保護薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供以聚乳酸系薄膜或薄片為基材的保護薄膜，所述聚乳酸系薄膜或薄片具有在保護薄膜的制造時、加工時、卷繞成卷狀時等不會斷裂、裂開的撕裂強度，而且在超過100℃的高溫下也不會熔化、變形。本發(fā)明的保護薄膜為在基材的至少一個面上具有再剝離性粘合劑層的保護薄膜，該基材由含有聚乳酸(A)的聚乳酸系薄膜或薄片構(gòu)成，所述聚乳酸系薄膜或薄片的撕裂強度在至少移動方向(MD方向)上撕裂時為100N/mm以上，加熱尺寸變化率在移動方向(MD方向)、寬度方向(TD方向)上均為±3％以內(nèi)，且加熱載荷尺寸變化率在移動方向(MD方向)上為±3％以內(nèi)。
【專利說明】保護薄膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及保護薄膜(包括薄片)，更詳細而言，涉及以聚乳酸系薄膜或薄片為基材的保護薄膜，所述聚乳酸系薄膜或薄片的耐熱性優(yōu)異且耐撕裂性優(yōu)異，在制造時、加工時不產(chǎn)生斷裂、裂開。該保護薄膜可以用于:用來保護汽車車輪的表面的保護薄膜；用來保護液晶顯示器等中使用的偏光板、波長板、相位差板、反射片等光學(xué)構(gòu)件或電子部件的表面的保護薄膜；用來保護等離子體顯示器面板、CRT的電磁波屏蔽材料等中使用的金屬層或金屬氧化物層的表面的保護薄膜等。保護薄膜可在不需要的階段剝離去除。

【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸為來自植物的生物質(zhì)聚合物，作為代替來自石油的聚合物的樹脂而受到關(guān)注。聚乳酸為高彈性、高強度的聚合物，但缺乏韌性，耐沖擊性、耐撕裂性、柔軟性低成為問題。另外，由于結(jié)晶化速度慢，因此通常的結(jié)晶生長中幾乎不進行結(jié)晶生長，盡管熔點為170°C左右，但是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的60°C以上的溫度下會發(fā)生熱變形，無法保持薄膜形狀，這也是重要的問題。因此，以往為了改善聚乳酸系樹脂薄膜的耐熱性，提出了若干方法。
[0003]作為這些問題的對策，提出了通過在聚乳酸中共混軟質(zhì)且具有耐熱性的聚合物來進行改善的方法(專利文獻I)。另外，提出了在聚乳酸中添加脂肪族聚酯/核殼型橡膠并進行單軸或雙軸拉伸的方法(專利文獻2)。任一種方法均能夠兼顧耐沖擊性和耐熱性，但是，由于大量共混有來自石油的聚合物、添加劑，因此存在來自植物的成分的比率(生物質(zhì)度)明顯降低的問題。
[0004]另外，作為對聚乳酸薄膜賦予柔軟性和耐熱性的技術(shù)，提出了對于包含聚乳酸和增塑劑和結(jié)晶成核劑的樹脂組合物在設(shè)置于薄膜成形后的熱處理工序中促進結(jié)晶化的方案(專利文獻3)。但是，該方法中，由于添加增塑劑，因此擔心產(chǎn)生滲出，此外，雖然可獲得柔軟性的改良效果，但是存在缺乏耐撕裂性的改良效果的問題。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2006-70224號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2009-173715號公報
[0009]專利文獻3:日本特許4699180號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]因此，本發(fā)明的目的在于提供以聚乳酸系薄膜或薄片為基材的保護薄膜，所述聚乳酸系薄膜或薄片具有在保護薄膜的制造時、加工時、卷繞成卷狀時等不會斷裂、裂開的撕裂強度，而且在超過100°c的高溫下也不會熔化、變形。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]本發(fā)明人等為了達成上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過作為基材使用撕裂強度為一定值以上且加熱尺寸變化率)及加熱載荷尺寸變化率)為一定值以內(nèi)的聚乳酸系樹脂薄膜或薄片，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明提供一種保護薄膜，其特征在于，
[0015]其在基材的至少一個面上具有再剝離性粘合劑層，
[0016]該基材由含有聚乳酸(A)的聚乳酸系薄膜或薄片構(gòu)成，
[0017]所述聚乳酸系薄膜或薄片的撕裂強度(依據(jù)JIS K7128-3塑料薄膜及薄片的撕裂強度試驗方法-第3部分:直角式撕裂法)在至少移動方向(MD方向)上撕裂時為100N/mm以上，
[0018]所述聚乳酸系薄膜或薄片在100°C的氣氛下保存I分鐘時的由下述式(I)求出的加熱尺寸變化率在移動方向(MD方向)、寬度方向(TD方向)上均為±3%以內(nèi)，
[0019]加熱尺寸變化率(％) = (L2-L1)/L1X100 (I)
[0020](式⑴中，LI表示試驗前的標線長度，L2表示試驗后的標線長度)
[0021]并且，所述聚乳酸系薄膜或薄片在100°C的氣氛下在移動方向(MD方向)上施加每Imm2為300g的載荷并保存I分鐘時的由下述式⑵求出的加熱載荷尺寸變化率在移動方向(MD方向)上為±3%以內(nèi)，
[0022]加熱載荷尺寸變化率(％ ) = (L4_L3)/L3X100 (2)
[0023](式⑵中，L3表示試驗前的標線長度，L4表示試驗后的標線長度)。
[0024]構(gòu)成該基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以還含有改性劑(E)。另外，構(gòu)成該基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相對于該聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)與(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的重量比為99:1~80:20(前者:后者，后者為(a)的總量)的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯作為該改性劑(E)。
[0025]構(gòu)成該基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相對于該聚乳酸(A)、以含有聚乳酸(A)與(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物的重量比為99:1~80:20(前者:后者)的方式含有(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物作為該改性劑(E)。
[0026]構(gòu)成該基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相對于該聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)與(C)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的重量比為95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯作為該改性劑(E)。
[0027]構(gòu)成該基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相對于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸㈧和改性劑(E)組成的組合物)還包含0.1~10重量份酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)，所述酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸值為10~70mgK0H/g、重均分子量為10000~80000。該酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸性官能團可以為酸酐基。
[0028]構(gòu)成該基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相對于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸㈧和改性劑(E)組成的組合物)還包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)。氟系聚合物(C)可以為四氟乙烯系聚合物。
[0029]構(gòu)成該基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相對于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸㈧和改性劑(E)組成的組合物)還含有0.1~15重量份結(jié)晶化促進劑⑶。
[0030]構(gòu)成該基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以是利用熔融成膜法、例如壓延法進行成膜而得到的薄膜或薄片。
[0031]另外，本發(fā)明提供一種保護薄膜的制造方法，其特征在于，
[0032]其將聚乳酸系薄膜或薄片作為基材，所述聚乳酸系薄膜或薄片是使用熔融成膜法將含有聚乳酸(A)的樹脂組合物成膜而得到的，
[0033]所述保護薄膜的制造方法包括以下工序:
[0034]熔融成膜工序，將樹脂組合物熔融成膜；
[0035]冷卻固化工序，在該熔融成膜工序后，將該樹脂組合物冷卻固化，得到薄膜或薄片；以及
[0036]結(jié)晶化促進工序，在該冷卻固化工序后，加熱該薄膜或薄片，促進該薄膜或薄片的結(jié)晶化，
[0037]該熔融成膜工序中的樹脂溫度為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-15°C~(Tm)+15°C的范圍內(nèi)，
[0038]在該結(jié)晶化促進工序的至少一部分中，在樹脂組合物的升溫過程中的結(jié)晶化溫度(Tc) +10°C~(Tc) +500C的溫度范圍內(nèi)促進該薄膜或薄片的結(jié)晶化。
[0039]該保護薄膜的制造方法可以在該熔融成膜工序后且該冷卻固化工序前具有殘余應(yīng)力松弛工序，
[0040]在該殘余應(yīng)力
[0041 ] 該樹脂組合物可以還含有改性劑(E)。
[0042]該樹脂組合物可以相對于該聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)與(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的重量比為99:1~80:20(前者:后者，后者為(a)的總量)的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯作為該改性劑(E)。
[0043]該樹脂組合物可以相對于該聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)與(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物的重量比為99:1~80:20(前者:后者)的方式含有(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物作為該改性劑(E)。
[0044]該樹脂組合物可以相對于該聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)與(C)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的重量比為95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯作為該改性劑(E)。
