外，在纖維狀填充材料（B)當中，玻璃纖維也可以是用環(huán)氧系、氨基甲酸酯系、 丙烯酸系等被覆劑或集束劑處理了的纖維。
[0118] 纖維狀填充材料（B)的重均纖維長度優(yōu)選為1mm以上，更優(yōu)選為1mm?10mm，進一 步優(yōu)選為1?6mm。
[0119] 纖維狀填充材料（B)優(yōu)選為在纖維長度方面沒有分布而整齊地切斷的短切原絲。
[0120] 纖維狀填充材料（B)的平均纖維直徑可以與通常的產(chǎn)品相同，然而優(yōu)選為3? 15 μ m。通過使之為3 μ m以上，就會提高成形體的增強效果。另外，通過使之為15 μ m以下， 就會提高成形性，使得成形體表面的外觀更加良好。
[0121] 粒狀填充材料（C)是比纖維狀填充材料（B)硬的材料，是在熔融混煉時縮短纖維 狀填充材料（B)的纖維長度的材料。
[0122] 粒狀填充材料（C)既可以是無機填充材料，也可以是有機填充材料。
[0123] 作為粒狀填充材料（C)的例子，可以舉出氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鋯、碳化 硅、碳化硼等。
[0124] 粒狀填充材料（C)既可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0125] 如果考慮成形加工時的對裝置造成的磨損負荷、獲取性，則粒狀填充材料（C)優(yōu) 選為氧化鈦。
[0126] 粒狀填充材料（C)的硬度例如可以用莫氏硬度表示。而且，纖維狀填充材料（B) 的硬度例如也可以用莫氏硬度表示。
[0127] 所謂莫氏硬度，是通過與10種成為基準的礦物比較而求出礦物的硬度的經(jīng)驗性 的尺度。成為基準的礦物依照從柔軟（莫氏硬度1)到堅硬（莫氏硬度10)的順序，為滑石、 石膏、方解石、熒石、磷灰石、正長石、石英、黃玉、剛玉、金剛石，用想要測定硬度的試樣物質(zhì) 擦劃基準的礦物，根據(jù)有無擦傷來測定硬度。例如，在用熒石不會形成劃痕、而用磷灰石會 形成劃痕的情況下，該試樣物質(zhì)的莫氏硬度為4. 5 (4與5之間的意思）。
[0128] 本發(fā)明中，除了樹脂（A)、纖維狀填充材料（B)及粒狀填充材料（C)以外，也可以將 這些填充材料以外的其他填充材料、添加劑等其他成分向擠出機供給，制造樹脂組合物。
[0129] 所述其他成分既可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0130] 對于所述其他填充材料的供給量，相對于液晶聚酯等樹脂（A) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為 0?100質(zhì)量份。
[0131] 作為所述添加劑的例子，可以舉出抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、 表面活性劑、阻燃劑及著色劑。
[0132] 對于添加劑的供給量，相對于液晶聚酯等樹脂（A) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0?5質(zhì)量 份。
[0133] 所述樹脂組合物是通過向擠出機供給樹脂（A)、纖維狀填充材料（B)、粒狀填充材 料（C)、以及根據(jù)需要使用的其他成分、進行熔融混煉并擠出混煉物而制造。在擠出混煉物 后，優(yōu)選制成顆粒狀的樹脂組合物。
[0134] 所述擠出機具有料筒和配置于料筒內(nèi)的1根以上的螺桿，優(yōu)選在所述料筒的2處 以上設(shè)有進料（供給）口的擠出機，更優(yōu)選進一步在料筒的1處以上設(shè)有排氣部的擠出機。 此外，所述料筒優(yōu)選設(shè)有主進料口和位于該主進料口的擠出方向下游側(cè)的側(cè)進料口。
