含有基于天然橡膠的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高分子組合物或混合物的制作方法
【專利摘要】在【具體實施方式】中，一種基于天然橡膠的ABS-目標聚合物的混合物含有與一組目標聚合物(如PC)結合的基于天然橡膠的ABS粉末?；谔烊幌鹉z的ABS粉末的生產工藝包括：生產接枝天然橡膠；將所述接枝天然橡膠與一組接枝聚丁二烯橡膠混合。所述一組接枝聚丁二烯橡膠包括至少一種顆粒尺寸與所述接枝天然橡膠的顆粒尺寸明顯不同的接枝聚丁二烯橡膠。在【具體實施方式】中，所述接枝天然橡膠具有大顆粒尺寸；第一接枝聚丁二烯橡膠具有小顆粒尺寸；第二接枝聚丁二烯橡膠具有中等顆粒尺寸，其介于大顆粒尺寸和小顆粒尺寸之間。與其它非天然或基于合成橡膠的ABS混合物相比，本發(fā)明的基于天然橡膠的ABS-目標聚合物的混合物具有基本等同或增加的抗沖擊和/或抗拉強度。
【專利說明】含有基于天然橡膠的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高分子組 合物或混合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有基于天然橡膠的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)和一種或多種其 它聚合物的組合物，例如，像聚碳酸酯（PC)-基于天然橡膠的ABS混合物之類的組合物。

【背景技術】
[0002] PC/ABS組合物通常以其在室溫和低溫下的高延展性及其它優(yōu)良加工性能而著稱。 由PC/ABS組合物制成的熱塑樹脂廣泛應用于汽車車身零件、電氣設備、文具、電纜和廚房 用具中。
[0003] 有很多方法、工藝和技術用于制備或生產含有ABS組分的產品。然而，這些現(xiàn)有的 方法、工藝和技術中存在一定的缺陷。尤其是使用聚丁二烯生產ABS混合物的傳統(tǒng)方法，它 對環(huán)境有負面影響。這主要是由于在聚丁二烯的合成工藝中產生了大量的化學污染物。而 且，合成聚丁二烯的制造成本很高，包括高的材料、設備和人力消耗。
[0004] 通常向PC/ABS組合物中添加抗沖擊改良劑來提高組合物的強韌度。例如美國專 利No. 3, 130, 177中描述了抗沖擊改良的PC/ABS組合物。但是，很多抗沖擊改良劑會對其 它性能有負面影響，如加工性能、熱穩(wěn)定性、抗拉強度和/或低溫抗沖擊強度。
[0005] 因此，現(xiàn)在的ABS混合物需要一種環(huán)境友好型的替代物，它具有合適的、理想的或 改進的物理性能，如抗沖擊強度和/或抗拉強度，且不會對其它需要的組合物性能產生明 顯的負面影響。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的某些方面解決或克服了之前提到的普遍存在于現(xiàn)有的ABS混合物中的 問題和/或不足。因此這里提供和介紹了多種基于天然橡膠的ABS混合物的實施例。
[0007] 本發(fā)明的一方面，提供了一種基于天然橡膠的ABS混合物，所述混合物含有基于 天然橡膠的ABS和至少一種可與所述基于天然橡膠的ABS相結合的目標聚合物。本發(fā)明特 別的方面在于一種基于天然橡膠的ABS/PC熱塑樹脂。這種熱塑樹脂含有基于天然橡膠的 ABS粉末、聚碳酸酯（PC)、苯乙烯和丙烯腈共聚物以及幾種添加劑，所述添加劑至少含有乙 撐雙硬脂酰胺、硬脂酸鈣和硅油潤滑劑，其中所述基于天然橡膠的ABS粉末的制備過程為： 將一種交聯(lián)劑，如二乙烯基苯（DVB)，與一部分天然橡膠混合以生成硫化天然橡膠；將所述 硫化天然橡膠與一種單體溶液混合以生成接枝天然橡膠；將多種接枝聚丁二烯橡膠與所述 接枝天然橡膠混合以生成一種膠乳母料；將一種助凝劑與一部分所述膠乳母料混合以生成 一種基于天然橡膠的ABS粉末。所述基于天然橡膠的ABS粉末可以一種或多種方式與PC 結合生成各種類型的基于天然橡膠的ABS/PC產品。