[0045]該樹脂組合物可以相對于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸(A)和改性劑(E)組成的組合物)還包含0.1~10重量份酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)，所述酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸值為10~70mgK0H/g、重均分子量為10000~80000。該酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸性官能團可以為酸酐基。
[0046]該樹脂組合物可以相對于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸⑷和改性劑(E)組成的組合物)還包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)。氟系聚合物(C)可以為四氟乙烯系聚合物。
[0047]該樹脂組合物可以相對于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸⑷和改性劑(E)組成的組合物)還包含0.1~15重量份結(jié)晶化促進劑⑶。
[0048]該熔融成膜法可以為壓延法。
[0049]發(fā)明的效果
[0050]本發(fā)明的保護薄膜具有下述特性:即使在超過100°C的高溫下也不會發(fā)生基材的熔化、變形，而且保持基材原本具有的剛性，并且在保護薄膜的制造時、加工時、在卷繞成輥狀時等，即使施加張力也不會產(chǎn)生斷裂、裂開。進而，在使用保護薄膜時的重新粘貼、最終剝離時能夠不產(chǎn)生斷裂、裂開。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051]圖1為示出制造本發(fā)明的保護薄膜的基材(聚乳酸系薄膜或薄片)時所使用的壓延成膜機的一例的不意圖。
[0052]圖2為示出制造本發(fā)明的保護薄膜的基材(聚乳酸系薄膜或薄片)時所使用的拋光成膜機的一例的不意圖。

【具體實施方式】
[0053][基材]
[0054]作為本發(fā)明的保護薄膜的基材而使用的聚乳酸系薄膜或薄片為含有聚乳酸(A)的樹脂薄膜或薄片。作為聚乳酸的原料單體的乳酸由于具有手性碳原子而存在光學(xué)異構(gòu)體的L型和D型。本發(fā)明中使用的聚乳酸(A)是以L型的乳酸為主要成分的聚合物。制造時作為雜質(zhì)混入的D型的乳酸的含量越少，則越會形成高結(jié)晶性且高熔點的聚合物，因此，優(yōu)選盡可能使用L型純度高的乳酸，更優(yōu)選使用L型純度為95%以上的乳酸。另外，聚乳酸(A)可以含有除了乳酸以外的其它共聚成分。
[0055]作為前述其它共聚成分，例如可列舉出:乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙酚A等多元醇化合物；草酸、丙二酸、戊二酸、已二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-四丁基鱗等多元羧酸；乙醇酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸；丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、十一烷酸內(nèi)酯、1，5-環(huán)氧己烷-2-酮等內(nèi)酯。這些共聚成分相對于構(gòu)成聚乳酸(A)的總單體成分優(yōu)選為O~30摩爾%，進一步優(yōu)選為O~10摩爾%。
[0056]聚乳酸(A)的重均分子量例如為I萬~40萬，優(yōu)選為5萬~30萬，進一步優(yōu)選為8萬~20萬。另外，聚乳酸(A)在190°C、載荷21.2N下的熔體流動速率[JIS K_7210(試驗條件4)]例如為0.1~50g/10分鐘，優(yōu)選為0.2~20g/10分鐘，進一步優(yōu)選為0.5~10g/10分鐘，特別優(yōu)選為I~7g/10分鐘。前述熔體流動速率的值過高時，有時成膜得到的薄膜或薄片的機械特性、耐熱性差。另外，前述熔體流動速率的值過低時，有時成膜時的負荷變得過高。
[0057]需要說明的是，在本發(fā)明中，“重均分子量”是指用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量(聚苯乙烯換算)。GPC的測定條件如下所述。
[0058]柱:TSKgelSuperHZM-H/HZ2000/HZ1000
[0059]柱尺寸:內(nèi)徑4.6mmX 150mm
[0060]洗脫液:氯仿
[0061]流量:0.3ml/min
[0062]檢測器:RI
[0063]柱溫度:40°C
[0064]注入量:10μ I
[0065]對聚乳酸的制造方法沒有特別限制，作為代表性的制造方法，可列舉出丙交酯法、直接聚合法等。丙交酯法是如下方法:將乳酸加熱脫水縮合而形成低分子量的聚乳酸，將其在減壓下加熱分解，從而得到作為乳酸的環(huán)狀二聚體的丙交酯，在辛酸錫(II)等金屬鹽催化劑存在下對該丙交酯進行開環(huán)聚合，從而得到高分子量的聚乳酸。另外，直接聚合法是如下方法:在減壓下于二苯醚等溶劑中加熱乳酸，邊為了抑制水解而去除水分邊使之聚合，從而直接得到聚乳酸。
[0066]作為聚乳酸(A)，可以使用市售產(chǎn)品。作為市售產(chǎn)品，可列舉出例如商品名“LACEAH-400”、“LACEA H-100” (以上為三井化學(xué)株式會社制造)、商品名“TERRAMAC TP-4000”、“TERRAMAC TE_4000”(以上為UNITIKA LTD.制造)等。當然，作為聚乳酸(A)，也可以使用通過公知慣用的聚合方法(例如乳液聚合法、溶液聚合法等)制造的聚乳酸。
[0067]從提高生物質(zhì)度的觀點考慮，聚乳酸系薄膜或薄片中的聚乳酸(A)的含量通常為60重量％以上,優(yōu)選為70重量％以上,進一步優(yōu)選為80重量％以上,特別優(yōu)選為85重量％以上。另外，前述聚乳酸(A)的含量的上限例如為97重量％，優(yōu)選為95重量％，進一步優(yōu)選為93重量％。在這里，生物質(zhì)度是指所使用的生物質(zhì)的干燥重量相對于薄膜或薄片的干燥重量的比率。另外，生物質(zhì)是指可再生的來自生物的有機性資源并且不包括化石資源。
[0068]本發(fā)明中，構(gòu)成基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以含有酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)。通過在聚乳酸(A)中配混酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)，能夠賦予輥滑動性。因此，在將聚乳酸系薄膜或薄片通過壓延成膜機等制成熔融狀態(tài)、并使其從金屬輥間的空隙通過而成膜時，薄膜或薄片能夠從金屬輥的表面容易地剝離、順利地成膜。酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)可以單獨使用I種或者組合使用2種以上。
[0069]作為酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸性官能團，例如可列舉出羧基或其衍生物基團等。羧基的衍生物基團是指由羧基化學(xué)衍生而得到的基團，例如可列舉出酸酐基、酯基、酰胺基、酰亞胺基、氰基等。這些當中，優(yōu)選酐基、更優(yōu)選羧酸酐基。
[0070]酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)例如可以在未改性聚烯烴系聚合物上接枝含有上述“酸性官能團”的不飽和化合物(以下有時簡稱為“含酸性官能團的不飽和化合物”)而獲得。
[0071]作為未改性聚烯烴系聚合物，可列舉出:高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯與α-烯烴的共聚物、丙烯與α-烯烴的共聚物等聚烯烴類或它們的低聚物類；乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠、低結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、聚丙烯與乙丙橡膠的共混物等聚烯烴系彈性體類；以及它們的兩種以上的混合物等。這些當中，優(yōu)選聚丙烯、丙烯與α-烯烴的共聚物、低密度聚乙烯以及它們的低聚物類，特別優(yōu)選聚丙烯、丙烯與α-烯烴的共聚物以及它們的低聚物類。作為上述“低聚物類”，可列舉出通過基于熱分解的分子量降低法(molecular weight degradat1n)由相應(yīng)的聚合物得到的低聚物等。低聚物類也可以通過聚合法得到。
[0072]作為含酸性官能團的不飽和化合物，例如可列舉出含羧基的不飽和化合物、含羧基的衍生物基團的不飽和化合物等。作為含羧基的不飽和化合物，例如可列舉出馬來酸、衣康酸、氯代衣康酸、氯代馬來酸、檸康酸、(甲基)丙烯酸等。另外，作為含有羧基的衍生物基團的不飽和化合物，例如可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐、氯代衣康酸酐、氯代馬來酸酐、檸康酸酐等含羧酸酐基的不飽和化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、馬來酰亞胺、(甲基)丙烯腈等。這些當中，優(yōu)選含羧基的不飽和化合物、含羧酸酐基的不飽和化合物，進一步優(yōu)選含酸酐基的不飽和化合物，特別優(yōu)選馬來酸酐。
[0073]酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的重均分子量為10000~80000是重要的，優(yōu)選為15000~70000，更優(yōu)選為20000~60000。該重均分子量小于10000時，容易成為薄膜或薄片成形后的滲出的原因，超過80000時，會產(chǎn)生在輥混煉中與聚乳酸(A)分離的情況。在這里，滲出是指在薄膜或薄片成形后，經(jīng)時間推移，低分子量成分出現(xiàn)至薄膜或薄片表面的現(xiàn)象。
[0074]酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)中的酸性官能團可以鍵合于烯烴系聚合物的任意位置，對其改性比例沒有特別限定，但酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸值通常為10~70mgK0H/g，優(yōu)選為20~60mgK0H/g。該酸值小于10mgK0H/g時，無法獲得輥滑動性的提高效果，超過70mgK0H/g時，變得易于引起在輥上的析出結(jié)垢。在這里，在輥上的析出結(jié)垢是指:在使用金屬輥將樹脂組合物熔融成膜時，配混在樹脂組合物中的成分或其氧化、分解、化合或劣化而得到的產(chǎn)物等附著或堆積于金屬輥的表面。需要說明的是，在本發(fā)明中，“酸值”是指依據(jù)JIS K0070-1992的中和滴定法測定的值。
[0075]酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)通過在有機過氧化物的存在下使未改性聚烯烴系聚合物與含酸性官能團的不飽和化合物反應(yīng)而得到。作為有機過氧化物，可以使用通常在自由基聚合中作為引發(fā)劑使用的物質(zhì)。所述反應(yīng)可以通過溶液法、熔融法中的任意方法來進行。在溶液法中，通過將未改性聚烯烴系聚合物和含酸性官能團的不飽和化合物的混合物與有機過氧化物一起溶解在有機溶劑中并加熱，從而可以得到酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為110~170°C左右。