[0135] 樹脂㈧在樹脂㈧及纖維狀填充材料⑶的總供給量中所占的比率優(yōu)選為50? 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為60?70質(zhì)量％。通過設(shè)為下限值以上，樹脂組合物的流動性就會提 高，成形更加容易。另外，通過設(shè)為上限值以下，由纖維狀填充材料（B)帶來的增強效果就 會提1?，成形體的剛性進一步提1?。
[0136] 粒狀填充材料（C)相對于樹脂（A)及纖維狀填充材料（B)的總供給量100質(zhì)量份 的供給量優(yōu)選為〇. 1?3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5?2質(zhì)量份。
[0137] 通過設(shè)為下限值以上，由粒狀填充材料（C)帶來的縮短樹脂組合物中的纖維狀填 充材料（B)的纖維長度的效果就會進一步提高。另外，通過設(shè)為上限值以下，樹脂組合物的 流動性就會提1?，成形更加容易。
[0138] 圖1是例示所述樹脂組合物的制造方法中所用的擠出機的概略剖面圖。
[0139] 圖1中所示的擠出機10具有收容在電機箱la中的電機1、與電機箱la相鄰地設(shè) 置的料筒2、和插入料筒2內(nèi)而與電機1連接的螺桿3。擠出機10是在料筒2內(nèi)配置有2 根螺桿3的雙軸擠出機。
[0140] 在料筒2中，設(shè)有用于向其內(nèi)部供給樹脂（A)、纖維狀填充材料（B)、粒狀填充材料 (C)、以及根據(jù)需要使用的其他成分（以下有時統(tǒng)稱為"原料成分"。）的主進料口 5、位于主 進料口 5的擠出方向下游側(cè)（后方）且用于向料筒2的內(nèi)部根據(jù)需要供給所述原料成分的 一部分的側(cè)進料口 7、用于將料筒2內(nèi)產(chǎn)生的揮發(fā)成分（氣體）排出的第一排氣部4及第二 排氣部6、將進行熔融混煉而得的混煉物成形的排出模頭9。
[0141] 在料筒2中，在擠出方向最上游的位置（電機箱1側(cè)的位置），設(shè)置主進料口 5,從 主進料口 5朝向擠出方向下游側(cè)（擠出方向后方、S卩排出模頭9側(cè)）依次設(shè)置側(cè)進料口 7、 第一排氣部4及第二排氣部6,在料筒2的擠出方向下游側(cè)的端部，設(shè)置具有與料筒2連通 的噴嘴孔9a的排出模頭9。
[0142] 主進料口 5及側(cè)進料口 7具有與料筒2的內(nèi)部連接的料斗、和定質(zhì)量或定容量地 供給所述原料成分的供給裝置。作為供給裝置的供給方式的例子，可以舉出皮帶式、螺桿 式、振動式、臺式。
[0143] 第一排氣部4及第二排氣部6既可以是向大氣開放的開式排氣方式，也可以是與 水封式泵、旋轉(zhuǎn)泵、油擴散泵、渦輪泵等連接而保持為真空的真空排氣方式。
[0144] 在螺桿3中，設(shè)有用于輸送所述原料成分或混煉物的輸送部8。另外，在螺桿3中， 在主進料口 5與側(cè)進料口 7之間，設(shè)有用于進行所述原料成分或混煉物的塑化及捏合的第 一混煉部11，在側(cè)進料口 7與第一排氣部4之間，設(shè)有用于進行所述原料成分或混煉物的塑 化及捏合的第二混煉部12,也可以在第一排氣部4和第二排氣部6中，還設(shè)置與后述的第三 混煉部13不同的第四混煉部和第五混煉部（略去圖示）。此時，為了抑制剪切發(fā)熱，優(yōu)選進 行料筒溫度的充分的控制。
[0145] 此種螺桿3是將螺桿元件組合而構(gòu)成的。一般來說，輸送部8為正螺紋（全螺紋） 的螺桿元件，第一混煉部11、第二混煉部12及第三混煉部13是將全螺紋、反螺紋、密封環(huán)、 正向捏合盤、中性捏合盤、反向捏合盤等螺桿元件組合而構(gòu)成。