[0008] 本發(fā)明公開的一個方面是一種生產含有基于天然橡膠的丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯 (ABS)的高分子組合物的工藝，包括：將一種交聯(lián)劑與一部分天然橡膠混合以生成硫化天 然橡膠；將所述硫化天然橡膠與一種單體溶液混合以生成接枝天然橡膠，其具有一個接枝 天然橡膠顆粒尺寸；將所述接枝天然橡膠與一組接枝聚丁二烯橡膠混合以生成一種膠乳母 料，所述一組接枝聚丁二烯橡膠包括至少一種顆粒尺寸與所述接枝天然橡膠顆粒尺寸明顯 不同的接枝聚丁二烯橡膠。
[0009] 所述一組接枝聚丁二烯橡膠包括具有第一接枝聚丁二烯橡膠顆粒尺寸的第一接 枝聚丁二烯橡膠和具有第二接枝聚丁二烯橡膠顆粒尺寸的第二接枝聚丁二烯橡膠。例如， 所述接枝天然橡膠顆粒尺寸可以對應一個大顆粒尺寸；所述第一接枝聚丁二烯橡膠可以對 應一個小顆粒尺寸；而所述第二接枝聚丁二烯橡膠可以對應一個介于大顆粒尺寸和小顆粒 尺寸之間的中等顆粒尺寸。
[0010] 所述大顆粒尺寸、所述小顆粒尺寸和所述中等顆粒尺寸之間差別很大或易于區(qū) 分。例如，所述小顆粒尺寸可以比所述大顆粒尺寸小約20%到90%，且所述中等顆粒尺寸 可以超出所述小顆粒尺寸的量約為大顆粒尺寸和小顆粒尺寸之差的15%到85%。在一個 具代表性的實施方式中，所述大顆粒尺寸大約在0. 7至I. 1微米之間，所述小顆粒尺寸大約 在0. 15至0. 25微米之間，且所述中等顆粒尺寸大約在0. 35至0. 45微米之間。
[0011] 本發(fā)明的一個進一步的方面是一種工藝，包括由一種膠乳母料生產基于天然橡膠 的ABS粉末；并將這種基于天然橡膠基的ABS粉末與一組目標聚合物結合以生成一種基于 天然橡膠的ABS/目標聚合物的混合物。一組目標聚合物可以包括聚碳酸酯、尼龍、聚對苯 二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、和/或 其它聚合物（例如添加的或其它合成聚合物）。
[0012] 將所述基于天然橡膠的ABS粉末與一組目標聚合物結合可以包括在復合反應器 (如擠壓機）中將所述基于天然橡膠的ABS粉末與所述一組目標聚合物混合，從而形成一種 含有基于天然橡膠的ABS/目標聚合物的混合物的塑料產品或塑料產品前驅體。
[0013] 除了提供一種環(huán)境更友好的生產工藝外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，與其它非天然的或基于 合成橡膠的ABS混合物（如常規(guī)的PC/ABS混合物）相比，本發(fā)明實施例中的熱塑樹脂具有 基本等同的或增加的抗沖擊強度和/或抗拉強度。

【具體實施方式】
[0014] 在本發(fā)明上下文中，依照公知數(shù)學定義（例如，以《數(shù)學推理的介紹：數(shù)字、集合和 函數(shù)》（An Introduction to Mathematical Reasoning: Numbers, Set, and Function)，"第 11章：有限集合的性質"（如第140頁所示），彼得J.?？藸査怪?，劍橋大學出版社（1998) 中所述的方式），術語"組"對應于或定義為元素的一個非空有限集合，該集合在數(shù)學上表 現(xiàn)為集勢至少為1(即此處所定義的一組可以對應為一個單態(tài)或單元素集，或一個多元素 集）。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一個具有代表性的組的一個元素可以包括或就是：一種材料 或化合物、組分或成分；一種材料或化合物、組分或成分的一種性質或特征；一種工藝的一 部分；或一個值。
