橡膠組合物及其制造方法
【專利摘要】一種橡膠組合物，其至少通過將天然橡膠濕法母煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分的干橡膠及油進行干式混合而得到，所述天然橡膠濕法母煉膠通過將天然橡膠膠乳及含有炭黑的漿體溶液以液相混合、干燥而形成，所述橡膠組合物的特征在于：在橡膠組合物中的橡膠成分的總量為100質(zhì)量份時，含有50質(zhì)量份以上天然橡膠、20-50質(zhì)量份聚丁二烯橡膠，對于油，其流動點為-10℃以下，且苯胺點為90℃以上，相對于100質(zhì)量份橡膠成分，油的配合量為15-40質(zhì)量份。
【專利說明】橡膠組合物及其制造方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠組合物及其制造方法，具體地，涉及一種可大幅地減小低溫 區(qū)域下的E'儲存彈性模量的橡膠組合物，特別是作為胎面等輪胎用原料時大幅地提高在冰 雪路面（以下也稱"冰路面"）上的制動性能，還可提高低放熱性能的橡膠組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 對用于冰路面上行駛的無釘防滑輪胎的胎面用橡膠，要求優(yōu)異的冰上、雪上性能。 以往為提高冰路面上的摩擦性能，采用例如，通過使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚丁二烯橡膠 或配合油等軟化劑，通過即使在低溫下也維持胎面橡膠的低硬度從而提高遲滯摩擦性能， 同時配合中空粒子、玻璃纖維及植物性粒狀體等硬質(zhì)材料，來提高刮擦摩擦性能的方法。特 別是，雖然為了提高在濕潤路面（以下也稱"濕路面"）上的抓地性能，采用增加橡膠組合物 中的填充材料和油等軟化劑的配合量的方法，但硫化橡膠的低放熱性能及耐磨損性存在下 降的傾向。
[0003] 另外，在橡膠業(yè)界，公知的是為提高含有炭黑等填充材料的橡膠組合物在制造時 的加工性或填充材料的分散性，使用天然橡膠濕法母煉膠（例如，下述專利文獻1)。其方法 是：預先將填充材料和分散溶劑以一定的比例混合，將通過機械力使填充材料分散于分散 溶劑中的含填充材料的漿體溶液和天然橡膠膠乳以液相混合，其后，加入酸等凝固劑使其 凝固，并回收且干燥凝固物。使用天然橡膠濕法母煉膠的情況與使用將填充材料與橡膠干 式混合所得的橡膠干法母煉膠的情況相比，能得到填充材料的分散性優(yōu)異，且加工性或增 強性等橡膠物性優(yōu)異的橡膠組合物。
[0004] 下述專利文獻2記載了含有天然橡膠濕法母煉膠、聚丁二烯橡膠的冰雪路輪胎胎 面用橡膠組合物，所述天然橡膠濕法母煉膠含有氮氣吸附比表面積為l〇5_155m 2/g且CTAB 吸附比表面積為100-150m2/g的炭黑。
[0005] 此外，下述專利文獻3記載了含有如下步驟的橡膠濕法母煉膠的制造方法：步驟 (I)，在將填充材料分散于分散溶劑中時，添加至少一部分橡膠膠乳溶液，由此制造含有附 著了橡膠膠乳粒子的填充材料的漿體溶液；步驟（II)，將漿體溶液和剩余的橡膠膠乳溶液 混合，制造含有附著了橡膠膠乳粒子的填充材料的橡膠膠乳溶液；步驟（III)，使含有附著 了橡膠膠乳粒子的填充材料的橡膠膠乳溶液凝固、干燥，通過所述制備方法，能夠制造填充 材料均勻地分散且抑制填充材料隨時間的再凝集的橡膠濕法母煉膠，該橡膠濕法母煉膠作 為低放熱性、耐久性及橡膠強度優(yōu)異的硫化橡膠的原料。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻：
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :特開2004-99625號公報
[0009] 專利文獻2 :特開2004-107482號公報
[0010] 專利文獻3 :專利4738551號公報


【發(fā)明內(nèi)容】
toon] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 但是，
【發(fā)明者】努力研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，專利文獻1及2中記載的橡膠組合物的硫化橡 膠的低溫區(qū)域下的E'上升，在冰路面上的制動性能惡化，同時低放熱性能也惡化。
[0013] 此外，發(fā)現(xiàn)雖然含有專利文獻3中記載的橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物中的填充 材料的分散性優(yōu)異，低放熱性能提高，但這種橡膠組合物用于例如輪胎胎面的情況下，特別 是在冰路面上的制動性能的方面有進一步改良的空間。
[0014] 本發(fā)明鑒于上述實際情況而作出，目的在于提供一種低溫區(qū)域下的E'可大幅地減 小的橡膠組合物，特別是作為胎面等輪胎用原料時大幅地提高在冰雪路面上的制動性能， 進一步還可提高低放熱性能的橡膠組合物及其制造方法。
[0015] 解決問題的方法
[0016] 上述目的能通過如下的本發(fā)明來實現(xiàn)。即，本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其至少 通過將天然橡膠濕法母煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分的干橡膠及油進行干式混合而得 至IJ，所述天然橡膠濕法母煉膠是將天然橡膠膠乳及含炭黑的漿體溶液以液相混合、干燥而 形成，其特征在于：在所述橡膠組合物中的橡膠成分的總量為1〇〇質(zhì)量份時，含有50質(zhì)量份 以上天然橡膠、20-50質(zhì)量份所述聚丁二烯橡膠，所述油，其流動點為-10°C以下，且苯胺點 為90°C以上,相對于100質(zhì)量份所述橡膠成分，所述油的配合量為15-40質(zhì)量份。
