新穎的絕緣膜用樹脂組合物及其利用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種干燥后不粘性優(yōu)異，且所獲得的絕緣膜的柔軟性、電氣絕緣可靠性優(yōu)異，且固化后翹曲小的絕緣膜用樹脂組合物、絕緣膜用樹脂膜、絕緣膜、附帶絕緣膜的印刷線路板。絕緣膜用樹脂組合物至少含有(A)粘合劑聚合物、(B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒。
【專利說明】新穎的絕緣膜用樹脂組合物及其利用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新穎的絕緣膜用樹脂組合物及其利用，更詳細(xì)而言，涉及一種干 燥后的不粘性優(yōu)異，且所獲得的絕緣膜的柔軟性及電氣絕緣可靠性優(yōu)異，且固化后翹曲小 的新穎的絕緣膜用樹脂組合物、以及由該新穎的絕緣膜用樹脂組合物所獲得的絕緣膜用樹 脂膜、絕緣膜、附帶絕緣膜的印刷線路板。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺樹脂由于其耐熱性、電氣絕緣可靠性、耐化學(xué)品性、機械特性優(yōu)異，故而 廣泛用于電氣、電子用途。例如聚酰亞胺樹脂可用作柔性電路基板及集成電路基板等的基 材材料或表面保持材料，或者用于在半導(dǎo)體元件上形成絕緣膜或保護涂布膜，還用于形成 細(xì)微電路的層間絕緣膜或保護膜。
[0003] 特別是若要將聚酰亞胺樹脂用作柔性電路基板的表面保護材料，一般使用在聚酰 亞胺膜等成形體上涂布粘接劑而獲得的覆蓋膜。當(dāng)需要將該覆蓋膜粘接在柔性電路基板上 時，通常采用如下方法：在與電路的端子部或與零件的接合部，預(yù)先通過沖孔等方法設(shè)置開 口部，并在對準(zhǔn)位置后通過熱壓等進行熱壓接。
[0004] 但是，由于難以在薄的覆蓋膜上設(shè)置高精度的開口部，且貼合時的位置對準(zhǔn)多以 手工操作進行，所以位置精度差，貼合的作業(yè)性也差，從而成本變高。
[0005] 另一方面，關(guān)于電路基板用的表面保護材料的形成方法，有時會使用如下方法：將 稱為阻焊劑的具有絕緣功能的樹脂組合物直接涂布在電路基板上，并使該樹脂組合物固 化，由此形成絕緣膜。該阻焊劑作為絕緣材料而具有優(yōu)異的柔軟性及電氣絕緣可靠性，但在 將阻焊劑涂布在電路基板上并使涂膜干燥后會出現(xiàn)涂膜的發(fā)粘（不粘性差）、作業(yè)性及產(chǎn) 率的降低、接點故障或工序污染等問題。
[0006] 對于該阻焊劑，業(yè)界提出了既能維持其柔軟性及電氣絕緣可靠性又能改善不粘性 的多種提案。
[0007] 作為阻焊劑，例如提出了在印刷性、不粘性、消光澤性、電氣絕緣特性、以及與被涂 物間的密接性等方面具有優(yōu)異平衡性的熱固性樹脂組合物（例如參照專利文獻(xiàn)1)。
[0008] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第2007/125806號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010][本發(fā)明所要解決的問題]
[0011] 所述專利文獻(xiàn)1中提出了解決所述阻焊劑問題的各種方法。但是，專利文獻(xiàn)1所 記載的熱固性樹脂組合物還存在如下問題：涂膜經(jīng)干燥且熱固化之后的發(fā)粘雖然得到了解 消，然而涂膜干燥后的發(fā)粘問題仍然存在。
[0012] [解決問題的技術(shù)手段]
[0013] 本
【發(fā)明者】為了解決所述問題而努力進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：至少含有（A)粘合劑 聚合物以及（B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵和碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒的絕緣膜用樹 脂組合物能具備優(yōu)異的干燥后不粘性。此外，還獲得了下述知見：由該絕緣膜用樹脂組合物 所獲得的絕緣膜在柔軟性及電氣絕緣可靠性方面優(yōu)異，且固化后的翹曲小，因此能獲得具 有優(yōu)異的上述各特性的絕緣膜用樹脂組合物、絕緣膜用樹脂膜、絕緣膜、及附帶絕緣膜的印 刷線路板?；谶@些見解，本發(fā)明得以完成。本發(fā)明中，能利用以下新穎的絕緣膜用樹脂組 合物來解決上述的問題。
