可固化環(huán)氧樹脂組合物和由其制造的復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本申請涉及可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含(a)60至85重量％的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，(b)15至40重量％的含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，(c)至少一種酸酐硬化劑，和(d)至少一種增韌劑，其中重量％值是相對于所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂的總重量；制備所述可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法；含有包埋在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物中的連續(xù)的強化纖維的復(fù)合材料和包含所述復(fù)合材料作為芯的電纜。
【專利說明】可固化環(huán)氧樹脂組合物和由其制造的復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及可固化環(huán)氧樹脂組合物。本申請還涉及包含包埋在熱固性樹脂中的連 續(xù)的強化纖維的復(fù)合材料、制備所述復(fù)合材料的方法和包含所述復(fù)合材料的電纜。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂組合物廣泛用于電力基礎(chǔ)設(shè)施，例如，干式變壓器、氣體絕緣開關(guān)設(shè)備和 電纜。過去十年內(nèi)，環(huán)氧樹脂組合物的應(yīng)用已經(jīng)擴展到電傳輸中，尤其是新型的架空傳輸電 纜。這種架空傳輸電纜通常包括用導(dǎo)電體（用于發(fā)射功率）包裹聚合的復(fù)合材料芯（用于 載重）。所述聚合的復(fù)合材料芯包含包埋在熱固性樹脂基質(zhì)（例如環(huán)氧樹脂）中的至少一 種強化纖維。基于環(huán)氧樹脂組合物的復(fù)合材料芯可提供超過常規(guī)鋼芯的許多優(yōu)點，包括，例 如，比常規(guī)鋼芯重量更輕、熱膨脹系數(shù)更低、工作溫度更高以及電線弛度更小。
[0003] 另外，工業(yè)中對增加電纜的傳輸能力一直有興趣。復(fù)合材料芯必須具有允許增加 電纜的傳輸能力而不引起過度的電線弛度的某些性質(zhì)。這樣的性質(zhì)包括高拉伸強度（通過 ASTM D3039-08測量至少2, 400兆帕（MPa))和高耐熱性（亦即，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為至 少160攝氏度（°C))。同時，電纜需要是柔性的，使得它們可以纏繞在卷繞盤上以供運輸和 /或在安裝期間在滑輪上拉出。因此，復(fù)合材料芯還應(yīng)該具有5?或更小的最小卷繞直徑（D 是所述復(fù)合材料芯的直徑）。"最小卷繞直徑"是所述復(fù)合材料芯可沿所述直徑卷繞而在所 述復(fù)合材料芯的表面上沒有顯示可見的損害或明顯的拉伸強度降低（亦即，所述復(fù)合材料 芯在卷繞之后的拉伸強度與所述復(fù)合材料芯在卷繞之前的拉伸強度相比，降低超過10% ) 的最小直徑。然而，拉伸強度和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加通常引起最小卷繞直徑增加。
[0004] 另外，通過拉擠成型制備電纜復(fù)合材料芯是所期望的。因此，環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)該 具有在25°C下小于3, 000毫帕斯卡.秒（mPa. S)的粘度，以提供令人滿意的拉擠成型加工 性能。
[0005] 現(xiàn)在的電纜復(fù)合材料芯由環(huán)氧樹脂組合物制成，其包含環(huán)脂族環(huán)氧樹脂與雙酚A 環(huán)氧樹脂和/或酚醛清漆環(huán)氧樹脂的共混物。這種現(xiàn)在的復(fù)合材料芯具有期望的Tg和最 小卷繞直徑，但是它的拉伸強度不理想地低于2, 400MPa。
[0006] 因此，提供可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述組合物經(jīng)固化提供復(fù)合材料芯，所述 復(fù)合材料芯表現(xiàn)出拉伸強度為至少2, 400MPa、Tg為至少160°C、和最小卷繞直徑為5?或 更低，而且能夠通過拉擠成型制備，將是本領(lǐng)域中的進步。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明通過提供可固化環(huán)氧樹脂組合物解決了現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料芯的問題，其中 所述組合物經(jīng)固化提供復(fù)合材料芯，所述復(fù)合材料芯表現(xiàn)出拉伸強度為至少約2, 400MPa、 Tg為至少約160°C和最小卷繞直徑為約5?或更低，而且能夠通過拉擠成型制備。
[0008] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物包含（a)環(huán)脂族環(huán)氧樹脂和（b)含噁唑烷酮環(huán) 的環(huán)氧樹脂、（c)至少一種酸酐固化劑以及（d)至少一種增韌劑的新組合，其中所述組合 物經(jīng)固化提供了具有增加的拉伸強度和高Tg的復(fù)合材料，并且沒有損害所述復(fù)合材料的 最小卷繞直徑性質(zhì)。所述可固化環(huán)氧樹脂組合物還具有小于約3, OOOmPa. S的粘度（ASTM D-2983,25°C )，其提供了所述組合物令人滿意的拉擠成型加工性能。