[0015] 本發(fā)明的一個【具體實施方式】中的特定高分子組合物、混合物、樹脂或產品（如熱 塑產品）含有基于天然橡膠的ABS以及一種或多種添加的聚合物組分或成分（如聚碳酸 酯）。作為形成一種基于天然橡膠的ABS高分子混合物或產品的前驅體，根據(jù)本發(fā)明的一個

【具體實施方式】，基于天然橡膠的ABS可以以粉末形式存在，下面將進一步詳細闡述。
[0016] 本發(fā)明的一個【具體實施方式】中的組合物還可以含有一種或多種添加成分，例如一 種或多種乙撐雙硬脂酰胺、硅酮（EBS)和硬脂酸鈣（Ca-st)。盡管本發(fā)明所述特定具有代表 性的【具體實施方式】涉及到的是聚碳酸酯-基于天然橡膠的ABS混合物，但是其它含有一種 或多種其它或添加聚合物與基于天然橡膠的ABS混合的組合物也包含在本發(fā)明具體實施 方式以及權利要求書中。
[0017] 本發(fā)明【具體實施方式】中的基于天然橡膠的ABS粉末可以大幅降低負面環(huán)境影響。 這主要歸功于采用天然橡膠而避免合成橡膠的使用，使用合成橡膠會帶來不良或大量化學 污染物（例如其與合成橡膠的制造工藝有關）。在本發(fā)明的多個【具體實施方式】中，所述天 然橡膠在硫化工序之前無須或基本無須處理。這降低了生產成本，并減少了化學污染物的 輸出。此外，本發(fā)明各【具體實施方式】中所提供的基于天然橡膠的ABS粉末具有很好的、好 的或相對較好的與其它聚合物和/或塑料化合物、組合物或材料的相容性，例如但不局限 于尼龍、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)。
[0018] 本發(fā)明的一些【具體實施方式】中的一種工藝包括一步硫化工序，所述硫化工序涉及 將一種交聯(lián)劑（如二乙烯基苯（DVB))與天然橡膠混合以生成硫化天然橡膠。所述硫化工序 之后是一步聚合工序，所述聚合工序涉及使用苯乙烯和丙烯腈生成一種粗的基于天然橡膠 的ABS粉末。通過在所述硫化工序中使用一種適當?shù)慕宦?lián)劑，如DVB，生成的所述硫化橡膠 基本呈現(xiàn)為一種液體形式，它可以以一種液體溶液、懸浮液或乳液形式存在。從而可以省掉 傳統(tǒng)方法中聚合工序之前的中間步驟。所述聚合工序之后緊接著是一步絮凝工序或反應， 以生成作為一種組分的一種基于天然橡膠的ABS粉末。
[0019] 所述硫化工序涉及將一部分多種乳化劑和一種催化劑的混合物與天然橡膠、一種 交聯(lián)劑和至少一種脫氧劑混合、相互作用、反應、結合、合并或摻混。所述硫化工序促進了中 間產物或更具體為硫化天然橡膠的形成。
[0020] 在一步接續(xù)的聚合工序中，所述硫化橡膠在一個反應器中與一種穩(wěn)定劑、至少一 種脫氧劑、一種苯乙烯和丙烯腈的單體溶液、一種轉移劑、一種催化劑溶液以及一種乳化劑 溶液混合。該聚合工序可生成、產出、收獲或引發(fā)出接枝天然橡膠。
[0021] 所述絮凝工序包括：生成、收獲或產出一種膠乳母料，并將一部分所述膠乳母料與 一種促凝劑和水混合，以生成、收獲或產出粗的基于天然橡膠的ABS粉末。絮凝之后的工序 部分包括過濾和干燥，以生成、產出、收獲或引發(fā)出本發(fā)明【具體實施方式】中的一種基于天然 橡膠的ABS組合物或組分，例如一種基于天然橡膠的ABS粉末。所述基于天然橡膠的ABS 粉末可以是固態(tài)形式，如粉末形式。因此，所述基于天然橡膠的ABS粉末可以很容易地與其 它塑料或高分子組合物（如用于制造或生產塑料產品的聚合物或基于塑料的粉末）結合或 混合。相應地，本發(fā)明【具體實施方式】中的一種基于天然橡膠的ABS粉末與其它常見塑料或 基于塑料的粉末之間可以實現(xiàn)或建立好的均勻度或同質性。這有助于或使所述基于天然橡 膠的ABS粉末與現(xiàn)有的塑料或塑料粉末一起使用、結合、一起應用和/或至少部分替代現(xiàn)有 的塑料或塑料粉末。