[0076]在熔融法中，通過將未改性聚烯烴系聚合物和含酸性官能團的不飽和化合物的混合物與有機過氧化物混合、并進行熔融混合來使之反應(yīng)，由此可以得到酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)。熔融混合可以用擠出機、布雷本登混合機(Brabender mixer)、捏合機、班伯里密煉機等各種混合機進行，混煉溫度通常為未改性聚烯烴系聚合物的熔點~300°C的溫度范圍。
[0077] 酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)優(yōu)選為馬來酸酐改性聚丙烯。作為酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)，可以使用市售產(chǎn)品，例如可列舉出三洋化成工業(yè)株式會社制造的商品名“Umex 1010” (馬來酸酐基改性聚丙烯，酸值:52mgK0H/g，重均分子量:32000，改性比率:10重量％ )、“Umex 1001” (馬來酸酐基改性聚丙烯，酸值:26mgK0H/g，重均分子量:49000，改性比率:5重量％ )、“Umex 2000”(含馬來酸酐基的改性聚乙烯，酸值:30mgK0H/g，重均分子量:20000，改性比率:5重量％ )等。
[0078]對聚乳酸系薄膜或薄片中的酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的含量沒有特別限制，例如，相對于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性劑(E)的情況下為由聚乳酸(A)和改性劑(E)組成的組合物)，可以包含0.1~10重量份酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)，所述酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸值為10~70mgK0H/g、重均分子量為10000~80000，從沒有在輥上的析出結(jié)垢的輥滑動性效果的持續(xù)性和生物質(zhì)度維持的觀點考慮，優(yōu)選為0.1~5重量份、特別優(yōu)選為0.3~3重量份。酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的含量低于0.1重量份時，難以獲得輥滑動性提高效果，超過10重量份時，得不到與添加量相應(yīng)的效果，而且生物質(zhì)度的降低成為問題。
[0079]本發(fā)明中，在構(gòu)成基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，除上述成分之外，還可以使用氟系聚合物(C)。氟系聚合物(C)例如被作為熔體張力調(diào)整劑、結(jié)晶化促進劑來利用。作為氟系聚合物(C)，例如可列舉出四氟乙烯系聚合物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。氟系聚合物(C)可以單獨使用I種或者組合使用2種以上。作為氟系聚合物(C)，尤其可以適宜地使用四氟乙烯系聚合物(C’)。
[0080]前述四氟乙烯系聚合物(C’ )可以為四氟乙烯的均聚物，也可以為四氟乙烯與其他單體的共聚物。作為四氟乙烯系聚合物(C’)，例如可列舉出聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴(四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物)、全氟乙烯丙烯共聚物(四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環(huán)戍烯(perfluoro d1xole)共聚物等。這些當中，優(yōu)選聚四氟乙烯。四氟乙烯系聚合物(C’)可以單獨使用I種或者組合使用2種以上。
[0081]如果將氟系聚合物(C) 配混于含聚乳酸(A)的樹脂組合物中，則在提高熔體張力的同時熔融粘度也會上升，因此例如在使用壓延輥來成膜的情況下，能夠防止成膜的樹脂組合物從輥分離時產(chǎn)生伸長、剝離不良。另外，特別是四氟乙烯系聚合物(C’ )等氟系聚合物還同時具有作為聚乳酸(A)的結(jié)晶成核劑的效果，因此，通過將剛成膜后的樹脂組合物的溫度設(shè)定在結(jié)晶化溫度附近，可以進一步促進聚乳酸(A)的結(jié)晶化。這樣，通過配混氟系聚合物(C)[尤其是四氟乙烯系聚合物(C’)]，能夠促進聚乳酸(A)的結(jié)晶化。
[0082]認為四氟乙烯系聚合物(C’ )的作為針對聚乳酸(A)的結(jié)晶成核劑的效果取決于四氟乙烯系聚合物(C’ )的晶體結(jié)構(gòu)。進行廣角X射線衍射時，聚乳酸的晶格的面間距為
4.8埃，與此相對，四氟乙烯系聚合物(C’)的面間距為4.9埃。由此可以認為，四氟乙烯系聚合物(C’)由于具有外延性作用而能夠作為聚乳酸(A)的結(jié)晶成核劑起作用。在這里，外延性作用是指:聚乳酸(A)在四氟乙烯系聚合物(C’)的表面結(jié)晶生長，聚乳酸(A)齊整地在四氟乙烯系聚合物(C’ )的晶體表面的晶面取向生長的方式。
[0083]關(guān)于四氟乙烯系聚合物(C’ )的面間距，即使在為四氟乙烯與其他單體的共聚物時也受四氟乙烯部分的晶體形態(tài)支配，因此面間距均相同。因此，只要是能夠維持聚四氟乙烯的晶體形態(tài)、物性不會有很大變化的程度，就對共聚物中的其他單體成分的量沒有特別限定，通常在四氟乙烯系聚合物(C’ )中的其他單體成分的比率為5重量％以下是理想的。
[0084]作為四氟乙烯系聚合物(C’)，可以為通過任意聚合方法獲得的四氟乙烯系聚合物，特別優(yōu)選為通過乳液聚合獲得的四氟乙烯系聚合物。認為通過乳液聚合得到的四氟乙烯系聚合物容易纖維化，因此容易在聚乳酸(A)中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，會有效地提高含有聚乳酸(A)的樹脂組合物的熔體張力。
[0085]另外，為了在聚乳酸㈧中均勻分散，可以使用例如用(甲基)丙烯酸酯系聚合物這樣的與聚乳酸(A)的親和性良好的聚合物進行了改性的四氟乙烯系聚合物(C’)的顆粒。作為這種四氟乙烯系聚合物(C’)，可列舉出丙烯酸改性聚四氟乙烯。
[0086]對氟系聚合物(C)[四氟乙烯系聚合物(C’)等]的重均分子量沒有特別限定，通常為100萬~1000萬，優(yōu)選為200萬~800萬。
[0087]作為氟系聚合物(C)[四氟乙烯系聚合物(C’ )等]，可以使用市售產(chǎn)品。例如，作為聚四氟乙烯的市售產(chǎn)品，可列舉出旭硝子株式會社制造的商品名“Fluon CD-014”、“Fluon⑶-l”、“FlUOn⑶-145”等。作為丙烯酸改性聚四氟乙烯的市售產(chǎn)品，例如可列舉出 Mitsubishi Rayon C0., Ltd.制造的商品名“METABLEN A_3000”、“METABLEN A-3800”等METABLEN A 系列。
[0088]對聚乳酸系薄膜或薄片中的氟系聚合物(C)的含量[特別是四氟乙烯系聚合物(C’)的含量]沒有特別限制，例如，相對于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性劑(E)的情況下為由聚乳酸㈧和改性劑 (E)組成的組合物)，可以包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)，從熔體張力提高效果和維持生物質(zhì)度、以及獲得良好的表面狀態(tài)這樣的觀點考慮，優(yōu)選為0.7~10重量份，進一步優(yōu)選為I~5重量份。上述氟系聚合物(C)的含量[尤其是四氟乙烯系聚合物(C’ )的含量]低于0.5重量份時，難以獲得熔體張力提高的效果，超過15重量份時，無法獲得與添加量相應(yīng)的效果，另外，生物質(zhì)度的降低會成為問題。
[0089]作為制造聚乳酸型薄膜或薄片的具體方法，沒有特別限制，例如可列舉出:(I)使用壓延法等熔融成膜法將含有聚乳酸(A)的樹脂組合物成膜；(2)將在聚乳酸(A)中配混有結(jié)晶化促進劑的樹脂組合物成膜；(3)它們的組合等。關(guān)于熔融成膜法見后述。
[0090]作為前述結(jié)晶化促進劑，可使用除上述氟系聚合物(C)中可作為結(jié)晶化促進劑利用的氟系聚合物[例如四氟乙烯系聚合物(C’)等]以外的物質(zhì)。作為這種結(jié)晶化促進劑[有時稱為結(jié)晶化促進劑(D)]，只要是能夠確認到結(jié)晶化促進的效果的物質(zhì)，就沒有特別限定，理想的是選擇具有接近聚乳酸(A)的晶格的面間距的面間距的晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這是由于物質(zhì)的晶格的面間距越接近聚乳酸㈧的晶格的面間距，其作為聚乳酸㈧的結(jié)晶成核劑的效果越高。作為這樣的結(jié)晶化促進劑(D)，例如可列舉出屬于有機系物質(zhì)的聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、苯基膦酸鋅、苯基膦酸鈣、苯基膦酸鎂、無機系物質(zhì)的滑石、粘土等。其中，優(yōu)選面間距與聚乳酸(A)的面間距最近似、可獲得良好的結(jié)晶化促進效果的苯基膦酸鋅。結(jié)晶化促進劑(D)可以單獨使用I種或者組合使用2種以上。
[0091]作為結(jié)晶化促進劑(D)，可以使用市售產(chǎn)品。例如，作為苯基膦酸鋅的市售產(chǎn)品，可列舉出日產(chǎn)化學(xué)株式會社制造的商品名“EC0PR0M0TE”等。
[0092]對聚乳酸系薄膜或薄片中的結(jié)晶化促進劑(D)的含量沒有特別限制，例如，相對于100重量份聚乳酸㈧(其中，在包含改性劑(E)的情況下為由聚乳酸㈧和改性劑(E)組成的組合物)，結(jié)晶化促進劑(D)為0.1~15重量份，從更良好的結(jié)晶化促進效果以及生物質(zhì)度維持的觀點考慮，優(yōu)選為0.3~10重量份。上述結(jié)晶化促進劑(D)的含量低于0.1重量份時，難以得到結(jié)晶化促進的效果，超過15重量份時，得不到與添加量相應(yīng)的效果，而且生物質(zhì)度的降低會成為問題。需要說明的是，作為氟系聚合物(C)，相對于100重量份聚乳酸㈧(其中，在包含改性劑(E)的情況下為由聚乳酸㈧和改性劑(E)組成的組合物)，以0.1~15重量份的比例使用四氟乙烯系聚合物(C’ )時，從更良好的結(jié)晶化促進效果和生物質(zhì)度維持的觀點考慮，相對于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性劑(E)的情況下為由聚乳酸(A)和改性劑(E)組成的組合物)，結(jié)晶化促進劑(D)的含量優(yōu)選為0.1~5重量份、更優(yōu)選為0.3~3重量份。此時，上述結(jié)晶化促進劑(D)的含量小于0.1重量份時，難以獲得結(jié)晶化促進的效果，超過5重量份時，無法獲得與添加量相應(yīng)的效果，另外生物質(zhì)度的降低會成為問題。
[0093]本發(fā)明中，聚乳酸系薄膜或薄片的撕裂強度在至少移動方向(MD方向)上撕裂時為100N/mm以上、優(yōu)選為150N/mm以上。將具有這種撕裂強度的聚乳酸系薄膜或薄片作為保護薄膜的基材時，在制造該保護薄膜時、加工該保護薄膜時，即使存在施加張力的工序，也不會產(chǎn)生斷裂、裂開。在卷繞成卷狀、或者實施沖切加工等加工時，也不會產(chǎn)生斷裂、裂開。進而，在使用該保護薄膜時的重新粘貼、最終剝離時不產(chǎn)生斷裂、裂開。
[0094]本發(fā)明中，前述撕裂強度根據(jù)JIS K7128-3塑料薄膜及薄片的撕裂強度試驗方法-第3部分:直角式撕裂法來測定。關(guān)于撕裂強度在至少移動方向(MD方向)上撕裂時為100N/mm以上的聚乳酸系薄膜或薄片，如前所述，不僅在該薄膜或薄片的制造時不會產(chǎn)生斷裂、裂開，而且在卷狀卷繞時、加工時等也不會產(chǎn)生斷裂、裂開，因此可以進行各種加工，利用范圍飛躍性擴大。