[0009] 本發(fā)明還提供了包含包埋在熱固性樹脂基質(zhì)中的連續(xù)的強化纖維的復(fù)合材料，所 述熱固性材料是所述可固化環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。令人驚訝地，本發(fā)明的復(fù)合材料 具有通過ASTM D3039-08試驗測量為至少2, 400MPa或更高的拉伸強度，通過動態(tài)力學(xué)分析 (DMA)測量為至少160°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時，5?或更低的最小卷繞直徑（D是 所述復(fù)合材料的直徑）。最小卷繞直徑通過首先將復(fù)合材料分別卷繞在一系列具有預(yù)定直 徑的圓柱體上（卷繞速度：繞所述圓柱體的周長的直線距離等于2D/分鐘）、然后松開所述 復(fù)合材料來測量。所述復(fù)合材料芯的表面應(yīng)該沒有看得見的損傷或明顯的拉伸強度降低。 所述復(fù)合材料可沿其卷繞而沒有看得見的損傷或明顯的拉伸強度降低的圓柱體的最小直 徑記錄為Dc，然后所述最小卷繞直徑（Dw)由nD表示，其中η是通過Dc除以D計算的值。
[0010] 在第一個方面，本發(fā)明是可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含（a)60至85重量％ (wt%)的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，（b) 15至的含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，（c)至少一種酸 酐硬化劑，和（d)至少一種增韌劑，其中wt%值是相對于所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中環(huán) 氧樹脂的總重量。
[0011] 在第二個方面，本發(fā)明是制備第一個方面的可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，所述 方法包括混合（a) 60至85重量％的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、（b) 15至40重量％的含惡唑燒酮環(huán) 的環(huán)氧樹脂、（c)至少一種酸酐硬化劑和（d)至少一種增韌劑，其中重量％的值是相對于所 述可固化環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂的總重量。
[0012] 在第三個方面，本發(fā)明是包含包埋在熱固性樹脂中的連續(xù)的強化纖維的復(fù)合材 料，其中所述熱固性樹脂是所述第一個方面的可固化環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0013] 在第四個方面，本發(fā)明是制備所述第三個方面的復(fù)合材料的方法，所述方法包括 牽引連續(xù)的強化纖維，將所述強化纖維與所述可固化環(huán)氧樹脂組合物接觸，和固化所述可 固化環(huán)氧樹脂組合物。
[0014] 在第五個方面，本發(fā)明是包含由金屬導(dǎo)體圍繞的芯的電纜，其中所述芯包含所述 第三個方面的復(fù)合材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明復(fù)合材料的一種實施方式的示意圖。

【具體實施方式】
[0016] 當(dāng)試驗方法編號沒有指出日期時，所述試驗方法是指本文件的 優(yōu)先權(quán)日:為止最新 近的試驗方法。參考試驗方法包括參考試驗協(xié)會和試驗方法編號二者。本文中采用以下 試驗方法縮寫和標識符：ASTM是指美國測試與材料協(xié)會（American Society for Testing and Materials)〇
[0017] "和/或"是指"和，或者作為替代"。所有的范圍包括端點在內(nèi)，除非另外指出。
[0018] 參考圖1，顯示了細長圓柱形復(fù)合材料的示意性透視圖，所述復(fù)合材料包括具有外 表面11的內(nèi)芯10，所述內(nèi)芯被外鞘20圍繞并被其封閉，所述外鞘20并置在內(nèi)芯10的外表 面11上。內(nèi)芯10還包含包埋在固化樹脂基質(zhì)13中的多個纖維12。外鞘20還包含包埋在 固化樹脂基質(zhì)22中的多個纖維21。
[0019] 所述復(fù)合材料的直徑（亦即，內(nèi)芯10的直徑加上外鞘20的厚度）可根據(jù)應(yīng)用為 了方便而變化。例如，對于電纜芯應(yīng)用而言，通常內(nèi)芯10的直徑可以為在一種實施方式中 從約2至約30毫米（mm)，在另一種實施方式中從約4至約20mm，和在又一種實施方式中從 約5至約10mm。外鞘20的厚度通?？梢詾樵谝环N實施方式中從約0. 1至約10,在另一種 實施方式中從約〇. 2至約5mm，和在又一種實施方式中從約0. 5至約4mm。
[0020] 用于本發(fā)明中的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂包括例如含有至少一個非芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)并含有至 少一個環(huán)氧基團的烴化合物。所述環(huán)脂族環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基團可以包括，例如，與所述 環(huán)結(jié)構(gòu)稠合的環(huán)氧基團和/或所述環(huán)結(jié)構(gòu)的脂族取代基上存在的環(huán)氧基團。所述環(huán)脂族環(huán) 氧樹脂可以是單環(huán)氧化合物。優(yōu)選地，所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂具有兩個或更多個環(huán)氧基團。所 述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂可以包括用二醇改性的環(huán)脂族環(huán)氧化物。本發(fā)明可以使用兩種或更多種 環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的混合物。