[0014] 即，本發(fā)明的絕緣膜用樹脂組合物是至少含有（A)粘合劑聚合物、及（B)分子內(nèi)具 有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒的絕緣膜用樹脂組合物。另外，本發(fā)明的 絕緣膜用樹脂組合物優(yōu)選還含有（C)熱固性樹脂。并且，本發(fā)明的絕緣膜用樹脂組合物優(yōu) 選還含有（D)分子內(nèi)具有自由基聚合性基的化合物及（E)光聚合引發(fā)劑。并且，所述（A) 粘合劑聚合物優(yōu)選具有選自由（al)氨基甲酸酯鍵、（a2)羧基及（a3)酰亞胺基所組成的組 中的至少1種。另外，所述（B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒 的平均粒徑優(yōu)選為1?20μπι。另外，所述（B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交 聯(lián)聚合物顆粒的吸油量優(yōu)選為50ml/100g以上。另外，本發(fā)明的絕緣膜用樹脂組合物中，所 述（B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒的調(diào)配量相對于所述（A) 粘合劑聚合物100重量份優(yōu)選為30?100重量份。另外，本發(fā)明的絕緣膜用樹脂組合物優(yōu) 選還含有（F)磷系阻燃劑。并且，所述（F)磷系阻燃劑優(yōu)選為次磷酸鹽。另外，本發(fā)明的絕 緣膜用樹脂組合物中，所述（F)磷系阻燃劑的調(diào)配量相對于所述（A)粘合劑聚合物100重 量份優(yōu)選為5?100重量份。
[0015] 本發(fā)明的絕緣膜用樹脂膜是通過將所述絕緣膜用樹脂組合物涂布在基材表面后 進行干燥而獲得的。
[0016] 本發(fā)明的絕緣膜是通過使所述絕緣膜用樹脂膜固化而獲得的。
[0017] 本發(fā)明的附帶絕緣膜的印刷線路板是通過將所述絕緣膜包覆在印刷線路板上而 成的。
[0018] 本發(fā)明的絕緣膜用樹脂膜是由所述絕緣膜用樹脂組合物所獲得的。
[0019] 本發(fā)明的絕緣膜是由所述絕緣膜用樹脂組合物所獲得的。
[0020] 本發(fā)明的附帶絕緣膜的印刷線路板是通過將所述絕緣膜包覆在印刷線路板上而 成的。
[0021] [發(fā)明的效果]
[0022] 如上所述，本發(fā)明的絕緣膜用樹脂組合物至少含有：(A)粘合劑聚合物、以及（B) 分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒。因此，本發(fā)明的絕緣膜用樹脂 組合物具有優(yōu)異的干燥后不粘性。此外，由本發(fā)明的絕緣膜用樹脂組合物所獲得的絕緣膜 具有優(yōu)異的柔軟性、電氣絕緣可靠性，且固化后的翹曲小。因此，本發(fā)明的絕緣膜用樹脂組 合物的優(yōu)異效果在于能良好地用作各種電路基板用的表面保護材料等。另外，能提供由所 述絕緣膜用樹脂組合物所獲得的絕緣膜用樹脂膜、絕緣膜、及附帶絕緣膜的印刷線路板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是說明膜翹曲高度的測定方法的示意圖。
[0024] [附圖標(biāo)記說明]
[0025] 1 -絕緣膜積層膜（絕緣膜用樹脂組合物的絕緣膜積層而成的聚酰亞胺膜）
[0026] 2-翹曲高度
[0027] 3 -平滑臺

【具體實施方式】
[0028] 以下，依序?qū)Ρ景l(fā)明的（I)絕緣膜用樹脂組合物、（II)絕緣膜用樹脂組合物的利 用方法進行詳細(xì)說明。
[0029] (I)絕緣膜用樹脂組合物
[0030] 本發(fā)明的絕緣膜用樹脂組合物是至少含有（A)粘合劑聚合物、及（B)分子內(nèi)具有 氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒的樹脂組合物，并且是用來形成絕緣膜的樹 脂組合物。