[0017] 本發(fā)明的橡膠組合物是將天然橡膠濕法母煉膠和以聚丁二烯橡膠為主要成分的 干橡膠以特定的比例進行干式混合得到的橡膠組合物，因此炭黑的分散性優(yōu)異，低溫區(qū)域 下的E'可減小。另外，由于配合特定量的具有特定的物性（流動點及苯胺點）的油，因此 即使在低溫區(qū)域也能維持橡膠硬度低，在冰路面上的制動性能提高。特別是，在經(jīng)過如下步 驟所制造的所述天然橡膠濕法母煉膠的情況下，由于填充材料的分散性特別優(yōu)異，因此通 過和特定的油的聯(lián)合使用，在冰路面上的制動性能和低放熱性能特別均衡地提高，所述制 造步驟為：步驟（I)，在將炭黑分散于分散溶劑中而形成含有所述炭黑的漿體溶液時，添加 至少一部分所述天然橡膠膠乳，由此制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的所述炭黑的漿體 溶液；步驟（II)，將所述漿體溶液和剩余的所述天然橡膠膠乳混合，制造含有附著了天然 橡膠膠乳粒子的所述炭黑的天然橡膠膠乳溶液；步驟（III)，使含有附著了天然橡膠膠乳 粒子的所述炭黑的天然橡膠膠乳溶液凝固、干燥。
[0018] 如上所述，本發(fā)明的橡膠組合物的硫化橡膠低放熱性能優(yōu)異，且在冰路面上的制 動性能優(yōu)異。因此，本發(fā)明的橡膠組合物作為無釘防滑輪胎用橡膠組合物特別有用。
[0019] 在所述橡膠組合物中，優(yōu)選所述天然橡膠濕法母煉膠相對于100質(zhì)量份其橡膠成 分含有40-70質(zhì)量份所述炭黑，更優(yōu)選所述天然橡膠濕法母煉膠中含有的所述炭黑的氮氣 吸附比表面積（N 2SA)為100m2/g以下。通過這種構(gòu)成，低放熱性能更優(yōu)異，同時可維持橡膠 組合物的粘度低，橡膠組合物的加工性也優(yōu)異。
[0020] 在所述橡膠組合物中，在所述橡膠組合物中的橡膠成分的總量設為100質(zhì)量份 時，進一步在所述橡膠組合物中的橡膠成分的總量設為100質(zhì)量份時，進一步含有0. 5-10 質(zhì)量份植物性粒狀體、谷物粒狀體及谷物芯材料的粒狀部中的至少1種的情況下，硫化橡 膠的刮擦摩擦性能提高，在冰路面上的制動性能進一步提高。
[0021] 本發(fā)明還涉及一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物含有天然橡膠濕法母 煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分的干橡膠及油，所述天然橡膠濕法母煉膠是以炭黑、分散 溶劑及天然橡膠膠乳作為原料而得到，所述方法的特征在于：具有如下步驟：步驟（I)，將 所述炭黑分散于所述分散溶劑中時，添加至少一部分所述天然橡膠膠乳，由此制造含有附 著了天然橡膠膠乳粒子的所述炭黑的漿體溶液；步驟（II)，將所述漿體溶液和剩余的所述 天然橡膠膠乳溶液混合，制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的所述炭黑的天然橡膠膠乳溶 液；步驟（III)，使含有附著了天然橡膠膠乳粒子的所述炭黑的橡膠膠乳溶液凝固而制造 含有炭黑的天然橡膠凝固物后，使其干燥，由此制造天然橡膠濕法母煉膠；步驟（IV)，將所 述天然橡膠濕法母煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分的干橡膠及油進行干式混合；在所述 橡膠組合物中的橡膠成分的總量為100質(zhì)量份時，含有50質(zhì)量份以上天然橡膠、20-50質(zhì)量 份所述聚丁二烯橡膠，所述油，其流動點為-l〇°C以下，且苯胺點為90°C以上，相對于100質(zhì) 量份所述橡膠成分，所述油的配合量為15-40質(zhì)量份。通過這種制造方法，特別是能夠制造 在冰路面上的制動性能和低放熱性能很均衡地提高的橡膠組合物。
[0022] 在所述制造方法中，所述步驟（III)至少具有下述步驟：脫水步驟（III-A)，用第1 單螺桿擠出機將含有所述炭黑的天然橡膠凝固物在100°c -180°c下加熱同時脫水，制造天 然橡膠濕法母煉膠；干燥塑化步驟（III-B)，用第2單螺桿擠出機將所述天然橡膠濕法母煉 膠在120°C -180°C下加熱同時塑化，由此制造含水率進一步減小的所述天然橡膠濕法母煉 膠，優(yōu)選在所述脫水步驟（III-A)和所述干燥塑化步驟（III-B)之間沒有冷卻步驟。
[0023] 通過所述制造方法，由于用第1單螺桿擠出機將含有炭黑的天然橡膠凝固物在 100°C-180°C下加熱同時脫水而制造天然橡膠濕法母煉膠（脫水步驟（III-A))，因此能夠 極力抑制添加的熱量及機械能，高效率地減小得到的天然橡膠濕法母煉膠的含水率。另外， 通過用第2單螺桿擠出機將天然橡膠濕法母煉膠在120°C -180°C下加熱同時塑化（干燥塑 化步驟（III-B))，能夠制造含水率進一步減小并且?guī)缀鯖]有橡膠劣化等的天然橡膠濕法母 煉膠。結(jié)果是，能夠得到最終耐撕裂性能或高應變區(qū)域下的應力特性等橡膠物性提高的橡 膠組合物。
[0024] 脫水步驟（III-A)之后，直至干燥塑化步驟（III-B)為止，例如如果使天然橡膠 濕法母煉膠冷卻到室溫，則進行干燥塑化步驟（III-B)時，要給天然橡膠濕法母煉膠施加 更多的熱量及機械能。但是，所述制造方法中，由于在脫水步驟（III-A)和干燥塑化步驟 (III-B)之間沒有冷卻步驟，所以能夠極力抑制添加到天然橡膠濕法母煉膠的熱量及機械 能，同時高效率地減小得到的天然橡膠濕法母煉膠的含水率。在脫水步驟（III-A)和干燥 塑化步驟（III-B)之間作為防止天然橡膠濕法母煉膠冷卻的方法，可列舉例如連接第1單 螺桿擠出機和第2單螺桿擠出機的方案。此外，本發(fā)明中"冷卻步驟"是指例如使脫水步驟 后的橡膠濕法母煉膠的溫度冷卻至40°C以下的步驟，進一步冷卻至60°C以下的步驟。
[0025] 在所述橡膠組合物的制造方法中，所述脫水步驟（III-A)之后得到的所述天然橡 膠濕法母煉膠的含水率優(yōu)選為1-10%。另外，所述干燥塑化步驟（III-B)之后得到的所述 天然橡膠濕法母煉膠的含水率優(yōu)選為〇. 9%以下。在本發(fā)明中，通過進行兩級的干燥步驟 (脫水步驟（III-A)及干燥塑化步驟（III-B))并且各個步驟后的含水率在所述范圍內(nèi)，能 夠切實防止最終的硫化橡膠的橡膠劣化，同時高效率地減小含水率。