[0021] 在一種優(yōu)選實施方式中，所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂具有與所述非芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)稠合的環(huán) 氧基團，所述非芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)是飽和碳環(huán)，具有與所述碳環(huán)中的兩個相鄰原子結(jié)合的環(huán)氧基 氧。環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，例如美國專利No. 3, 686, 359中描述的那些，可以用于本發(fā)明。
[0022] 可用于本發(fā)明的合適的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的例子包括，二羧酸的環(huán)脂族酯的二環(huán)氧 化物，例如雙（3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基）草酸酯；雙（3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基）己二酸酯； 雙（3, 4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基）己二酸酯；雙（3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基）庚二酸酯； 乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物；3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯；苧烯二環(huán) 氧化物；雙[(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）甲基]二羧酸酯；雙[(3, 4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基）甲 基]二羧酸酯；縮水甘油基2, 3-環(huán)氧基環(huán)戊基醚；環(huán)戊烯基醚二環(huán)氧化物；2, 3-環(huán)氧基環(huán) 戊基-9, 10-環(huán)氧硬脂酸酯；4, 5-環(huán)氧基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；雙（2, 3-環(huán)氧基環(huán) 戊基）醚；2- (3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）-5, 5-螺（2, 3-環(huán)氧基環(huán)己烷）-間二噁烷；2- (3, 4-環(huán) 氧基環(huán)己基）-5, 5-螺（3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷）-間二噁烷；（3, 4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基） 甲基3, 4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷和1，2-雙（2, 3-環(huán)氧基環(huán)戊基）乙烷；二環(huán)戊二烯二環(huán) 氧化物；及其混合物。二羧酸的環(huán)脂族酯的其它合適的二環(huán)氧化物包括例如在美國專利 No. 2, 750, 395中描述的那些。
[0023] 可用于本發(fā)明的其他環(huán)脂族環(huán)氧化物包括，例如，3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 基-3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯類，例如3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸 酯、3, 4-環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己基-甲基-3, 4-環(huán)氧基-甲基環(huán)己烷羧酸酯、6-甲基-3, 4-環(huán) 氧基環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3, 4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己基甲 基-3, 4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3, 4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基-甲基-3, 4-環(huán)氧 基-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3, 4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己基-甲基-3, 4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己 烷羧酸酯；環(huán)脂族多元醇的二或多縮水甘油醚，例如2, 2-雙（4-羥基環(huán)己基）丙烷；及其混 合物。可用于本發(fā)明的其他合適的3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯包 括例如美國專利No. 2, 890, 194中描述的那些。