[0095]本發(fā)明中，聚乳酸系薄膜或薄片的加熱尺寸變化率在移動方向(MD方向)、寬度方向(TD方向)上均為±3%以內(nèi)，優(yōu)選為±2%以內(nèi)、±1%以內(nèi)。使用具有這種加熱尺寸變化率的聚乳酸系薄膜或薄片作為保護薄膜的基材時，即使在例如超過100°C這樣的高溫條件下也不會發(fā)生熔化、變形，即使在需要耐熱性的用途中也足以使用。
[0096]本發(fā)明中，前述加熱尺寸變化率由在100°C的氣氛下保存I分鐘時的下述式(I)求出。
[0097]加熱尺寸變化率(％) = (L2-L1)/L1X100 (I)
[0098](式⑴中，LI表示試驗前的標線長度，L2表示試驗后的標線長度。)
[0099]本發(fā)明中，聚乳酸系薄膜或薄片的加熱載荷尺寸變化率在移動方向(MD方向)、寬度方向(TD方向)上均為±3%以內(nèi)，優(yōu)選為±2%以內(nèi)、±1%以內(nèi)。將具有這樣的加熱載荷尺寸變化率的聚乳酸系薄膜或薄片作為保護薄膜的基材使用時，即使在例如超過100°C那樣的高溫條件下也不會發(fā)生熔化、變形，即使在需要耐熱性的用途中也足以使用。
[0100]本發(fā)明中，前述加熱載荷尺寸變化率由在100°C的氣氛下在移動方向(MD方向)上施加每Imm2為300g的載荷并保存I分鐘時的下述式(2)求出。
[0101]加熱載荷尺寸變化率(％ ) = (L4-L3)/L3X100 (2)
[0102](式⑵中，L3表示試驗前的標線長度，L4表示試驗后的標線長度。)
[0103]本發(fā)明中，作為進一步提高聚乳酸系薄膜或薄片的物性的具體方法，例如可列舉出將在聚乳酸(A)中配混改性劑(E)而成的樹脂組合物成膜的方法。
[0104]作為改性劑(E)，例如可列舉出(a)聚甘油脂肪酸酯或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯、(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物、(C)軟質(zhì)脂肪族系聚酯等。這些分別可以單獨使用I種或組合使用2種以上。
[0105]本發(fā)明中，對于聚乳酸系薄膜或薄片而言，優(yōu)選的是，相對于該聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)與(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的重量比為99:1~80:20(前者:后者((a)的總量))的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯作為改性劑(E)，進一步優(yōu)選以95:5~90:10(前者:后者((a)的總量))含有。聚甘油脂肪酸酯、聚甘油縮合羥基脂肪酸酯分別可以單獨使用I種或組合使用2種以上。
[0106](a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的量過少時，物性改善效果變得不充分。另一方面，(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的量過多時，結(jié)晶化度、結(jié)晶化速度變得容易降低，有時(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯會滲出。使用以上述范圍含有(a)聚甘油脂肪酸酯或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的聚乳酸系薄膜或薄片作為保護薄膜的基材時，會產(chǎn)生能夠提高耐撕裂性而不降低耐熱性這樣的效果。
[0107]在前述(a)聚甘油脂肪酸酯或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯中，聚甘油脂肪酸酯為聚甘油與脂肪酸反應(yīng)而得到的酯。作為聚甘油脂肪酸酯的構(gòu)成成分的聚甘油，例如可列舉出二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十二甘油等。它們可以單獨使用I種或者以2種以上的混合物的形式使用。聚甘油的平均聚合度優(yōu)選為2 ~10。
[0108]作為聚甘油脂肪酸酯的另一構(gòu)成成分的脂肪酸，例如可使用碳數(shù)12以上的脂肪酸。作為脂肪酸的具體例子，可列舉出月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳二烯酸、花生四烯酸、山崳酸、芥酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、氫化蓖麻子油脂肪酸等。它們可以單獨使用I種或者以2種以上的混合物的形式使用。
[0109]聚甘油縮合羥基脂肪酸酯為聚甘油與縮合羥基脂肪酸反應(yīng)而得到的酯。作為聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的構(gòu)成成分的聚甘油，可列舉出作為前述聚甘油脂肪酸酯的構(gòu)成成分例示的物質(zhì)。
[0110]聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的另一構(gòu)成成分的縮合羥基脂肪酸為羥基脂肪酸的縮合物。作為前述羥基脂肪酸，只要是在分子內(nèi)具有I個以上羥基的脂肪酸即可，例如可列舉出蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、氫化蓖麻子油脂肪酸等?？s合羥基酸的縮合度例如為3以上，優(yōu)選為3~8?？s合羥基脂肪酸可以單獨使用I種或者混合使用2種以上。
[0111]作為聚甘油脂肪酸酯、聚甘油縮合羥基脂肪酸酯，可以使用市售產(chǎn)品。作為聚甘油脂肪酸酯的市售產(chǎn)品，例如可列舉出太陽化學(xué)株式會社制造的商品名“CHIRABAS0LVR-10 ”，“ CHIRABASOL VR-2” 等 CHIRABAS0L 系列等。
[0112]本發(fā)明中，對于聚乳酸系薄膜或薄片而言，優(yōu)選的是，相對于該聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)與(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物的重量比為99:1~80:20(前者:后者)的方式含有(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物作為改性劑(E)，進一步優(yōu)選以97:3~90:10(前者:后者)的方式含有。(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物可以單獨使用I種或組合使用2種以上。
[0113](b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物的量過少時，物性改善效果變得不充分。另一方面，(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物的量過多時，結(jié)晶化度、結(jié)晶化速度變得容易降低，有時(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物會滲出。使用以上述范圍含有(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物的聚乳酸系薄膜或薄片作為保護薄膜的基材時，會產(chǎn)生能夠提高耐撕裂性而不降低耐熱性這樣的效果。
[0114]在前述(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物中，作為構(gòu)成核的顆粒狀的橡膠，例如，可列舉出丙烯酸類橡膠、丁二烯類橡膠、有機硅-丙烯酸類復(fù)合橡膠等。另外，作為構(gòu)成殼的聚合物，可列舉出聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂等。
[0115]前述核殼結(jié)構(gòu)聚合物的平均粒徑(一次顆粒的集合體)例如為50~500 μ m，優(yōu)選為100~250 μ m。如果將其配混于聚乳酸(A)中進行熔融混煉，則會形成一次顆粒并分散。一次顆粒的平均粒徑例如為0.1~0.6 μ m。
[0116]作為前述核殼結(jié)構(gòu)聚合物，可以使用市售產(chǎn)品。作為前述核殼結(jié)構(gòu)聚合物的市售產(chǎn)品，例如可列舉出Rohm and Haas Japan K.K制造的商品名“Paraloid EXL2315”等Paraloid 系列(尤其是 Paraloid EXL 系列)'Mitsubishi Rayon C0., Ltd.制造的商品名“METABLEN S-2001” 等 METABLEN S 型、“METABLEN W-450A” 等 METABLEN W 型、“METABLENC-223A” 等 METABLEN C 型、“METABLEN E-901” 等 METABLEN E 型等。
[0117]本發(fā)明中，對于聚乳酸系薄膜或薄片而言，優(yōu)選的是，相對于該聚乳酸(A)，以聚乳酸㈧與(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的重量比為95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯作為改性劑(E)，進一步優(yōu)選以90:10~80:20(前者:后者)的方式含有。(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯可以單獨使用I種或組合使用2種以上。
[0118](c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的量過少時，物性改善效果變得不充分。另一方面，(C)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的量過多時，結(jié)晶化度、結(jié)晶化速度變得容易降低，有時(C)軟質(zhì)脂肪族系聚酯會滲出。使用以上述范圍含有(C)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的聚乳酸系薄膜或薄片作為保護薄膜的基材時，會產(chǎn)生能夠提高耐撕裂性而不降低耐熱性這樣的效果。
[0119]在前述(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯中包括脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯。作為(C)軟質(zhì)脂肪族系聚酯(脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯)，可列舉出:由二元醇等多元醇與二羧酸等多元羧酸得到的、作為二元醇至少使用了脂肪族二元醇、作為二羧酸至少使用了脂肪族二羧酸的聚酯；碳數(shù)4以上的脂肪族羥基羧酸的聚合物等。作為前述脂肪族二元醇，例如可列舉出:乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等碳數(shù)2~12的脂肪族二元醇(包括脂環(huán)式二元醇)等。作為脂肪族二羧酸，例如可列舉出:琥珀酸、丙二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等碳數(shù)2~12的飽和脂肪族二羧酸(包括脂環(huán)式二羧酸)等。在前述作為二元醇成分至少使用了脂肪族二元醇、作為二羧酸成分至少使用了脂肪族二羧酸的聚酯中，在全部二元醇成分中脂肪族二元醇所占的比率例如為80重量％以上,優(yōu)選為90重量％以上,進一步優(yōu)選為95重量％以上,剩余的可以為芳香族二元醇等。另外，在前述作為二元醇成分至少使用了脂肪族二元醇、作為二羧酸成分至少使用了脂肪族二羧酸的聚酯中，在全部二羧酸成分中脂肪族二羧酸所占的比率例如為20重量％以上,優(yōu)選為30重量％以上,進一步優(yōu)選為50重量％以上,剩余的可以為芳香族二羧酸(例如為對苯二甲酸等)等。作為前述碳數(shù)4以上的脂肪族羥基羧酸，例如可列舉出羥基丁酸、羥基纈草、羥基戊酸、羥基己酸、羥基癸酸、羥基十二酸等碳數(shù)4~12的羥基羧酸等。(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯(脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯)的重均分子量例如為5萬~40萬,優(yōu)選為8萬~25萬。