[0026] 在所述橡膠組合物的制造方法的所述干燥塑化步驟（III-B)中，在所述第2單螺 桿擠出機內(nèi)施加至所述橡膠濕法母煉膠的機械能優(yōu)選為70W/kg以下。在這種情況下，能夠 高效率地減小含水率的同時，更切實防止最終的硫化橡膠的橡膠劣化。
[0027] 在所述橡膠組合物的制造方法的所述干燥塑化步驟（III-B)中，優(yōu)選在塑化所述 天然橡膠濕法母煉膠時，添加、混合防老化劑。在這種情況下，由于防老化劑能夠更均勻地 分散于天然橡膠濕法母煉膠中，因此能夠進一步切實防止最終的硫化橡膠的橡膠劣化。另 夕卜，經(jīng)由脫水步驟（III-A)的天然橡膠濕法母煉膠中由于含水率減小，因此干燥塑化步驟 (III-B)時，伴隨水分的揮發(fā)幾乎不會有防老化劑流出的情況。
[0028] 在所述橡膠組合物的制造方法中，所述步驟（III)優(yōu)選在所述干燥塑化步 驟（III-B)之后具有進一步用混合機塑化所述天然橡膠濕法母煉膠的成型塑化步驟 (III-C)，在所述成型塑化步驟（III-C)中，在所述混合機內(nèi)施加至所述橡膠濕法母煉膠的 機械能更優(yōu)選為70W/kg以下。在這種情況下，能夠切實防止最終的硫化橡膠的橡膠劣化， 同時進一步高效率地減小含水率。所述混合機可列舉例如開放式輥軋機或單螺桿擠出機。 [0029] 發(fā)明的實施方式
[0030] 本發(fā)明的橡膠組合物用至少通過將天然橡膠膠乳及含有炭黑的漿體溶液以液相 混合、干燥而形成的天然橡膠濕法母煉膠作為原料。特別是使用天然橡膠濕法母煉膠的情 況下，由于炭黑的分散性優(yōu)異、硫化橡膠的低放熱性能提高，因此優(yōu)選，所述天然橡膠濕法 母煉膠是經(jīng)過下述步驟制造的：步驟（I)，將炭黑分散于分散溶液中形成含有炭黑的漿體 溶液時，添加至少一部分天然橡膠膠乳，由此制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的 漿體溶液；步驟（Π )，將漿體溶液和剩余的天然橡膠膠乳混合，制造含有附著了天然橡膠 膠乳粒子的炭黑的天然橡膠膠乳溶液；及步驟（III)，使含有附著了天然橡膠膠乳粒子的 所述炭黑的橡膠膠乳溶液凝固、干燥。
[0031] 天然橡膠膠乳溶液是由植物的代謝作用而得到的天然產(chǎn)物，特別優(yōu)選分散溶劑為 水的天然橡膠/水系天然橡膠膠乳溶液。本發(fā)明中使用的天然橡膠膠乳中的天然橡膠的數(shù) 均分子量優(yōu)選為200萬以上，更優(yōu)選為250萬以上。對于天然橡膠膠乳，可以無區(qū)別地使用 濃縮膠乳或被稱為田間膠乳（ 7 4 I卜'' 5 T 77 )的新鮮膠乳等。在橡膠組合物中的 橡膠成分的總量為100質(zhì)量份時，優(yōu)選含有50質(zhì)量份以上天然橡膠（固體成分）。
[0032] 作為炭黑，除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等橡膠工業(yè)中通常使用的炭黑之外， 還可以使用乙炔黑或科琴黑等導電性炭黑。在通常的橡膠工業(yè)中，炭黑可以是考慮其加工 性而進行了?；牧；亢冢部梢允俏戳；亢?。
[0033] 但是，作為炭黑，使用氮氣吸附比表面積（N2SA)為100m2/g以下的情況下，得到的 硫化橡膠的低放熱性能更優(yōu)異，同時能夠維持橡膠組合物的粘度低，橡膠組合物的加工性 也優(yōu)異，因此優(yōu)選。
[0034] 作為分散溶劑，特別優(yōu)選使用水，但是，也可以使用例如含有有機溶劑的水。
[0035] 以下就經(jīng)過所述步驟（I)-(III)制造的天然橡膠濕法母煉膠進行說明。
[0036] (1)步驟（I)
[0037] 在步驟（I)中，在將炭黑分散于分散溶劑中時，添加至少一部分天然橡膠膠乳，由 此制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的漿體溶液?？梢灶A先將天然橡膠膠乳與分散 溶劑混合后，添加炭黑并使之分散。另外，也可以在分散溶劑中添加炭黑，接著以給定的添 加速度添加天然橡膠膠乳，同時使炭黑在分散溶劑中分散；或者，也可以在分散溶劑中添加 炭黑，接著分幾次添加一定量的天然橡膠膠乳，同時使炭黑在分散溶劑中分散。在天然橡膠 膠乳存在的狀態(tài)下，使炭黑在分散溶劑中分散，由此能夠制造含有附著了天然橡膠膠乳粒 子的炭黑的漿體溶液。作為步驟（I)中的天然橡膠膠乳的添加量，可以例示相對于使用的 天然橡膠膠乳的總量（步驟（I)及步驟（II)中添加的總量），為0.075-12質(zhì)量％。
[0038] 步驟（I)中，添加的天然橡膠膠乳的固體成分（橡膠）量與炭黑的質(zhì)量比優(yōu)選為 0. 25-15%，更優(yōu)選為0. 5-6%。另外，添加的天然橡膠膠乳中的固體成分（橡膠）濃度優(yōu)選 為0. 2-5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 25-1. 5質(zhì)量％。這些情況下，能夠制造天然橡膠膠乳粒子切 實附著于炭黑上且提高了炭黑的分散度的橡膠濕法母煉膠。
[0039] 在步驟（I)中，作為在天然橡膠膠乳存在下混合炭黑及分散溶劑的方法，可以列 舉使用高剪切混合器（高甘&斷彡々寸一）、高剪切力混合器（，、彳； 7 -彡々寸一）、均 相混合機、球磨機、珠磨機、高壓均化器、超聲波均化器、膠體磨等一般的分散器使炭黑分散 的方法。
[0040] 所述"高剪切混合器"是指具備轉(zhuǎn)子和定子的混合器，其在可以高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子和 固定的定子之間設有精密的間隙的狀態(tài)下使轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動，由此發(fā)揮高剪切作用。為產(chǎn)生這樣 的高剪切作用，優(yōu)選轉(zhuǎn)子和定子之間的間隙在〇.8mm以下，轉(zhuǎn)子的圓周速度在5m/s以上。這 樣的高剪切混合器可以使用市售產(chǎn)品，可以列舉例如SILVERS0N公司制的"高剪切力混合 典" 〇