[0146] 作為第一混煉部11、第二混煉部12及第三混煉部13,優(yōu)選分別使用將捏合盤以使 相位角大于〇度而小于90度的方式錯開的同時重疊的構(gòu)成的元件和中性捏合元件（將捏 合盤以相位角90度錯開并重合的構(gòu)成）。
[0147] 而且，在螺桿3的第三混煉部13的擠出方向下游側(cè)還設(shè)有混煉部的情況下，優(yōu)選 在位于最下游的混煉部中使用中性捏合元件，在最下游以外的混煉部中使用將捏合盤以使 相位角大于〇度而小于90度的方式錯開的同時重疊的構(gòu)成的元件和中性捏合元件。例如， 在第一排氣部4和第二排氣部6中還設(shè)有第四混煉部、第五混煉部的情況下，作為第一?第 四混煉部的元件，優(yōu)選使用將捏合盤以使相位角大于0度而小于90度的方式錯開的同時重 疊的構(gòu)成的元件和中性捏合元件，作為第五混煉部的元件，優(yōu)選使用中性捏合元件。
[0148] 作為構(gòu)成螺桿3的其他的元件，只要不喪失熔融了的混煉物的整體的輸送性，則 無論使用哪種螺桿元件都可以。
[0149] 本發(fā)明中所用的擠出機并不限定于圖1中所示的雙軸擠出機，也可以是單軸擠出 機。
[0150] 作為雙軸擠出機的例子，可以舉出同向旋轉(zhuǎn)的單螺桿擠出機到三螺桿擠出機、異 向旋轉(zhuǎn)的平行軸型擠出機、斜軸型或不完全嚙合型擠出機等，然而優(yōu)選同向旋轉(zhuǎn)的雙軸擠 出機。
[0151] 此前所說明的擠出機只不過是可以在本發(fā)明中使用的擠出機一部分，在本發(fā)明 中，并不限定于這些，可以使用公知的各種各樣的擠出機。
[0152] 本發(fā)明中，在所用的擠出機中設(shè)有多個進料口（主進料口及側(cè)進料口）的情況下， 雖然可以分別從主進料口及側(cè)進料口的任意一個向擠出機供給樹脂（A)等原料成分，然而 優(yōu)選將至少一部分從主進料口供給。此時，各個原料成分既可以全部從主進料口向擠出機 供給，也可以將一部分從主進料口向擠出機供給，將余量（從全部供給量中減去來自主進 料口的供給量而得的量）從側(cè)進料口向擠出機供給。
[0153] 本發(fā)明中，也可以將選自樹脂（A)、纖維狀填充材料（B)、粒狀填充材料（C)、以及 根據(jù)需要使用的其他成分中的兩種以上的成分預(yù)先混合后向擠出機供給（此時，也可以存 在沒有混合而供給的成分），還可以將所有的成分分別向擠出機供給。但是，從縮短所得的 樹脂組合物中的纖維狀填充材料（B)的纖維長度的效果更加優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選將纖維 狀填充材料（B)及粒狀填充材料（C)分別向擠出機供給。
[0154] 通過將混煉物擠出而得的所述樹脂組合物中的纖維狀填充材料（B)的重均纖維 長度為140 μ m以下，優(yōu)選為80?140 μ m，更優(yōu)選為80?120 μ m。另外，數(shù)均纖維長度優(yōu) 選為80?120 μ m，更優(yōu)選為80?100 μ m。通過使重均纖維長度及數(shù)均纖維長度為上限值 以下，樹脂組合物的流動性就會提高，成形更加容易。另外，成形體表面的外觀變得良好，由 纖維狀填充材料（B)的脫落或由之引發(fā)的樹脂屑的產(chǎn)生等所致的發(fā)塵性得到改善（耐發(fā)塵 性提高）。另外，通過使之為下限值以上，由纖維狀填充材料（B)帶來的增強效果就會提高， 成形體的剛性進一步提高，各向異性變小。
[0155] 纖維狀填料的重均纖維長度及數(shù)均纖維長度例如可以如下求出，即，在坩堝中采 集樹脂組合物1. 〇g，在電爐內(nèi)以600°C處理4小時而使之灰化，將其殘渣分散于甲醇中后在 展開于載玻片上的狀態(tài)下拍攝顯微鏡照片，從該照片中直接讀取纖維狀填料的形狀，通過 算出纖維長度的平均值而求出。
[0156] 所述樹脂組合物適合制造各種成形體。