[0120]作為(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的代表性例子，可列舉出聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸-丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸/己二酸-乙二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸-丁二醇酯、聚癸二酸/對苯二甲酸-丁二醇酯、聚羥基烷酸酯等。
[0121]作為(C)軟質(zhì)脂肪族系聚酯可以使用市售產(chǎn)品。例如，作為聚琥珀酸丁二醇酯，可列舉出三菱化學(xué)株式會社制造的商品名“GS Pla AZ91T”，作為聚琥珀酸/己二酸-丁二醇酯，可列舉出三菱化學(xué)株式會社制造的商品名“GS Pla AD92W”，作為聚己二酸/對苯二甲酸-丁二醇酯，可列舉出BASF JAPAN LTD.制造的商品名“Ecoflex”。
[0122]本發(fā)明中，聚乳酸系薄膜或薄片可以在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要而含有各種的添加劑。作為這種添加劑，可列舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑(白色顏料等)、防滴劑、阻燃劑、防水解劑、發(fā)泡劑、填充劑等。
[0123]本發(fā)明中，聚乳酸系薄膜或薄片由于結(jié)晶化的程度高，因此耐溶劑性也優(yōu)異。例如，前述聚乳酸系薄膜或薄片的溶脹度相對于醋酸乙酯、甲苯中任一溶劑例如為2.5以下，優(yōu)選為2.0以下。需要說明的是，溶脹度可以通過如下方法測定:將薄膜或薄片的樣品(50mmX50mmX厚度0.05mm)浸潰在溶劑中15分鐘，將取出的薄膜或薄片的樣品的表面的溶劑用抹布(waste)去除，將浸潰后的重量除以浸潰前的重量，由此測定。
[0124]另外，本發(fā)明中，聚乳酸系薄膜或薄片對于剛性等機械的特性、彈性特性也能夠維持高水準。例如，本發(fā)明中的聚乳酸系薄膜或薄片的初始彈性模量在移動方向(MD方向)通常為100MPa以上，優(yōu)選為1500MPa以上。初始彈性模量的上限在移動方向(MD方向)一般為3500MPa左右(例如為3000MPa左右)。另外，本發(fā)明中的聚乳酸系薄膜或薄片的斷裂強度在移動方向(MD方向)通常為30MPa以上，優(yōu)選為35MPa以上。斷裂強度的上限一般為150MPa左右(例如為120MPa左右)。
[0125]進而，本發(fā)明中的聚乳酸系薄膜或薄片的伸長率在移動方向(MD方向)通常為
2.5%以上，優(yōu)選為3.5%以上。伸長率的上限在移動方向(MD方向)一般為15%左右(例如12%左右)。其中，在作為改性劑(E)使用了(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的情況下，聚乳酸系薄膜或薄片的伸長率在移動方向(MD方向)通常為5%以上，優(yōu)選為10%以上，更優(yōu)選為20%以上，伸長率的上限在移動方向(MD方向)一般為150%，優(yōu)選為120%，更優(yōu)選為100%。
[0126]需要說明的是，上述的初始彈性模量、斷裂強度、伸長率是使用拉伸試驗機依據(jù)JIS K7161的塑料-拉伸特性的試驗方法來測定的。
[0127]裝置:拉伸試驗機(Autograph AG_20kNG,島津制作所制造)
[0128]試樣尺寸:厚度0.05mmX寬度1mmX長度10mm(其中，按與長度方向平行的方向成為薄膜成膜時的移動方向(MD)的方式切割)
[0129]測定條件:
[0130]卡盤間距離:50_
[0131]拉伸速度:300mm/miη
[0132]本發(fā)明中，對聚乳酸系薄膜或薄片的厚度沒有特別限定，通常為10~500μπκ優(yōu)選為20~400 μ m、更優(yōu)選為30~100 μ m。
[0133][保護薄膜的制造方法]
[0134] 本發(fā)明的保護薄膜的制造方法的特征在于，
[0135]其將聚乳酸系薄膜或薄片作為基材，所述聚乳酸系薄膜或薄片是使用熔融成膜法將含有聚乳酸(A)的樹脂組合物成膜而得到的，
[0136]所述保護薄膜的制造方法包括以下工序:
[0137]熔融成膜工序，將樹脂組合物熔融成膜；
[0138]冷卻固化工序，在該熔融成膜工序后，將該樹脂組合物冷卻固化，得到薄膜或薄片；以及
[0139]結(jié)晶化促進工序，在該冷卻固化工序后，加熱該薄膜或薄片，促進該薄膜或薄片的結(jié)晶化，
[0140]該熔融成膜工序中的樹脂溫度為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-15°C~(Tm)+15°C的范圍內(nèi)，
[0141]在該結(jié)晶化促進工序的至少一部分中，在樹脂組合物的升溫過程中的結(jié)晶化溫度(Tc) +10°C~(Tc) +500C的溫度范圍內(nèi)促進該薄膜或薄片的結(jié)晶化。
[0142]例如，聚乳酸系薄膜或薄片可以通過如下方式制造:通過利用雙螺桿擠出機等連續(xù)熔融混煉機、或通過加壓捏合機、班伯里密煉機、輥式混煉機等間歇式熔融混煉機等制備使各成分均勻分散而成的含聚乳酸(A)的樹脂組合物，并將其通過T型模頭法、吹塑法等擠出法或壓延法、拋光(polishing)法等成膜，冷卻固化，由此制造。作為前述熔融成膜法，優(yōu)選的是，通過使熔融狀態(tài)的樹脂組合物從2根金屬輥之間的空隙通過而成膜為所需厚度的方法，更優(yōu)選為壓延法、拋光法，特別優(yōu)選為壓延法。
[0143]該熔融成膜工序中的樹脂溫度為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-15°C~(Tm)+15°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-15°C~(Tm)+5°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-10°C~(Tm)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-5°C~(Tm)的范圍內(nèi)。
[0144]特別是在該樹脂組合物不含有改性劑(E)時，優(yōu)選為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-15°C~(Tm)+5°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-10°C~(Tm)的范圍內(nèi)。
[0145]特別是在該樹脂組合物還含有改性劑(E)時，優(yōu)選為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-l(TC~(Tm)+5°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為該樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-5°C~(Tm)的范圍內(nèi)。
[0146]通過設(shè)定為上述溫度范圍，會發(fā)揮能夠抑制成膜中的取向結(jié)晶化這樣的效果。
[0147]尤其，從總是控制在規(guī)定溫度的觀點考慮，該熔融成膜工序中，理想的是，使該樹脂組合物與規(guī)定表面溫度的金屬輥接觸。因此，在該工序中，理想的是，使含聚乳酸(A)的樹脂組合物成為能夠簡單地從金屬輥上剝離的組成，從該觀點考慮，也優(yōu)選添加上述酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)。
[0148]另外，本發(fā)明的保護薄膜的制造方法優(yōu)選在該熔融成膜工序后且該冷卻固化工序前具有殘余應(yīng)力松弛工序，其通過將該樹脂組合物保持在一定溫度范圍內(nèi)來松弛該樹脂組合物的殘余應(yīng)力。該一定溫度(殘余應(yīng)力松弛溫度)沒有特別限制，例如為(Tm)-7(TC~(Tm)-20°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為(Tm)-60°C~(Tm) _20°C的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選為(Tm)-60°C~(Tm)-23°C的溫度范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為(Tm)-50°C~(Tm)-25°C的溫度范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為(Tm)-50°C~(Tm)-30°C的溫度范圍內(nèi)。
[0149]特別是在該樹脂組合物不含有改性劑(E)時，殘余應(yīng)力松弛溫度優(yōu)選為(Tm)-60°C~(Tm)-23°C的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選為(Tm)-50°C~(Tm)_30°C的溫度范圍內(nèi)。
[0150]特別是在該樹脂組合物還含有改性劑(E)時，殘余應(yīng)力松弛溫度優(yōu)選為(Tm) -60 V~(Tm) -20 V的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選為(Tm) -60 V~(Tm) -23°C的溫度范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為(Tm)-50°C~(Tm)-25°C的溫度范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為(Tm)-50°C~(Tm)-30°C的溫度范圍內(nèi)。根據(jù)改性劑(E)的種類等，優(yōu)選的溫度范圍有時也存在差異。
[0151]通過設(shè)定為上述溫度范圍，殘余應(yīng)力松弛的效果進一步提高，得到的薄膜或薄片在使用時發(fā)生極端的熱收縮的風險進一步降低，因此得到的結(jié)晶化薄膜或薄片直至聚乳酸的熔點附近都能保持形狀，足以在迄今無法使用的需要耐熱性的用途中使用。該殘余應(yīng)力松弛工序中，對將該樹脂組合物保持在一定溫度的具體方法沒有特別限制，例如可列舉出使薄膜樣品與保持在一定溫度的牽引輥接觸的方法等。
[0152]在該結(jié)晶化促進工序的至少一部分中，在樹脂組合物的升溫過程中的結(jié)晶化溫度(Tc) +10C~(Tc) +500C的溫度范圍內(nèi)促進該薄膜或薄片的結(jié)晶化，優(yōu)選在樹脂組合物的升溫過程中的結(jié)晶化溫度(Tc)+20°C~(Tc)+45°C的溫度范圍內(nèi)促進結(jié)晶化，更優(yōu)選在樹脂組合物的升溫過程中的結(jié)晶化溫度(Tc)+20°C~(Tc)+40°C的溫度范圍內(nèi)促進結(jié)晶化。通過設(shè)定為上述溫度范圍，結(jié)晶化促進效果進一步提高，還會發(fā)揮使得生產(chǎn)速度提高這樣的效果。