[0041] 在本發(fā)明中，在天然橡膠膠乳存在下，混合炭黑及分散溶劑，制造含有附著了天然 橡膠膠乳粒子的炭黑的漿體溶液時，為提高炭黑的分散性，也可添加表面活性劑。作為表面 活性劑，可以使用橡膠業(yè)界公知的表面活性劑，例如可以列舉非離子性表面活性劑、陰離子 型類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、兩性離子類表面活性劑等。另外，也可以使用乙醇 等醇類來代替表面活性劑或除表面活性劑之外還添加乙醇等醇類。不過，使用表面活性劑 時，擔心最終的硫化橡膠的橡膠物性可能降低，因此，優(yōu)選表面活性劑的配合量相對于100 質(zhì)量份天然橡膠膠乳的固體成分（橡膠）量在2質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在1質(zhì)量份以下，優(yōu)選 實質(zhì)上不使用表面活性劑。另外，為抑制步驟（I)及步驟（II)中天然橡膠膠乳的固體成分 (橡膠）的劣化，也可以添加防老化劑。作為防老化劑，可以使用橡膠業(yè)界中公知的防老化 齊?，可列舉例如胺類、酚類、有機亞磷酸酯類或硫醚類等。
[0042] 在步驟（I)中制造的漿體溶液中，附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的90%體積粒 徑（ym)("D90"）優(yōu)選在31μπι以上，更優(yōu)選在35μπι以上。此時，漿體溶液中炭黑的分散 性優(yōu)異，且能防止炭黑再凝集，因此漿體溶液的保存穩(wěn)定性能優(yōu)異，同時最終的硫化橡膠的 低放熱性能、耐久性能及橡膠強度也優(yōu)異。此外，在本發(fā)明中附著了天然橡膠膠乳粒子的炭 黑的D90是指除炭黑之外還包含附著了的天然橡膠膠乳粒子而測定的值。
[0043] (2)步驟（II)
[0044] 在步驟（II)中，將漿體溶液和剩余的天然橡膠膠乳混合，制造含有附著了天然橡 膠膠乳粒子的炭黑的橡膠膠乳溶液。將漿體溶液和剩余的天然橡膠膠乳以液相混合的方法 無特別限定，可以列舉使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合機、球磨機、珠磨機、 高壓均化器、超聲波均化器、膠體磨等一般的分散器將漿體溶液及剩余的天然橡膠膠乳溶 液混合的方法。根據(jù)需要，可以在混合時對分散器等混合體系整體進行加熱。
[0045] 如果考慮在接下來步驟（III)中的干燥時間、勞力，則剩余的天然橡膠膠乳優(yōu)選 與步驟⑴中添加的天然橡膠膠乳相比固體成分（橡膠）濃度更高，具體地，固體成分（橡 膠）濃度優(yōu)選為10-60質(zhì)量％，更優(yōu)選為20-30質(zhì)量％。
[0046] (3)步驟（III)
[0047] 步驟（III)中，使含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的橡膠膠乳溶液凝固，制 造含有炭黑的橡膠凝固物。作為凝固方法，可以列舉例如使含有附著了天然橡膠膠乳粒子 的炭黑的橡膠膠乳溶液中含有凝固劑，使其凝固的方法。
[0048] 作為凝固步驟使用的凝固劑，可以使用通常用于橡膠膠乳溶液凝固的甲酸、硫酸 等酸或氯化鈉等鹽。
[0049] 步驟（III)之后得到的天然橡膠濕法母煉膠中，橡膠成分和炭黑的比例為，相對 于100質(zhì)量份橡膠（固體成分）優(yōu)選含有40-70質(zhì)量份填充材料。在這種情況下，最終可 以制造均衡性良好地提高了炭黑的分散度與制成硫化橡膠時的低放熱性能及耐久性能的 天然橡膠濕法母煉膠。
[0050] 本發(fā)明的橡膠組合物是將所述天然橡膠濕法母煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分 的干橡膠及油進行干式混合而得到。
[0051] 作為聚丁二烯橡膠（BR)，除了用鈷（Co)催化劑、釹（Nd)催化劑、鎳（Ni)催化劑、 鈦（Ti)催化劑、鋰（Li)催化劑合成的橡膠之外，還可以使用用包括W02007-129670中記載 的金屬茂絡合物的聚合催化劑組合物合成的橡膠。為使耐磨損性、加工性、耐撕裂性及低放 熱性很均衡地提高，優(yōu)選地在橡膠組合物中配合質(zhì)量平均分子量為35萬-100萬的聚丁二 烯橡膠，特別優(yōu)選地配合質(zhì)量平均分子量為35萬-100萬并且cis-l，4組分為95%以上的 聚丁二烯橡膠。橡膠組合物的總量為100質(zhì)量份時，聚丁二烯橡膠的配合量優(yōu)選為20-50 質(zhì)量份。
[0052] 在本發(fā)明中，只要橡膠組成中的100質(zhì)量份橡膠成分中至少含有50質(zhì)量份以上天 然橡膠、20-50質(zhì)量份聚丁二烯橡膠，則還可以配合聚丁二烯橡膠以外的橡膠作為干橡膠。 作為可配合的其他的橡膠，可列舉例如聚異戊二烯橡膠（IR)、聚苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、 氯丁橡膠（CR)、丁腈橡膠（NBR)等，它們可以分別單獨使用或使用2種以上的混合物。
[0053] 在本發(fā)明中，作為油，使用流動點為-10°C以下且苯胺點為90°C以上的油。在橡 膠組合物中以特定的比例將這種油、天然橡膠濕法母煉膠及聚丁二烯橡膠配合，由此能夠 大幅地提高作為胎面等輪胎用原料時在冰路面上的制動性能，進一步還提高低放熱性能。 這種油也可以適當?shù)厥褂檬惺郛a(chǎn)品，可列舉例如J0M0公司制的" 7 σ 7 P200"（流動 點-15°C、苯胺點102. 3°C )、出光興產(chǎn)公司制的"PS-32"（流動點-20°C、苯胺點110°C )。 在橡膠組合物中的油的配合量優(yōu)選為15-40質(zhì)量份。