[0031] 本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)了所述絕緣膜用樹脂組合物在各種特性方面均優(yōu)異，推測其理由如 下：本發(fā)明的（B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒的作用在于能 使絕緣膜的表面構(gòu)成凹凸，所以涂布在基材上并干燥后的絕緣膜的不粘性優(yōu)異；此外，由于 (B)成分含有氨基甲酸酯鍵，所以柔軟，因此絕緣膜用樹脂組合物經(jīng)固化而得的絕緣膜的 柔軟性不會降低；再之，由于（B)成分具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以絕緣膜的耐熱性及耐化學(xué)品性優(yōu) 異；更令人驚訝的是，一般而言，如果絕緣膜中高度填充有填料成分，則其耐反復(fù)彎折的柔 軟性會降低，然而通過組合使用（A)成分及（B)成分，絕緣膜的柔軟性會非常優(yōu)異而具有優(yōu) 異的耐彎折性。推測這一效果的原因在于：用于在（B)成分上構(gòu)成絕緣膜主體的（A)成分 會滲入到（B)成分的內(nèi)部，因此可在（A)成分與（B)成分的界面獲得牢固的粘接性。另外， 還推測該效果的另一原因在于：由于（B)成分具有碳酸酯骨架，所以耐水解性優(yōu)異，從而可 獲得不會失去上述的柔軟性及耐彎折性且高溫/高濕環(huán)境下的電氣絕緣可靠性優(yōu)異的絕 緣膜。
[0032] 以下，對㈧粘合劑聚合物、(B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚 合物顆粒、（C)熱固性樹脂、（D)分子內(nèi)具有自由基聚合性基的化合物、（E)光聚合引發(fā)劑、 (F)磷系阻燃劑、及其他成分、以及絕緣膜用樹脂組合物的混合方法進行說明。
[0033] < (A)粘合劑聚合物>
[0034] 本發(fā)明中的（A)粘合劑聚合物是：可溶于有機溶劑，且以聚乙二醇換算的重均分 子量為1，〇〇〇以上1，〇〇〇, 〇〇〇以下的聚合物。
[0035] 所述有機溶劑沒有特別限定，例如可列舉：二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶 齊U ;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶劑；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二 乙基乙酰胺等乙酰胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系 溶劑；六甲基磷酰胺、丁內(nèi)酯等。此外，可視需要將這些有機溶劑與二甲苯或甲苯等芳 香族烴組合使用。
[0036] 關(guān)于所述有機溶劑，還可列舉例如：單乙二醇二甲醚（1，2-二甲氧基乙烷）、二乙 二醇二甲醚（雙（2-甲氧基乙基）醚）、三乙二醇二甲醚（1，2-雙（2-甲氧基乙氧基）乙 烷）、四乙二醇二甲醚（雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基）]醚）、單乙二醇二乙醚（1，2-二乙氧 基乙烷）、二乙二醇二乙醚（雙（2-乙氧基乙基）醚）、或二乙二醇二丁醚（雙（2-丁氧基乙 基）醚）等對稱乙二醇二醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙 二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯（別名：卡必醇乙酸酯、 乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基）乙酯）、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單 甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1，3-丁二醇 二乙酸酯等乙酸酯類；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二 醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧雜環(huán) 戊烷、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、或乙二醇單乙醚等醚類的溶劑。