[0153]尤其，從總是控制在規(guī)定溫度的觀點考慮，該結(jié)晶化促進工序中，理想的是，使薄膜或薄片與規(guī)定表面溫度的金屬輥接觸。因此，在該工序中，使薄膜或薄片成為能夠簡單地從金屬輥上剝離的組成也是理想的，從該觀點考慮，也優(yōu)選添加上述酸性官能團改性烯烴系聚合物⑶。
[0154]此外，結(jié)晶化促進工序的時間優(yōu)選盡可能長，雖然由于其最終取決于該樹脂組合物的結(jié)晶化程度而無法一概地指定，但通常為10~120秒、優(yōu)選為20~90秒、更優(yōu)選為30~60秒。
[0155]在上述結(jié)晶化促進工序中，即使由于其他結(jié)晶成核劑的添加等使得樹脂組合物在降溫過程中的結(jié)晶化溫度(Tc)變化，也可以通過預(yù)先用示差掃描熱分析裝置(DSC)進行測定、把握降溫過程中的伴隨結(jié)晶化的放熱峰的最高點溫度，從而能夠總是獲得最佳的結(jié)晶化促進工序的溫度條件。此時，通過在該溫度下的加熱而得到的薄膜或薄片的形狀變化基本沒有必要考慮，優(yōu)選為使所得薄膜或薄片的加熱變形率為40%以下的溫度。
[0156]可以在結(jié)晶化促進工序之前和/或之后實施單軸或雙軸拉伸處理(優(yōu)選雙軸拉伸處理)。通過實施拉伸處理，有時能夠進一步提高結(jié)晶化。拉伸處理溫度例如為60~100°C。
[0157]作為包括上述結(jié)晶化促進工序的聚乳酸系薄膜或薄片的制造方法，從熔融成膜工序連續(xù)進行至冷卻固化工序的方式由于會縮短處理時間，因此從生產(chǎn)率的觀點考慮是優(yōu)選的。進而，更優(yōu)選在前述冷卻固化工序后連續(xù)地設(shè)置結(jié)晶化工序(例如，通過加熱輥等等)。作為這種方法，可列舉出使用壓延成膜機、拋光成膜機等的方法。
[0158][壓延成膜]
[0159]圖1為示出在所述制造方法中使用的壓延成膜機的I例的示意圖。以下詳細說明圖1。
[0160]在稱為第I輥1、第2輥2、第3輥3、第4棍4的4根壓延輥之間壓延熔融狀態(tài)的樹脂組合物，使其逐漸變薄，最終在從第3輥3與第4輥4之間通過時制備成所需厚度。在壓延成膜時，第I輥I~第4輥4處的樹脂組合物的成膜相當于“熔融成膜工序”。另外，牽引輥5表示熔融成膜的該樹脂組合物8最初接觸的輥組，由I根或2根以上(圖1中為3根)的輥組構(gòu)成，發(fā)揮將熔融狀態(tài)的該樹脂組合物8從第4輥4剝離的作用。這樣，牽引輥5由多個輥構(gòu)成，在能調(diào)節(jié)各個輥的溫度的情況下，各個輥的溫度優(yōu)選相同，但只要在所需溫度范圍內(nèi)，也可以不同。
[0161]牽引輥5發(fā)揮通過使薄膜樣品與該牽引輥接觸來松弛殘余應(yīng)力的作用(殘余應(yīng)力松弛工序)。此時，通常將(圖1中為3根)牽引輥的表面溫度設(shè)定得大致相同，將其溫度作為應(yīng)力松弛溫度(°C)，但3根牽引輥溫度也可以為互不相同的溫度。此時，優(yōu)選的是，這些牽引輥溫度均為上述溫度范圍內(nèi)。
[0162]兩根冷卻輥6和7發(fā)揮如下作用:通過使該樹脂組合物8從它們之間通過而將該樹脂組合物8冷卻、固化，并且將其表面成型為所需形狀(冷卻固化工序)。因此，通常，一根輥(例如冷卻輥6)是金屬輥，且輥表面為了形成該樹脂組合物8的表面形狀而進行過設(shè)計，作為另一根輥(例如冷卻輥7)，使用橡膠輥。需要說明的是，圖中的箭頭表示輥的旋轉(zhuǎn)方向。9為堆積膠(樹脂存膠)。
[0163]然后，在圖1中未示出，將冷卻固化的成膜薄膜用控制在任意溫度的加熱輥進行加熱，促進結(jié)晶化(結(jié)晶化促進工序)。
[0164][拋光成膜]
[0165]圖2為示出在所述制造方法中使用的拋光成膜機的I例的示意圖。以下詳細說明圖2。
[0166]將擠出機(未圖示)的擠出機前端部10配置在加熱了的第2輥2和第3輥3之間，在預(yù)先設(shè)定的擠出速度下，在第2輥2和第3輥3之間連續(xù)地擠出熔融狀態(tài)的樹脂組合物8。所擠出的樹脂組合物8在第2輥2和第3輥3之間被壓延而變薄，最終在從第3輥3和第4輥4之間通過時被制備成所需厚度。在拋光成膜時，第2輥2~第4輥4處的樹脂組合物8的成膜相當于“熔融成膜工序”。然后，通過I根或2根以上(圖2中為3根)牽引輥5 (殘余應(yīng)力松弛工序)，最后通過冷卻輥(圖2中為冷卻輥6和7)(冷卻固化工序)，從而制作固化的薄膜或薄片。
[0167]然后，在圖2中未示出，將冷卻固化的成膜薄膜用控制在任意溫度的加熱輥進行加熱，促進結(jié)晶化(結(jié)晶化促進工序)。
[0168]本發(fā)明中，對于基材的表面，可以根據(jù)需要為了提高與鄰接的層的密合性而實施慣用的表面處理例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化輻射線處理等基于化學(xué)或物理方法的氧化處理等。
[0169][再剝離性粘合劑層]
[0170]本發(fā)明的保護薄膜在前述基材的至少一個面上具有再剝離性粘合劑層。
[0171]作為構(gòu)成再剝離性粘合劑層的粘合劑，沒有特別限定，例如可以組合使用I種或者2種以上的橡I父系粘合劑、丙稀酸類粘合劑、乙烯基烷基釀系粘合劑、有機娃系粘合劑、聚酯系粘合劑、聚酰胺系粘合劑、聚氨酯系粘合劑、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合劑、在這些粘合劑中配混了熔點為約200°C以下的熱熔融性樹脂的蠕變特性改良型粘合劑等公知的粘合劑。粘合劑只要具有再剝離性，就可以為溶劑型、乳液型、熱熔型等公知的任意的再剝離性粘合劑。
[0172]通常，作為前述再剝離性粘合劑，可使用:將天然橡膠、各種的合成橡膠作為基礎(chǔ)聚合物的橡膠系粘合劑；將作為單體成分使用了 I種或者2種以上(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸類聚合物(均聚合物或共聚物)作為基礎(chǔ)聚合物而得到的丙烯酸類粘合劑等。在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用將丙烯酸類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類粘合劑。
[0173]作為可用作前述丙烯酸類聚合物的單體成分的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙稀酸十二烷基酷、(甲基)丙稀酸十二烷基酷、(甲基)丙稀酸十五烷基酷、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酷、(甲基)丙稀酸二十烷基酷等(甲基)丙稀酸Cu烷基酷等。
[0174]前述丙烯酸類聚合物以內(nèi)聚力、耐熱性、交聯(lián)性等的改性為目的可以根據(jù)需要含有同可與前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他單體成分對應(yīng)的單元。作為這種單體成分，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等具有脂肪族環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等具有芳香族碳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的單體；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等含羥基的單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基的單體；(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等含(N-取代)酰胺系的單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體；N-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康酰亞胺、N- 丁基衣康酰亞胺、N-辛基衣康酰亞胺、N-2-乙基己基衣康酰亞胺、N-環(huán)己基衣康酰亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺等衣康酰亞胺系單體；N-(甲基)丙烯酰氧基亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧雜六亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧雜八亞甲基琥珀酰亞胺等琥珀酰亞胺系單體；醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧酸酰胺類、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的丙烯酸類單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；N-(甲基)丙烯?；鶈徇?甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、有機硅(甲基)丙烯酸酯等具有雜環(huán)、鹵原子、硅原子等的丙烯酸酯系單體；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。這些單體成分可以單獨使用或者組合使用2種以上。
[0175]丙烯酸類聚合物可以通過溶液聚合、本體聚合、乳液聚合等公知的自由基聚合法等制造。丙烯酸類聚合物為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物等均可。在聚合中，可以使用通常使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0176]構(gòu)成粘合劑的基礎(chǔ)聚合物的重均分子量例如為I萬~500萬，優(yōu)選為2萬~100萬。如果基礎(chǔ)聚合物的重均分子量過低，則雖然在對被粘物的追隨性的方面優(yōu)異，但是易在再剝離后于被粘物處產(chǎn)生殘膠等污染。另一方面，如果基礎(chǔ)聚合物的重均分子量過高，則雖然在再剝離后的被粘物處由殘膠等帶來的污染減少，但是對被粘物的追隨性易降低。
[0177]在粘合劑中，除了基礎(chǔ)聚合物之外，還可以根據(jù)需要而含有交聯(lián)劑(環(huán)氧系交聯(lián)劑、異氰酸酯系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑、氮丙啶系交聯(lián)劑、金屬螯合物化合物等)、交聯(lián)促進劑(交聯(lián)催化劑)、增粘劑(例如松香衍生物樹脂、聚萜樹脂、石油樹月旨、油溶性酚醛樹脂等)、增稠劑、增塑劑、填充劑、發(fā)泡劑、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、表面活性劑、流平劑、著色劑、阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑等適當?shù)奶砑觿?。尤其，為了賦予粘合劑再剝離性，優(yōu)選添加交聯(lián)劑。
[0178]再剝離性粘合劑層的形成可以通過公知慣用的方法進行。例如可列舉出將粘合劑組合物涂布在基材(在基材上存在中間層的情況下為該中間層)上的方法；將粘合劑組合物涂布在適當?shù)母綦x膜上形成粘合劑層，然后將該粘合劑層轉(zhuǎn)印(移動)至基材(在基材上存在中間層的情況下為該中間層)上的方法等。涂布可以通過在通常的粘合劑層的形成中使用的涂覆機、擠出機、印刷機等進行。
[0179]作為再剝離性粘合劑層的厚度，可以根據(jù)用途等適當?shù)剡x擇，例如為I~100μπι，優(yōu)選為I~50 μ m左右。