[0054] 本發(fā)明的橡膠組合物能夠通過例如如下的橡膠組合物的制造方法制造，所述方法 具有如下步驟：步驟（I)，將炭黑分散于分散溶劑中時，添加至少一部分天然橡膠膠乳，由 此制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的漿體溶液；步驟（II)，將漿體溶液和剩余的 天然橡膠膠乳溶液混合，制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的天然橡膠膠乳溶液； 步驟（III)，使含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的橡膠膠乳溶液凝固而制造含有炭黑 的天然橡膠凝固物后，通過干燥制造天然橡膠濕法母煉膠；和步驟（IV)，將天然橡膠濕法 母煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分的干橡膠及油進行干式混合；在橡膠組合物中的橡膠 成分的總量為100質(zhì)量份時，含有50質(zhì)量份以上天然橡膠、20-50質(zhì)量份聚丁二烯橡膠，對 于油，其流動點為-l〇°C以下，且苯胺點為90°C以上，相對于100質(zhì)量份橡膠成分，油的配合 量為15-40質(zhì)量份。
[0055] 特別是，步驟（III)至少具有：脫水步驟（III-A)，用第1單螺桿擠出機，將含有炭 黑的天然橡膠凝固物在l〇〇°C -180°C下加熱同時脫水，制造天然橡膠濕法母煉膠；和干燥 塑化步驟（III-B)，用第2單螺桿擠出機，將所述天然橡膠濕法母煉膠在120°C _180°C下加 熱同時塑化，由此制造含水率進一步減小的所述天然橡膠濕法母煉膠，在脫水步驟（III-A) 和干燥塑化步驟（III-B)之間沒有冷卻步驟時，得到的橡膠組合物的硫化橡膠的耐撕裂性 能或在高應變區(qū)域下的應力特性等的橡膠物性提高，因此優(yōu)選。以下就步驟（III)進行說 明。
[0056] (脫水步驟（III-A))
[0057] 脫水步驟（III-A)中，用第1單螺桿擠出機，將含有炭黑的天然橡膠凝固物在 100°C -180°c下加熱同時脫水，制造天然橡膠濕法母煉膠。第1單螺桿擠出機可以使用通常 的橡膠業(yè)界中使用的任意的單螺桿擠出機，可以任意地設定機筒直徑（D)或機筒長度（L)， 以及機筒長度和機筒直徑的比例（L/D)。機筒內(nèi)壁和螺桿的縫隙間寬度（狹縫寬度）優(yōu)選 為0. 1-0. 9mm。但是，優(yōu)選使用不具有從單螺桿擠出機的排出口側(cè)部分（擴張部分）的機筒 內(nèi)壁向內(nèi)徑側(cè)突出的銷部分的單螺桿擠出機。若擴張部分有銷部分，則高速剪切力作用于 通過銷部分的橡膠成分，而引起橡膠成分中的聚合物鏈的切斷，從而橡膠成分的劣化容易 進行。其結(jié)果為存在最終得到的硫化橡膠的耐撕裂性能或在高應變區(qū)域下的應力特性惡化 的傾向。
[0058] 在脫水步驟（III-A)中，為極力抑制添加的熱量及機械能，同時高效率地減小得 到的橡膠濕法母煉膠的含水率，第1單螺桿擠出機的機筒內(nèi)的設定溫度（含填充材料的橡 膠凝固物的加熱溫度）優(yōu)選為160°C -220°C，更優(yōu)選為180°C -200°C。
[0059] 在脫水步驟后得到的天然橡膠濕法母煉膠的含水率優(yōu)選為1-10%，更優(yōu)選為 1-8%。
[0060] (干燥塑化步驟（III-B))
[0061] 干燥塑化步驟（III-B)中，用第2單螺桿擠出機將天然橡膠濕法母煉膠在 120°C _180°C加熱同時塑化，由此制造含水率進一步減小的天然橡膠濕法母煉膠。第2單螺 桿擠出機可用與所述第1單螺桿擠出機一樣的單螺桿擠出機。但是，與第1單螺桿擠出機 同樣地，在第2單螺桿擠出機中也優(yōu)選擴張部分的機筒內(nèi)壁沒有銷部分。
[0062] 在干燥塑化步驟（III-B)中，為極力抑制添加的熱量及機械能，同時高效率地減 小得到的橡膠濕法母煉膠的含水率，第2單螺桿擠出機的機筒內(nèi)的設定溫度（天然橡膠濕 法母煉膠的加熱溫度）優(yōu)選為160°C -220°C，更優(yōu)選為160°C -200°C。
[0063] 在干燥塑化步驟（III-B)中，在第2單螺桿擠出機內(nèi)施加至天然橡膠濕法母煉膠 的機械能為70W/kg以下的情況下，以天然橡膠濕法母煉膠為原料最終得到的硫化橡膠的 耐撕裂性能或高應變區(qū)域下的應力特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
[0064] 在干燥塑化步驟（III-B)后得到的天然橡膠濕法母煉膠中，含水率優(yōu)選為0. 9% 以下。
[0065] 另外，在干燥塑化步驟（III-B)中，若在塑化天然橡膠濕法母煉膠時添加、混合防 老化劑，則防老化劑可更均勻地分散于天然橡膠濕法母煉膠中，能夠進一步切實防止最終 的硫化橡膠的橡膠劣化，因此優(yōu)選。作為防老化劑，可以將通常用于橡膠用的芳香族胺類防 老化劑、胺-酮類防老化劑、單酚類防老化劑、雙酚類防老化劑、多酚類防老化劑、二硫代氨 基甲酸鹽類防老化劑、硫脲類防老化劑等防老化劑單獨或適當混合而使用。更優(yōu)選防老化 劑的含量相對于100質(zhì)量份橡膠濕法母煉膠的橡膠成分（固體成分）為0. 3-3質(zhì)量份，進 一步優(yōu)選為〇. 5-1. 5質(zhì)量份。
[0066] 本實施方案的制造方法，由于脫水步驟（III-A)和干燥塑化步驟（III-B)之間沒 有冷卻步驟，因此能夠極力抑制添加到天然橡膠濕法母煉膠的熱量及機械能，同時高效率 地減小得到的天然橡膠濕法母煉膠的含水率。作為在脫水步驟（III-A)和干燥塑化步驟 (III-B)之間的防止天然橡膠濕法母煉膠的冷卻的方法，可以列舉例如介由機筒長度短的、 可加熱的氣缸等連接夾具來連接第1單螺桿擠出機和第2單螺桿擠出機的方法或直接連接 第1單螺桿擠出機和第2單螺桿擠出機的方法。為防止天然橡膠濕法母煉膠的冷卻，從第 1單螺桿擠出機向連接夾具投入前的天然橡膠濕法母煉膠的溫度或直接連接第1單螺桿擠 出機和第2單螺桿擠出機的情況下，優(yōu)選第2單螺桿擠出機投入前的天然橡膠濕法母煉膠 的溫度為40°C以上，更優(yōu)選為60°C以上，特別優(yōu)選為120°C以上。
[0067] (成型塑化步驟（III-C))