[0037] 有機溶劑溶解性是用以判斷粘合劑聚合物是否可溶于有機溶劑的指標(biāo)，其可通過 測定相對于有機溶劑1〇〇重量份所溶解的粘合劑聚合物的重量份來求出。相對于有機溶劑 100重量份，如果所溶解的粘合劑聚合物的重量份為5重量份以上，則可以判斷該粘合劑聚 合物可溶于有機溶劑。有機溶劑溶解性的測定方法沒有特別限定，例如可列舉如下方法：相 對于有機溶劑100重量份，添加5重量份的粘合劑聚合物，在40°C下持續(xù)攪拌1小時后，冷 卻至室溫（23°C )，并放置24小時以上。然后，如果該溶液中未出現(xiàn)非溶解物及析出物而均 勻，則可以判斷為粘合劑聚合物相對于有機溶劑具可溶性。
[0038] 本發(fā)明中，（A)成分的重均分子量例如可按如下的測定條件進行測定。
[0039](重均分子量的測定條件）
[0040] 使用裝置：與東曹HLC-8220GPC同等的裝置
[0041] 色譜柱：東曹 TSK gel Super AWM-H(6. 0mm I. D. X 15cm) X2 根
[0042] 保護柱：東曹 TSK guard column Super AW-H
[0043] 洗脫液：含30mM的LiBr和20mM的H3P04的DMF (二甲基甲酰胺）
[0044] 流速：0· 6mL/min
[0045] 色譜柱溫度：40 °C
[0046] 檢測條件：RI (Refractive Index ;折射率）：極性（+)、響應(yīng)時間（0· 5sec)
[0047] 測試品濃度：約5mg/mL
[0048] 標(biāo)準(zhǔn)物：PEG(Polyethylene glycol，聚乙二醇）
[0049] 本發(fā)明中，通過將（A)成分的以聚乙二醇換算的重均分子量控制在1，000以上且 1，000, 000以下的范圍內(nèi)，所獲得的絕緣膜的柔軟性、耐化學(xué)品性就優(yōu)異，因此優(yōu)選。若重均 分子量小于1，〇〇〇,則柔軟性或耐化學(xué)品性可能會降低，若重均分子量大于1，〇〇〇, 〇〇〇,則 絕緣膜用樹脂組合物的粘度可能會增大。
[0050] 本發(fā)明中的（A)成分沒有特別限定，例如可列舉：聚氨基甲酸酯系樹脂、聚（甲 基）丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙撐系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酰亞胺 系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯 硫醚系樹脂、聚醚砜系樹脂、或聚醚酮系樹脂等，這些樹脂可單獨使用或可組合使用2種以 上。尤其是若將分子內(nèi)含有（al)氨基甲酸酯鍵的聚氨基甲酸酯系樹脂、或聚（甲基）丙烯 系樹脂用作本發(fā)明中的（A)成分，那么由絕緣膜用樹脂組合物所獲得的絕緣膜的柔軟性、 耐彎折性就可提高，且翹曲小，所以優(yōu)選。另外，若使用含有（a2)羧基的樹脂作為本發(fā)明中 的（A)成分，那么由絕緣膜用樹脂組合物所獲得的絕緣膜與基材的密接性就可提高，所以 優(yōu)選。此外，若使用含有（a3)酰亞胺基的聚酰亞胺系樹脂作為本發(fā)明中的（A)成分，那么 由絕緣膜用樹脂組合物所獲得的絕緣膜的耐熱性、阻燃性、及電氣絕緣可靠性就可提高，所 以優(yōu)選。若將所述含有（al)氨基甲酸酯鍵的樹脂、含有（a2)羧基的樹脂、及含有（a3)酰 亞胺基的樹脂當(dāng)中的2種或3種用作本發(fā)明中的（A)成分，則上述樹脂特性的效果就疊加， 從而能用各種特性優(yōu)異的絕緣膜用樹脂組合物來獲得絕緣膜，所以優(yōu)選。
[0051] <含有（al)氨基甲酸酯鍵的樹脂>
[0052] 本發(fā)明中的含有（al)氨基甲酸酯鍵的樹脂是：可溶于有機溶劑，且分子內(nèi)包含重 復(fù)單元，該重復(fù)單元含有至少1個氨基甲酸酯鍵，且以聚乙二醇換算的重均分子量為1，〇〇〇 以上1，000, 000以下的聚合物。
[0053] 由于本發(fā)明中的（B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒 與所述含有（al)氨基甲酸酯鍵的樹脂同樣地在分子內(nèi)含有氨基甲酸酯鍵，所以當(dāng)將所述 含有（al)氨基甲酸酯鍵的樹脂用作本發(fā)明中的㈧成分時，㈧成分與⑶成分的親和性 就非常良好。于是，含有（al)氨基甲酸酯鍵的樹脂會從本發(fā)明中的（B)成分即交聯(lián)聚合物 顆粒的表面滲入到該（B)成分的內(nèi)部，因此可獲得與主體間的牢固粘接性，繼而由該絕緣 膜用樹脂組合物所獲得的絕緣膜的柔軟性、耐彎折性可提高，且翹曲可變小，所以優(yōu)選。