[0180]再剝離性粘合劑層在25°C下的粘合力(180°剝離(peel)，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，拉伸速度300mm/分鐘)只要在可再剝離的范圍即可，例如小于3N/20mm。下限例如為0.01N/20mm左右。
[0181]本發(fā)明的保護薄膜在基材與再剝離性粘合劑層之間，可以根據(jù)需要而具有其他層(中間層)。另外，在再剝離性粘合劑層上，在直至使用保護薄膜為止的期間，可以設(shè)置用于保護再剝離性粘合劑層的隔離膜。
[0182]實施例
[0183]以下舉出實施例和比較例來進一步具體說明本發(fā)明。本發(fā)明不受它們的任何限定。需要說明的是，實施例等中的評價如下進行。
[0184]下面示出在實施例等中使用的材料。
[0185]〈聚乳酸(A)>
[0186]Al:商品名 “TERRAMAC TP-4000” (UNITIKA LTD.制造)
[0187]〈酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)〉
[0188]B1:含馬來酸酐基的改性聚丙烯
[0189](重均分子量32000、酸值 52mgK0H/g、
[0190]商品名“UmexlOlO”、三洋化成工業(yè)株式會社制造)
[0191]〈氟系聚合物(C)〉
[0192]Cl:丙烯酸改性聚四氟乙烯
[0193](商品名 “METABLEN A-3000”、Mitsubishi Rayon C0., Ltd.制造)
[0194]〈結(jié)晶化促進劑(D)>
[0195]Dl:苯基膦酸鋅
[0196](商品名“EC0PR0M0TE”、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造)
[0197]〈改性劑(E) >
[0198]E (a):聚甘油脂肪酸酯
[0199](數(shù)均分子量Mnl300、
[0200]商品名“CHIRABASOL VR-17”、太陽化學(xué)株式會社制造)
[0201]E(b):核殼結(jié)構(gòu)聚合物
[0202](丙烯酸類橡膠/聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)聚合物、
[0203]商品名“Paraloid EXL2315”、陶氏化學(xué)公司制造)
[0204]E(C):軟質(zhì)脂肪族系聚酯
[0205](聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯、
[0206]商品名“Ecoflex”、BASF JAPAN LTD.制造)
[0207](實施例1~7)
[0208]按下述表1示出的配混比例制備樹脂組合物，用班伯里密煉機進行熔融混煉，然后用倒L型4輥壓延機進行壓延成膜至厚度成為50 μ m(熔融成膜工序)。接著，如圖1所示，在熔融成膜工序后，緊接著配置3根可加熱至任意溫度的輥(牽引輥)，使得熔融成膜的樹脂組合物能夠上下交替地通過，然后從冷卻輥通過，從而使樹脂組合物固化，制作薄膜。然后，如下述表1中所示，將冷卻固化的成膜薄膜用控制在任意溫度的加熱輥進行加熱，促進結(jié)晶化(結(jié)晶化促進工序)。
[0209]熔融成膜工序中的樹脂組合物的溫度(“熔融成膜工序的樹脂溫度”)設(shè)為相當于圖1中的第4輥4的輥的表面溫度。對于結(jié)晶化促進工序中的樹脂組合物的溫度(“結(jié)晶化促進溫度”)，將前述加熱輥的表面溫度作為結(jié)晶化促進溫度。成膜速度設(shè)為5m/min。
[0210](比較例I~9)
[0211]除了未進行結(jié)晶化促進工序之外，與實施例同樣地、按照下述表2中示出的配混比例制備樹脂組合物，在下述表2中示出的成膜條件下進行壓延成膜。
[0212]如下進行基材的物性測定。
[0213]〈熔化溫度(°C)>
[0214]以通過DSC(示差掃描熱分析裝置)測定的、成膜后的樹脂組合物在再升溫過程中的伴隨熔化的吸熱峰的頂點時的溫度為熔化溫度(Tm ;也稱為晶體熔化峰溫度)。
[0215]〈結(jié)晶化溫度(V)>
[0216]以通過DSC測定的、成膜后的樹脂組合物在自室溫起的升溫過程中的伴隨結(jié)晶化的放熱峰的峰頂時的溫度為結(jié)晶化溫度(Tc ;也稱為升溫時結(jié)晶化溫度、結(jié)晶化峰值溫度)。
[0217]<熔融成膜工序的樹脂溫度(V)〉
[0218]如上所述，對于實施例、比較例，均測定第4輥的表面溫度，作為“熔融成膜工序的樹脂溫度”(熔融成膜工序中的樹脂溫度)。
[0219]<殘余應(yīng)力松弛溫度(V)〉
[0220]本實施方式中，通過使薄膜樣品與牽引輥接觸來進行殘余應(yīng)力的松弛。此時，將圖1的3根牽引輥的表面溫度(牽引輥溫度)設(shè)定得大致相同，將其溫度作為應(yīng)力松弛溫度(0C)0另外，只要為該溫度范圍內(nèi)，則3根牽引輥溫度也可以為互不相同的溫度。
[0221]〈結(jié)晶化促進溫度(°C)>
[0222]本實施方式中，將成膜薄膜用控制在任意溫度的加熱輥進行加熱，促進結(jié)晶化。將該加熱輥溫度作為結(jié)晶化促進溫度。
[0223]<成膜性結(jié)果>
[0224](I)在輥上的析出結(jié)垢:通過目視評價輥表面的污垢，將輥表面沒有污垢的狀態(tài)判斷為“〇”(無)，將輥表面有污垢的狀態(tài)判斷為“ X ”(有)。
[0225](2)剝離性:通過熔融成膜的樹脂組合物從圖1的第4輥4剝離的剝離性進行評價，將可以用牽引輥5牽引的狀態(tài)判斷為“〇”(良好)，將無法用牽引輥5牽引的狀態(tài)判斷為“X”(不良)。
[0226] (3)薄膜面狀態(tài):通過目視觀察所得薄膜表面，將薄膜表面不粗糙的平滑的狀態(tài)判斷為“〇”(良好)，將存在滯料紋(bank mark,由樹脂的流動不均造成的凹凸)、粗糙表皮、針孔的狀態(tài)判斷為“X”(不良)。
[0227]< 撕裂強度(N/mm) >
[0228]根據(jù)JIS K7128-3塑料薄膜及薄片的撕裂強度試驗方法-第3部分:直角式撕裂法進行測定。使用的測定裝置及測定條件如下。
[0229]裝置:拉伸試驗機(Autograph AG_20kNG、島津制作所制造)
[0230]試樣尺寸:依據(jù)JIS標準的試驗片形狀
[0231]條件:拉伸速度200mm/min
[0232]需要說明的是，用于評價的樣品以撕裂方向為薄膜成膜時的移動方向(以下稱為MD方向)的方式切出。
[0233]撕裂強度算出方法:使用以下的式(3)來算出。
[0234]T = (F/d)(3)
[0235]T:撕裂強度(N/mm)
[0236]F:最大拉伸載荷(N)
[0237]d:試驗片的厚度(mm)
[0238]〈成膜后的結(jié)晶化熱ΛHe’ (J/g) >
[0239]由通過DSC測定的、成膜后的薄膜樣品在升溫過程中的伴隨結(jié)晶化的放熱峰的熱量AHc(J/g)、以及其后升溫至200°C再冷卻至0°C后再次升溫時的伴隨熔化的熱量△Hm(J/g)，使用以下的式(5)算出成膜后的結(jié)晶化熱(成膜時結(jié)晶化部的熔化吸熱量)Λ He，。
[0240]Λ He，= Δ Hm- Δ He (5)
[0241]結(jié)晶化溫度、熔化溫度、相對結(jié)晶化率、及成膜后的結(jié)晶化熱AHc’的測定中使用的DSC如下。
[0242]裝置:SIINano Technology Inc.制造 DSC6220
[0243]測定條件如下。
[0244]測定溫度范圍:20°C— 2000C- (TC — 200°C (即，首先在自20°C至200°C的升溫過程中進行測定，接著在自200°C至(TC的降溫過程中進行測定，最后在自0°C至200°C的再升溫過程中進行測定)
[0245]升溫/降溫速度:2°C /min
[0246]測定氣氛:氮氣氣氛下(200ml/min)
[0247]需要說明的是，再升溫過程中，不存在伴隨結(jié)晶化的放熱峰，由此判斷以2V Mn的降溫速度可結(jié)晶化區(qū)域100%結(jié)晶化，確認了成膜后的結(jié)晶化熱的計算式的合理性。
[0248]<加熱尺寸變化率>
[0249]將薄膜切出10mmX 100mm，分別在薄膜成膜時的移動方向(以下稱為MD方向)和寬度方向(以下稱為TD方向)上畫出50mm的標線，將其投入到加熱至120°C的烘箱中I分鐘，確認取出后的尺寸變化。
[0250]加熱尺寸變化率算出方法；測定試驗前的標線長度LI與試驗后的標線長度L2，使用以下的式(I)來算出。
[0251]加熱尺寸變化率(％) = (L2-L1)/L1X100 (I)
[0252](合格與否的判定)將MD方向、TD方向上均為±3%以內(nèi)作為合格。
[0253]<加熱載荷尺寸變化率>
[0254]將薄膜切出10mm(MD方向)X20mm(TD方向)，在MD方向上畫出50mm的評價線，在MD方向上施加每Imm2為300g的載荷，投入到加熱至100°C的烘箱中I分鐘，確認取出后的MD的尺寸變化。
[0255]加熱載荷尺寸變化率的算出方法；測定試驗前的評價線長度L3與試驗后的評價線長度L4，使用以下的式(2)來算出。
[0256]加熱尺寸變化率(％) = (L4_L3)/L3X100 (2)
[0257](合格與否的判定)將±3%以內(nèi)作為合格。
[0258]需要說明的是，本評價為考慮了實際的粘合劑涂覆時的干燥工序的替代評價，設(shè)想了對薄膜施加某種程度的張力而卷取成卷狀的情況。
[0259]將實施例1~7及比較例I~9的評價結(jié)果示于以下的表1及2。首先，在未添加改性劑的實施例1和比較例I~3中，實施例1顯示出耐撕裂性及耐熱性優(yōu)異。另一方面，不具有結(jié)晶化工序的比較例I的耐撕裂性良好，但結(jié)晶化熱小，因此不耐受加熱載荷變形。另外，比較例2由于在成膜中發(fā)生結(jié)晶化，因此盡管耐熱性良好，但耐撕裂性差。此外，比較例3由于牽引輥溫度低，因此無法松弛殘余應(yīng)力，耐撕裂性、耐熱性均差。
[0260]添加E (a)作為改性劑的實施例2~3和比較例4~5中，實施例2~3顯示出耐撕裂性及耐熱性優(yōu)異。進而，與未添加改性劑的實施例1相比，撕裂強度也更大，觀察到配混改性劑的效果。另一方面，不具有結(jié)晶化工序的比較例4雖然耐撕裂性良好，但結(jié)晶化熱小，因此不耐受加熱載荷變形。另外，比較例3由于在成膜中發(fā)生結(jié)晶化，因此盡管耐熱性良好，但耐撕裂性差。
[0261]添加E(b)作為改性劑的實施例4~5和比較例6~7中，實施例4~5顯示出耐撕裂性及耐熱性優(yōu)異。進而，與未添加改性劑的實施例1相比，撕裂強度也更大，觀察到配混改性劑的效果。另一方面，不具有結(jié)晶化工序的比較例6雖然耐撕裂性良好，但結(jié)晶化熱小，因此不耐受加熱載荷變形。另外，比較例5由于在成膜中發(fā)生結(jié)晶化，因此盡管耐熱性良好，但耐撕裂性差。
[0262]添加E (C)作為改性劑的實施例6~7和比較例8~9中，實施例6~7顯示出耐撕裂性及耐熱性優(yōu)異。進而，與未添加改性劑的實施例1相比，撕裂強度也更大，觀察到配混改性劑的效果。另一方面，不具有結(jié)晶化工序的比較例8雖然耐撕裂性良好，但結(jié)晶化熱小，因此不耐受加熱載荷變形。另外，比較例7由于在成膜中發(fā)生結(jié)晶化，因此盡管耐熱性良好，但耐撕裂性差。
[0263][表 I]
[0264]

【權(quán)利要求】