[0068] 在本實施方案的橡膠組合物的制造方法中，對于步驟（III)，干燥塑化步驟 (III-B)之后可具有進一步使用混合機而塑化天然橡膠濕法母煉膠的成型塑化步驟 (III-C)?；旌蠙C可以適當?shù)厥褂瞄_放式輥軋機或單螺桿擠出機等。在成型塑化步驟 (III-C)中，在混合機內(nèi)施加至天然橡膠濕法母煉膠的機械能為70W/kg以下的情況下，以 天然橡膠濕法母煉膠為原料最終得到的硫化橡膠的耐撕裂性能或在高應變區(qū)域下的應力 特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。另外可使用打包機（?一 9 )作為成型機。此外，為了在干燥塑化步 驟（III-B)中充分地減小天然橡膠濕法母煉膠的含水率，在成型塑化步驟（III-C)后得到 的天然橡膠濕法母煉膠的含水率與干燥塑化步驟（III-B)后的天然橡膠濕法母煉膠一樣， 含水率可以在0. 9%以下左右。
[0069] (干式混合步驟（IV))
[0070] 在干式混合步驟（IV)中，將天然橡膠濕法母煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分的 干橡膠及油進行干式混合。根據(jù)需要，作為聚丁二烯橡膠以外的干橡膠，也可以配合前述的 其他的橡膠。另外，在干式混合步驟（IV)中，也可在橡膠組合物中配合植物性粒狀體、谷物 粒狀體及谷物芯材料的粒狀部的至少一種。
[0071] 所述植物性粒狀體是用公知的方法將比冰的硬度更硬，即將莫氏硬度為2以上的 胡桃、山茶等的種子的殼或桃、梅等的果實的核粉碎而成的粒狀體，利用從橡膠表面突出、 對路面的刮擦效果，發(fā)揮在冰上路面上的防滑作用。為保證與橡膠的粘接性，優(yōu)選實施了橡 膠粘接性改良的表面處理的植物性粒狀體。另外從橡膠相脫落的情況下，可形成微小的空 隙，還有吸水效果。配合植物性粒狀體、谷物粒狀體及谷物芯材料的粒狀部的至少一種的情 況下，其配合量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份橡膠組合物中的橡膠成分，含有0. 5-10質(zhì)量份。具 體地可列舉：桃、梅、胡桃、銀杏、落花生、栗等的果實的果仁或殼的粉碎物、米、麥、栗、稗、玉 米等谷物或其芯材料。
[0072] 干式混合步驟（IV)至少進一步具有混煉步驟（IV-A)及硫化類配合劑混煉步驟 (IV-B)。
[0073] (混煉步驟（IV-A))
[0074] 混煉步驟（IV-A)是指向干燥塑化步驟（III-B)后或成型塑化步驟（III-C)后得 到的天然橡膠濕法母煉膠中投入聚丁二烯橡膠及油，進一步根據(jù)需要，投入其他的橡膠、硬 脂酸、鋅白、防老化劑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、蠟、加工助劑等除硫化類配合劑以外的配合 齊U，用混合分散器而混煉的步驟。在混煉步驟（IV-A)中，橡膠成分中混雜這些配合劑，由此 得到提高硫化后的橡膠制品的強度、使橡膠的混煉加工性能良好、防止由橡膠分子鏈的切 斷而產(chǎn)生的自由基引起的橡膠的劣化等效果。在混煉步驟（IV-A)中也可以使用嚙合式班 伯里密煉機、接線式班伯里密煉機、捏合機等，特別優(yōu)選用嚙合式班伯里密煉機。
[0075] (硫化類配合劑混煉步驟（IV-B))
[0076] 在混煉步驟（IV-A)后得到的橡膠組合物中投入硫等硫化劑或稱為硫化促進劑的 硫化類配合劑，將全體進行混煉。若將在硫化類配合劑混煉步驟（IV-B)后得到的橡膠組合 物加熱到給定溫度以上，則橡膠組合物中的硫化劑和橡膠分子反應，在橡膠分子間形成交 聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子成三維網(wǎng)狀而使橡膠有彈性。
[0077] 硫只要是通常的橡膠用硫即可。例如可以使用粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散 性硫等。優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物中的硫含量相對于100質(zhì)量份橡膠成分為〇. 3-6質(zhì)量份。 如果硫的含量不足〇. 3質(zhì)量份，則硫化橡膠的交聯(lián)密度不足，橡膠強度等下降，如果超過 6. 5質(zhì)量份，則特別是耐熱性能及耐久性能兩者都會惡化。為很好地保證硫化橡膠的橡膠強 度、進一步提高耐熱性能和耐久性能，更優(yōu)選硫含量相對于100質(zhì)量份橡膠成分為1. 5-5. 5 質(zhì)量份。
[0078] 作為硫化促進劑，可以將通常用于橡膠硫化的亞磺酰胺類硫化促進劑、秋蘭姆類 硫化促進劑、噻唑類硫化促進劑、硫脲類硫化促進劑、胍類硫化促進劑、二硫代氨基甲酸鹽 類硫化促進劑等硫化促進劑單獨或適當混合而使用。更優(yōu)選硫化促進劑的含量相對于1〇〇 質(zhì)量份橡膠成分為1-5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1. 5-4質(zhì)量份。 實施例
[0079] 以下通過記載本發(fā)明的實施例來進行更具體的說明。使用原料及使用裝置如下。
[0080] (使用原料）
[0081] a)炭黑
[0082] 炭黑"N339" ；"Seast KH(〉一 7 卜 KH) "，N2SA ;91m2/g，（東海碳素公司制）
[0083] 炭黑"吧34，，；"56&8七7腿（〉一7卜7腫），，，隊5八 ；1191112/^，（東海碳素公司制）
[0084] 炭黑"N550" ；"Seast S0(〉一 7 卜 S0) "，N2SA ;40m2/g，（東海碳素公司制）
[0085] b)分散溶劑水 [0086] c)天然橡膠膠乳
[0087] 天然橡膠濃縮膠乳溶液；萊吉特科公司少' T 77 )公司制（DCR(Dry Rubber Content,干橡膠含量））=60%、質(zhì)量平均分子量Mw = 23. 6萬
[0088] d)凝固劑甲酸（一級85 %、稀釋成10 %溶液，調(diào)整pH為1. 2)，（Nacalai Tesque(于力9彳亍義夕）公司制）
[0089] e)天然橡膠 RSS#3
[0090] f)聚丁二烯橡膠7 BR，，（JSR 公司制）