[0157] 樹脂組合物的成形方法優(yōu)選為熔融成形法，作為其例子，可以舉出注射成形法；T 模頭法、吹脹法等擠出成形法；壓縮成形法；吹塑成形法；真空成形法；沖壓成形法等，優(yōu)選 注射成形法。
[0158] 作為所述成形體的例子，可以舉出電氣?電子部件、光學(xué)部件，作為其具體例，可 以舉出連接器、插座、繼電器部件、線圈筒管、光學(xué)讀頭、振蕩器、印制布線板、電路基板、半 導(dǎo)體封裝件、計算機相關(guān)部件、相機鏡筒、光學(xué)傳感器殼體、微型相機模塊殼體（封裝件、鏡 筒）、投影儀光學(xué)引擎構(gòu)成構(gòu)件、1C托盤、晶片載具等半導(dǎo)體制造工序相關(guān)部件；VTR、電視 機、熨斗、空調(diào)、音響、吸塵器、冰箱、電飯煲、照明器具等家電產(chǎn)品部件；燈反光罩、燈座等照 明器具部件；CD、Laser Disc (注冊商標）、揚聲器等音響制品部件；光纜用套箍、電話機部 件、傳真機部件、調(diào)制解調(diào)器等通信設(shè)備部件等。
[0159] 另外，作為它們以外的例子，還可以舉出分離爪、加熱器座等復(fù)印機、印刷機相關(guān) 部件；葉輪、風(fēng)機齒輪、齒輪、軸承、電機部件、機殼等機械部件；汽車用機構(gòu)部件、發(fā)動機部 件、發(fā)動機室內(nèi)部件、電氣部件、內(nèi)部裝飾部件等汽車部件；微波烹調(diào)用鍋、耐熱餐具等烹調(diào) 用器具；地板材料、壁材等絕熱或隔音用材料、梁或柱等支承材料、屋頂材料等建筑材料或 土木建筑用材料；飛機、宇航器、宇宙設(shè)備用部件；核反應(yīng)堆等放射線設(shè)施構(gòu)件；海洋設(shè)施 構(gòu)件；清洗用夾具；光學(xué)設(shè)備部件；閥門類；管道類；噴嘴類；過濾器類；膜；醫(yī)療用設(shè)備部 件及醫(yī)療用材料；傳感器類部件；衛(wèi)生備件；體育用品；休閑用品等。
[0160] 使用所述樹脂組合物得到的成形體因樹脂組合物中的纖維狀填充材料（B)的重 均纖維長度為140 μ m以下，不僅成形性優(yōu)異，表面的外觀良好，而且耐發(fā)塵性優(yōu)異。
[0161] [實施例]
[0162] 以下，利用具體的實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。但是，本發(fā)明不受以下所示的 實施例的任何限定。而且，液晶聚酯的流動開始溫度、以及液晶聚酯組合物中的纖維狀填料 的重均纖維長度及數(shù)均纖維長度利用以下的方法測定
[0163] (液晶聚酯的流動開始溫度的測定）
[0164] 使用流動性測試儀（島津制作所公司制、CFT-500型），將液晶聚酯約2g填 充到安裝了具有內(nèi)徑1mm及長10mm的噴嘴的模頭的料筒中，在9.8MPa(100kg/cm 2)的 負荷下，以4°C /分鐘的速度升溫的同時，使液晶聚酯熔融，從噴嘴中擠出，測定顯示出 4800Pa · s(48000泊）的粘度的溫度。
[0165] (液晶聚酯組合物中的纖維狀填料的重均纖維長度及數(shù)均纖維長度的測定）
[0166] 在坩堝中采集液晶聚酯組合物1. 0g，在電爐內(nèi)以600°C處理4小時而使之灰化，將 其殘渣分散于甲醇中后以展開在載玻片上的狀態(tài)拍攝顯微鏡照片，從該照片中直接讀取纖 維狀填料（玻璃纖維）的形狀，算出纖維長度的平均值。而且，在平均值的算出時，將基數(shù) 設(shè)為400以上。對于各重量，根據(jù)纖維狀填料的比重算出相對于各纖維長度的重量，在平均 值的算出時，使用了所用試樣的總重量。
[0167] 〈液晶聚酯的制造〉
[0168] [制造例1]