1.一種保護薄膜，其特征在于，其在基材的至少一個面上具有再剝離性粘合劑層， 所述基材由含有聚乳酸(A)的聚乳酸系薄膜或薄片構(gòu)成， 依據(jù)JIS K7128-3塑料薄膜及薄片的撕裂強度試驗方法-第3部分:直角式撕裂法，所述聚乳酸系薄膜或薄片的撕裂強度在至少移動方向(MD方向)上撕裂時為100N/mm以上，所述聚乳酸系薄膜或薄片在100°C的氣氛下保存I分鐘時的由下述式(I)求出的加熱尺寸變化率在移動方向(MD方向)、寬度方向(TD方向)上均為±3%以內(nèi)， 加熱尺寸變化率(％ ) = (L2-LD/L1X100 (I) 式(I)中，LI表示試驗前的標線長度，L2表示試驗后的標線長度， 并且，所述聚乳酸系薄膜或薄片在100°C的氣氛下在移動方向(MD方向)上施加每Imm2為300g的載荷并保存I分鐘時的由下述式(2)求出的加熱載荷尺寸變化率在移動方向(MD方向)上為±3%以內(nèi)， 加熱載荷尺寸變化率(％ ) = (L4-L3)/L3X100 (2) 式(2)中，L3表示試驗前的標線長度，L4表示試驗后的標線長度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護薄膜，其中，構(gòu)成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片還含有改性劑(E)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的保護薄膜，其中，構(gòu)成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相對于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)與(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的重量比為99:1~80:20(前者:后者，后者為(a)的總量)的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯作為所述改性劑(E)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的保護薄膜，其中，構(gòu)成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相對于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)與(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物的重量比為99:1~80:20(前者:后者)的方式含有(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物作為所述改性劑(E)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2~4中任一項所述的保護薄膜，其中，構(gòu)成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相對于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)與(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的重量比為95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯作為所述改性劑(E)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的保護薄膜，其中，構(gòu)成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相對于100重量份聚乳酸(A)，在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸(A)和改性劑(E)組成的組合物，還包含0.1~10重量份酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)，所述酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸值為10~70mgK0H/g、重均分子量為 10000 ~80000。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的保護薄膜，其中，所述酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸性官能團為酸酐基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的保護薄膜，其中，構(gòu)成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相對于100重量份聚乳酸(A)，在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸(A)和改性劑(E)組成的組合物，還包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的保護薄膜，其中，所述氟系聚合物(C)為四氟乙烯系聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的保護薄膜，其中，構(gòu)成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相對于100重量份聚乳酸(A)，在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸(A)和改性劑(E)組成的組合物，還包含0.1~15重量份結(jié)晶化促進劑(D)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的保護薄膜，其中，構(gòu)成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片是利用熔融成膜法進行成膜而得到的薄膜或薄片。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的保護薄膜，其中，熔融成膜法為壓延法。
13.一種保護薄膜的制造方法，其特征在于，其將聚乳酸系薄膜或薄片作為基材，所述聚乳酸系薄膜或薄片是使用熔融成膜法將含有聚乳酸(A)的樹脂組合物成膜而得到的， 所述保護薄膜的制造方法包括以下工序: 熔融成膜工序，將樹脂組合物熔融成膜； 冷卻固化工序，在所述熔融成膜工序后，將所述樹脂組合物冷卻固化，得到薄膜或薄片；以及， 結(jié)晶化促進工序，在所述冷卻固化工序后，加熱所述薄膜或薄片，促進所述薄膜或薄片的結(jié)晶化， 所述熔融成膜工序中的樹脂溫度為所述樹脂組合物的升溫過程中的熔化溫度(Tm)-15°C~(Tm)+15°C的范圍內(nèi)， 在所述結(jié)晶化促進工序的至少一部分中，在樹脂組合物的升溫過程中的結(jié)晶化溫度(Tc) +10°C~(Tc) +500C的溫度范圍內(nèi)促進所述薄膜或薄片的結(jié)晶化。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的保護薄膜的制造方法，其在所述熔融成膜工序后且所述冷卻固化工序前具有殘余應(yīng)力松弛工序， 在所述殘余應(yīng)力松弛工序中，將所述樹脂組合物保持在(Tm)-70°C~(Tm)-20°C的溫度范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的保護薄膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物還含有改性劑(E)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的保護薄膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物中，相對于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)與(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯的重量比為99:1~80:20(前者:后者,后者為(a)的總量)的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油縮合羥基脂肪酸酯作為所述改性劑(E)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的保護薄膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物中，相對于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)與(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物的重量比為99:1~8 0:20(前者:后者)的方式含有(b)顆粒狀的橡膠的外部具有接枝層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物作為所述改性劑(E)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15~17中任一項所述的保護薄膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物中，相對于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)與(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯的重量比為95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)軟質(zhì)脂肪族系聚酯作為所述改性劑(E)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13~18中任一項所述的保護薄膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物中，相對于100重量份聚乳酸(A),在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸(A)和改性劑(E)組成的組合物，還包含0.1~10重量份酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)，所述酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸值為10~70mgK0H/g、重均分子量為10000 ~80000。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的保護薄膜的制造方法，其中，所述酸性官能團改性烯烴系聚合物(B)的酸性官能團為酸酐基。
21.根據(jù)權(quán)利要求13~20中任一項所述的保護薄膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物中，相對于100重量份聚乳酸(A),在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸㈧和改性劑(E)組成的組合物，還包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的保護薄膜的制造方法，其中，所述氟系聚合物(C)為四氟乙烯系聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求13~22中任一項所述的保護薄膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物中，相對于100重 量份聚乳酸(A),在包含改性劑(E)的情況下為相對于100重量份由聚乳酸(A)和改性劑(E)組成的組合物，還包含0.1~15重量份結(jié)晶化促進劑(D)。
24.根據(jù)權(quán)利要求13~23中任一項所述的保護薄膜的制造方法，其中，熔融成膜法為壓延法。
【文檔編號】C08L51/04GK104136507SQ201280069498
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月10日
【發(fā)明者】石黑繁樹, 千田洋毅, 吉江里美, 關(guān)口裕香, 林內(nèi)梨惠, 遠藤明日香 申請人:日東電工株式會社