[0091] g)二氧化硅"二V - > AQ"，（日本二氧化硅公司制）
[0092] h)硅烷偶聯(lián)劑"Si75"，（德固賽公司制）
[0093] i)油
[0094] 油 A " 7。口七 7 NC140"，流動點 7· 5?、苯胺點 91. 2?，（J0M0 公司制）
[0095] 油 B " 7?？谄?7 P200"，流動點-15?、苯胺點 102. 3°C，（J0M0 公司制）
[0096] 油C "PS-32"，流動點-20°C、苯胺點110°C，（出光興產(chǎn)公司制）
[0097] j)硬脂酸"LUNAC S-20"，（花王公司制）
[0098] k)鋅白"鋅白1號"，（三井金屬公司制）
[0099] 1)防老化劑"Antigene 6C( 7 ^欠' > 6C)，，，（住友化學公司制）
[0100] m)蠟"0Z0ACE 〇355"，（日本精蠟公司制）
[0101] η)硫化促進劑" 乂々；一> CZ，，，（住友化學公司制）
[0102] 〇)硫"粉末硫"，（鶴見化學公司制）
[0103] p)植物性粒狀體將" 乂 7卜夕'' U V卜#46"（日本々才；l于V卜公司制）進行一般 的RF粘接劑處理
[0104] q)谷物芯材料的粒狀物日本々才；I于V卜制：CORN COBS GRIT 40/60(玉米穗 芯）
[0105] 實施例1
[0106] 通過下述方法制造天然橡膠濕法母煉膠。
[0107] (凝固步驟）
[0108] 在調(diào)整為0. 5質(zhì)量％的稀薄天然橡膠膠乳中添加炭黑（N339)至5質(zhì)量％，用 PRMIX公司制R0B0MIX使炭黑分散于其中（該R0B0MIX的條件：9000rpm、30分鐘），由此 制造了含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的漿體溶液（步驟（I))。
[0109] 在步驟（I)中制造的含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的漿體溶液中，添加剩 余的天然橡膠膠乳溶液（添加水至固體成分（橡膠）濃度為25質(zhì)量％而調(diào)整的天然橡膠 膠乳溶液），使其與在步驟（I)中使用的天然橡膠膠乳溶液合計起來，固體成分（橡膠）量 為50質(zhì)量份，接著用SANYO公司制家庭用混合器SM-L56型混合（混合器條件為11300rpm、 30分鐘），制造含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液（步驟（II))。此外，含有炭黑的天然橡膠膠 乳溶液中，相對于50質(zhì)量份橡膠成分（固體成分），含有25質(zhì)量份炭黑。
[0110] 在步驟（II)中制造的含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液中，添加10質(zhì)量％甲酸水溶 液作為凝固劑直至pH達到4(步驟（III))。用篩子（φ2沖孔、東洋篩網(wǎng)公司制），從包含 含有炭黑的天然橡膠凝固物的溶液中除去水分，制造含水率為65. 1%的含炭黑的橡膠凝固 物。為進一步減小含水率，可以進行離心分離，用科庫森制H-22(BS-030)型進行固液分離 (分離條件29000rpm、10分鐘），制造含水率為46. 2%的含有填充材料的橡膠凝固物。
[0111] (脫水步驟（III-A)及干燥塑化步驟（III-B))
[0112] 將第1單螺桿擠出機（末廣EPM( 7工t 口 EPM)公司制、型號V-02型、機筒直徑 90mm，（機筒長度）八機筒直徑）（170)=8.6，機筒和螺桿間的狹縫寬度為0.7 111111、0.5111111、 0. 2mm)和第2單螺桿擠出機（與第1單螺桿擠出機一樣的單螺桿擠出機）直接連接，將各 步驟中的加熱溫度、施加至天然橡膠濕法母煉膠（WMB)的機械能及在各步驟后得到的天然 橡膠濕法母煉膠的含水率設定成表1中記載的值，同時實施脫水步驟及干燥塑化步驟。此 夕卜，如表1中記載的，可知在脫水步驟（III-A)及干燥塑化步驟（III-B)中，溫度變化只有 30°C，在脫水步驟（III-A)和干燥塑化步驟（III-B)之間沒有冷卻步驟。
[0113] (干式混合步驟（IV))
[0114] 將在干燥塑化步驟（III-B)后得到的天然橡膠濕法母煉膠、聚丁二烯橡膠、油及 表1中記載的各種配合劑投入到B型班伯里密煉機（神戶制鋼公司制），通過混合制造橡膠 組合物。將這種橡膠組合物在150°C下硫化30分鐘，由此制造硫化橡膠。
[0115] (硫化橡膠的橡膠硬度）
[0116] 根據(jù)JISK 6253,測定23°C及_5°C中的硫化后的橡膠的橡膠硬度。
[0117] (低溫性能指數(shù)）
[0118] 用東洋精機（有限）公司制的粘彈性試驗機，測定頻率10Hz、靜態(tài)應變10%、動態(tài) 應變±0. 25%、溫度-5°C及_25°C下的儲存彈性模量E'，對于其倒數(shù)，以比較例1的值作為 100的指數(shù)示出。指數(shù)越大，意味著儲存彈性模量E'越小，因此低溫時的接地面積越廣，低 溫性能越優(yōu)異。
[0119] (在冰路面上的制動性能（冰上制動性能））
[0120] 2000ccFF車以40km/h在冰路面（_3±3°C )上行駛后，測定ABS操作時的制動距 離（η = 10的平均值）。以比較例1作為100進行指數(shù)表示，數(shù)值越大，意味著制動距離越 短，越良好。
[0121] (硫化橡膠的低放熱性能）
[0122] 根據(jù)JIS Κ6265,通過損耗角正切值tan δ對制造的硫化橡膠的低放熱性能進行 評價。此外，tanS用UBM公司制卜才7?々卜口 ^一夕一 Ε4000,在50取、80。〇、動態(tài)應變 2%的狀態(tài)下測定，將該測定值指標化。評價是用將比較例1作為100時的指數(shù)評價來表示， 數(shù)值越小，意味著放熱性越低，低放熱性能越良好。
[0123] (耐磨損性）
[0124] 根據(jù)JIS K6264,基于滑移率30%、負載載重40隊落砂量2(^/分下測定的結(jié)果進 行評價。將比較例1的測定值作為1〇〇以指數(shù)評價來表示，數(shù)值越大，意味著耐磨損性越良 好。