[0024] 可用于本發(fā)明的合適的可商購環(huán)脂族環(huán)氧樹脂包括，例如，可得自The Dow Chemical Company 的 ERL?4221 (ERL 是 The Dow Chemical Company 的商標），雙（2, 3-環(huán) 氧基環(huán)戊基）醚；CELL0XIDE?2021 (CELLOXIDE 是 Daicel Chemical Industries 的商標）、 CELL0XIDE2021P、CELL0XIDE2021A、EP0LEADGT301 和 EP0LEADGT401 脂環(huán)族環(huán)氧化物、二環(huán) 氧化物和三環(huán)氧化物，全部可得自Daicel Chemical Industries;阻燃劑環(huán)氧樹脂（例如 可得自The Dow Chemical Company的在商品名D. E. R. 542下得到的溴化雙酚型環(huán)氧樹 月旨）；及其混合物。另外，還可以使用在商品名ERUD.E.R.和D.E.N.下可得到的其他環(huán)脂 族環(huán)氧樹脂，它們?nèi)靠傻米詔he Dow Chemical Company。
[0025] 在一種實施方式中，基于所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂的總重量，所述 可固化環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的量通?？梢詾榧s60wt%或更多；在另一種實 施方式中約62wt%或更多，在又一種實施方式中約65wt%或更多，和在再一種實施方式中 為約70wt%或更多，而同時，所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的量通?？梢?為約85wt%或更少，在另一種實施方式中約83wt%或更少，在又一種實施方式中約80wt% 或更少。如果所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的量過低，則其制成的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低； 那么，所述可固化環(huán)氧樹脂組合物的粘度可變得過高并且不適合拉擠成型。相反，如果所述 環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的量過高；其制成的復(fù)合材料的拉伸強度可能較差，并且由此得到的熱固 性樹脂太脆。

【權(quán)利要求】
1. 可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其包含（a)60至85重量％的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，（b) 15至 40重量％的含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，（c)至少一種酸酐硬化劑，和（d)至少一種增韌劑， 其中重量％值是相對于所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂的總重量。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述可固化環(huán)氧樹脂組合物包含20至30重量％的所述 含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂是芳族環(huán)氧樹脂和異氰酸 酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述增韌劑是多元醇。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述可固化環(huán)氧樹脂組合物包含脫模劑、催化劑或填料 中的至少一種。
6. 制備權(quán)利要求1-5任一項的可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，所述方法包括混合 (a) 60至85重量％的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、（b) 15至40重量％的含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂、（c) 至少一種酸酐硬化劑和（d)至少一種增韌劑，其中重量％的值是相對于所述可固化環(huán)氧樹 脂組合物中環(huán)氧樹脂的總重量。
7. 包含包埋在熱固性樹脂中的連續(xù)的強化纖維的復(fù)合材料，其中所述熱固性樹脂是權(quán) 利要求1-5任一項的所述可固化環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
8. 權(quán)利要求7的復(fù)合材料，其中所述強化纖維選自碳纖維和玻璃纖維。
9. 權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其中所述強化纖維是所述碳纖維。
10. 權(quán)利要求7的復(fù)合材料，其中所述強化纖維占總復(fù)合材料體積的10至90體積％。
11. 權(quán)利要求7的復(fù)合材料，其中所述強化纖維以所述復(fù)合材料的縱向方向軸向?qū)R。
12. 權(quán)利要求7的復(fù)合材料，其包含內(nèi)芯和外鞘，其中所述內(nèi)芯包含包埋在所述熱固性 樹脂中的碳纖維，所述外鞘包含包埋在所述熱固性樹脂中的玻璃纖維，并且所述內(nèi)芯被所 述外鞘包圍。
13. 權(quán)利要求12的復(fù)合材料，其中所述碳纖維以所述復(fù)合材料的縱向方向軸向?qū)R。
14. 制備權(quán)利要求7-13任一項的復(fù)合材料的方法，所述方法包括牽引連續(xù)強化纖維， 將所述強化纖維與所述可固化環(huán)氧樹脂組合物接觸，和固化所述可固化環(huán)氧樹脂組合物。
15. 包含被金屬導(dǎo)體包圍的芯的電纜，其中所述芯包含權(quán)利要求7-13任一項的所述復(fù) 合材料。
【文檔編號】C08L63/00GK104271667SQ201280072703
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】漆樂俊, 杜偉, 章翼 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司