[0169] 向具備攪拌裝置、扭矩儀、氮氣導(dǎo)入管、溫度計及回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入 對羥基苯甲酸994. 5g(7. 2摩爾）、4,4' -二羥基聯(lián)苯446. 9g(2. 4摩爾）、對苯二甲酸 299.(^(1.8摩爾）、間苯二甲酸99.78(0.6摩爾）、乙酸酐1347.68(13.2摩爾）及1-甲基 咪唑0. 194g，將反應(yīng)器內(nèi)用氮氣充分地置換后，在氮氣氣流下攪拌的同時用15分鐘從室溫 升溫到145°C，保持該溫度（145°C )而回流1小時。
[0170] 然后，加入1-甲基咪唑0. 194g，在將蒸餾出的副產(chǎn)物的乙酸及未反應(yīng)的乙酸酐蒸 餾除去的同時，用3小時從145°C升溫到320°C，在320°C下保持2小時后，從反應(yīng)器中取出 內(nèi)容物，冷卻到室溫，將所得的固形物用粉碎機粉碎，得到粉末狀的預(yù)聚物。該預(yù)聚物的流 動開始溫度為261 C。
[0171] 然后，將該預(yù)聚物在氮氣氣氛下用1小時從室溫升溫到250°C，用5小時從250°C 升溫到285°C，通過在285°C下保持3小時而使之固相聚合后，冷卻，得到粉末狀的液晶聚 酯。該液晶聚酯的流動開始溫度為327°C。將如此得到的液晶聚酯設(shè)為LCP1。
[0172] 〈液晶聚酯組合物的制造〉
[0173] [實施例1、比較例1?2]
[0174] 將制造例1中得到的LCP1、玻璃纖維（日東紡織公司制"CS-3J-260S"、重均纖 維長度3mm)、氧化鈦（石原產(chǎn)業(yè)公司制"CR-60"）或玻璃珠（Potters-Ballotini公司制 "EGB731"）分別單獨地以表1中所示的供給量（質(zhì)量份）從主進料口向雙軸擠出機（東芝 機械公司制"TEM-41SS"）供給全部量，將料筒溫度設(shè)為340°C而進行熔融混煉，通過將混煉 物擠出，而得到液晶聚酯組合物的顆粒。所用的雙軸擠出機是圖1中所示的構(gòu)成的擠出機。 此后，算出所得的顆粒中的玻璃纖維的重均纖維長度及數(shù)均纖維長度。將結(jié)果表示于表2 中。而且，氧化鈦是比玻璃纖維（莫氏硬度6. 5)硬的材料（莫氏硬度7)，玻璃珠是與玻璃 纖維同等硬度的材料、或沒有玻璃纖維硬的材料。
[0175] [表 1]
[0176]

【權(quán)利要求】
1. 一種樹脂組合物的制造方法，其包括向擠出機供給樹脂（A)、纖維狀填充材料（B)和 比所述纖維狀填充材料（B)硬的粒狀填充材料（C)、進行熔融混煉并擠出混煉物的步驟，所 述樹脂組合物含有重均纖維長度為140 μ m以下的纖維狀填充材料（B)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 向所述擠出機供給的所述纖維狀填充材料（B)的重均纖維長度為1_以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 所述樹脂（A)在所述樹脂（A)及纖維狀填充材料（B)的總供給量中所占的比率為50? 80質(zhì)量％， 所述粒狀填充材料（C)相對于所述樹脂（A)及纖維狀填充材料（B)的總供給量100質(zhì) 量份的供給量為〇. 1?3質(zhì)量份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 所述樹脂（A)為液晶聚酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 所述纖維狀填充材料（B)為選自玻璃纖維、玄武巖纖維、氧化鋁纖維及二氧化硅氧化 鋁纖維中的一種以上。
【文檔編號】C08L101/00GK104066797SQ201280068014
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月30日
【發(fā)明者】關(guān)村諭, 原田博史, 水本孝一 申請人:住友化學(xué)株式會社