[0125] 【表1】
[0126]

【權(quán)利要求】
1. 橡膠組合物，其通過至少將天然橡膠濕法母煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分的干 橡膠及油進行干式混合而得到，所述天然橡膠濕法母煉膠是將天然橡膠膠乳和含有炭黑的 漿體溶液以液相混合、干燥而形成，其特征在于： 在所述橡膠組合物中的橡膠成分的總量為100質(zhì)量份時，含有50質(zhì)量份以上天然橡 膠、20-50質(zhì)量份所述聚丁二烯橡膠， 所述油，其流動點為-l〇°C以下，且苯胺點為90°C以上，相對于100質(zhì)量份所述橡膠成 分，所述油的配合量為15-40質(zhì)量份。
2. 權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，所述天然橡膠濕法母煉膠經(jīng)過如下步驟制造： 步驟（I)，將炭黑分散于分散溶劑中而形成所述含有炭黑的漿體溶液時，添加至少一部 分所述天然橡膠膠乳，由此制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的所述炭黑的漿體溶液； 步驟（II)，將所述漿體溶液和剩余的所述天然橡膠膠乳混合，制造含有附著了天然橡 膠膠乳粒子的所述炭黑的天然橡膠膠乳溶液；和 步驟（III)，使含有附著了天然橡膠膠乳粒子的所述炭黑的天然橡膠膠乳溶液凝固、干 燥。
3. 權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，天然橡膠濕法母煉膠相對于100質(zhì)量份其橡膠 成分，含有40-70質(zhì)量份所述炭黑。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項所述的橡膠組合物，所述天然橡膠濕法母煉膠中含有的所述 炭黑的氮氣吸附比表面積（N2SA)為100m 2/g以下。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項所述的橡膠組合物，在所述橡膠組合物中的橡膠成分的總量 為100質(zhì)量份時，進一步含有〇. 5-10質(zhì)量份植物性粒狀體、谷物粒狀體及谷物芯材料的粒 狀部的至少一種。
6. 橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物含有以炭黑、分散溶劑及天然橡膠膠乳為 原料而得到的天然橡膠濕法母煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分的干橡膠及油，所述方法 的特征在于： 具有如下步驟： 步驟（I)，將所述炭黑分散于所述分散溶劑中時，添加至少一部分所述天然橡膠膠乳， 由此制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的所述炭黑的漿體溶液； 步驟（II)，將所述漿體溶液和剩余的所述天然橡膠膠乳溶液混合，制造含有附著了天 然橡膠膠乳粒子的所述炭黑的天然橡膠膠乳溶液； 步驟（III)，使含有附著了天然橡膠膠乳粒子的所述炭黑的橡膠膠乳溶液凝固而制造 含有炭黑的天然橡膠凝固物后，使其干燥，由此制造天然橡膠濕法母煉膠； 步驟（IV)，將所述天然橡膠濕法母煉膠、以聚丁二烯橡膠為主要成分的干橡膠及油進 行干式混合， 在所述橡膠組合物中的橡膠成分的總量為100質(zhì)量份時，含有50質(zhì)量份以上天然橡 膠、20-50質(zhì)量份所述聚丁二烯橡膠， 所述油，其流動點為-l〇°C以下，且苯胺點為90°C以上，對于100質(zhì)量份所述橡膠成分， 所述油的配合量為15-40質(zhì)量份。
7. 權(quán)利要求6所述的橡膠組合物的制造方法，其特征在于：所述步驟（III)至少具有： 脫水步驟（III-A)，用第1單螺桿擠出機將所述含有炭黑的天然橡膠凝固物在 100°C -180°c下加熱同時脫水，制造天然橡膠濕法母煉膠； 干燥塑化步驟（III-B)，用第2單螺桿擠出機將所述天然橡膠濕法母煉膠在 120°C _180°C下加熱同時塑化，由此制造進一步減小含水率的所述天然橡膠濕法母煉膠， 所述脫水步驟（III-A)和所述干燥塑化步驟（III-B)之間沒有冷卻步驟。
8. 權(quán)利要求7所述的橡膠組合物的制造方法，在所述脫水步驟（III-A)后得到的所述 天然橡膠濕法母煉膠的含水率為1-10%。
9. 權(quán)利要求7或8所述的橡膠組合物的制造方法，在所述干燥塑化步驟（III-B)后得 到的所述天然橡膠濕法母煉膠的含水率為〇. 9 %以下。
10. 權(quán)利要求7-9中任一項所述的橡膠組合物的制造方法，在所述干燥塑化步驟 (III-B)中，在所述第2單螺桿擠出機內(nèi)施加至所述橡膠濕法母煉膠的機械能為70W/kg以 下。
11. 權(quán)利要求7-10中任一項所述的橡膠組合物的制造方法，所述第1單螺桿擠出機和 所述第2單螺桿擠出機連接。
12. 權(quán)利要求7-11中任一項所述的橡膠組合物的制造方法，在所述干燥塑化步驟 (III-B)中，塑化所述天然橡膠濕法母煉膠時，添加、混合防老化劑。
13. 權(quán)利要求7-12中任一項所述的橡膠組合物的制造方法，所述步驟（III)在所述干 燥塑化步驟（III-B)后，具有進一步使用混合機塑化所述天然橡膠濕法母煉膠的成型塑化 步驟（III-C)。
14. 權(quán)利要求13所述的橡膠組合物的制造方法，在所述成型塑化步驟（III-C)中，在所 述混合機內(nèi)施加至所述橡膠濕法母煉膠的機械能為70W/kg以下。
15. 權(quán)利要求13或14中任一項所述的橡膠組合物的制造方法，所述混合機為開放式輥 軋機或單螺桿擠出機。
【文檔編號】C08L91/08GK104144979SQ201280070569
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月23日
【發(fā)明者】木村隆義 申請人:東洋橡膠工業(yè)株式會社