[0054] 本發(fā)明中的含有（al)氨基甲酸酯鍵的樹脂可通過任意的反應(yīng)來獲得。例如可以 使下述通式（1)
[0055] H0-Rr0H [0056]通式（1)
[0057] 所示的二醇化合物（式中，&表示2價的有機基）與下述通式（2)
[0058] 0CN-X「NC0 [0059]通式（2)
[0060] 所示的二異氰酸酯化合物（式中，Xi表示2價的有機基）進行反應(yīng)，從而獲得分子 內(nèi)具有下述通式（3)
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于：至少含有： (A) 粘合劑聚合物；及 (B) 分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于： 還含有（C)熱固性樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于：還含有（D)分子內(nèi) 具有自由基聚合性基的化合物、及（E)光聚合引發(fā)劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于： 所述（A)粘合劑聚合物具有選自由下述（al)?（a3)所組成的組中的至少1種： (al)氨基甲酸酯鍵、 (a2)羧基、 (a3)酰亞胺基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于： 所述（B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒的平均粒徑為 1 μ m以上且20 μ m以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于： 所述⑶分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒的吸油量為 50ml/100g 以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于： 所述（B)分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵及碳酸酯骨架的交聯(lián)聚合物顆粒的調(diào)配量相對于 (A)粘合劑聚合物100重量份為30重量份以上且100重量份以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于： 還含有（F)磷系阻燃劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于： 所述（F)磷系阻燃劑為次磷酸鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的絕緣膜用樹脂組合物，其特征在于： 所述（F)磷系阻燃劑的調(diào)配量相對于（A)粘合劑聚合物100重量份為5重量份以上且 100重量份以下。
11. 一種絕緣膜用樹脂膜，其是通過將權(quán)利要求1至10中任一項所述的絕緣膜用樹脂 組合物涂布在基材表面，之后進行干燥而獲得的。
12. -種絕緣膜，其是通過使權(quán)利要求11所述的絕緣膜用樹脂膜固化而獲得的。
13. -種附帶絕緣膜的印刷線路板，其是通過將權(quán)利要求12所述的絕緣膜包覆在印刷 線路板上而成的。
14. 一種絕緣膜用樹脂膜，其特征在于： 其是由權(quán)利要求1至10中任一項所述的絕緣膜用樹脂組合物所獲得的。
15. -種絕緣膜，其特征在于： 其由權(quán)利要求1至10中任一項所述的絕緣膜用樹脂組合物所獲得的。
16. -種附帶絕緣膜的印刷線路板，其是通過將權(quán)利要求15所述的絕緣膜包覆在印刷 線路板上而成的。
【文檔編號】C08K5/5313GK104067699SQ201280068040
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】關(guān)藤由英 申請人:株式會社鐘化