[0022] 絮凝工序之后，可以對所述基于天然橡膠的ABS粉末進行一步復合工序，該工序 涉及一種或多種其它聚合物并最終生成、產出、收獲或引發(fā)出基于天然橡膠的高分子混合 物，如ABS/PC混合物或熱塑產品。使用一種基于天然橡膠的ABS組合物（如本發(fā)明多個具 體實施方式中所提供的基于天然橡膠的ABS粉末）可以生成、產出或引發(fā)出ABS/PC或其它 基于天然橡膠的ABS/目標聚合物的組合物、混合物或產品，與缺乏或不含有基于天然橡膠 的ABS的傳統(tǒng)高分子混合物相比，它們表現(xiàn)出增加的機械強度和/或提高的物理性能。
[0023] 下面詳細描述本發(fā)明關于制備、生產和/或制造基于天然橡膠的ABS-高分子混合 物或產品（如PC熱塑產品）的方法、工藝和/或技術的具有代表性的【具體實施方式】。然而， 并不排除本發(fā)明的各【具體實施方式】的其它應用，這些應用需要或有賴于普遍存在于本發(fā)明 的各【具體實施方式】（如操作、功能或性能特點）中的基本原理。
[0024] 關于一種具代表性的硫化工序
[0025] 與合成橡膠（如聚丁二烯）相比，天然橡膠沒有交聯(lián)且物理上柔軟而脆弱。根據(jù) 本發(fā)明的幾個【具體實施方式】，首先進行一步涉及到天然橡膠的交聯(lián)或硫化工序110。本領 域普通技術人員應理解，硫化工序通常與強化和/或加強橡膠（如天然橡膠）的拉伸和/ 或物理強度有關。具體地，硫化是一種將橡膠分子相互交聯(lián)以強化橡膠的物理性能的過程。 特別地，交聯(lián)使橡膠的彈性和強度增強了約十倍。
[0026] 硫化橡膠的傳統(tǒng)方法涉及將液態(tài)橡膠與硫或含有化合物的硫一起加熱。本方法的 例子詳見《塑料彈性體與復合材料手冊》（Handbook of Plastic Elastomer&Composites) (第四版.查爾斯A.哈拍編，麥格勞-希爾公司出版）和《先進的橡膠復合材料》(Advanced Rubber Composites) (G.海因里希編，斯普林格出版社出版）。硫或含有化合物的硫作為交 聯(lián)劑或硫化劑。然而，在本發(fā)明幾個【具體實施方式】中，用二乙烯基苯（DVB)作為交聯(lián)劑或硫 化劑。使用DVB作為交聯(lián)劑或硫化劑生成、收獲或產出基本上可以以一種液體溶液、懸浮液 或乳液的液態(tài)形式存在的硫化天然橡膠。這可省去聚合工序120之前的中間步驟。通過使 用DVB作為交聯(lián)劑或硫化劑，硫化工序的產物（如硫化天然橡膠）可直接用在之后的聚合 工序120中。這避免了在聚合工序120之前不得不增加額外處理工序的必要。另外或可選擇 地，有機過氧化物，如二?；^氧化酯、二烷基過氧化酯和/或過氧化縮酮，如DCP、2, 5-二 甲基-2, 5-二（叔丁基過氧基，可用作交聯(lián)劑。
[0027] 本發(fā)明的一種硫化工序110可以使用多種或一組不同的原料、試劑或反應物。在 多個【具體實施方式】中，所述一組原料、試劑和/或反應物包括天然橡膠、多種乳化劑、一種 催化劑、至少一種脫氧劑和一種交聯(lián)劑。在關于硫化工序的接下來的討論中，所述包括天熱 橡膠、多種乳化劑、一種催化劑、至少一種脫氧劑和一種交聯(lián)劑的一組原料、試劑和/或反 應物的量以相對于硫化之前的天然橡膠的重量份數(shù)表示。
[0028] 在一些【具體實施方式】中，包括氫氧化鉀（KOH)和油酸在內的多種乳化劑可以用在 硫化工序110中。而且，有機過氧化物，如叔丁基過氧化氫（TBHP)，可在硫化工序110中作 為催化劑使用。此外，可以使用二乙烯基苯（DVB)作為交聯(lián)劑。所述至少一種脫氧劑包括 乳糖、七水合硫酸鐵（FeSO 4. 7H20)和焦磷酸四鈉（TSPP)中的至少一種。
[0029] 在各【具體實施方式】中，所述多種或一組原料、試劑或反應物包括約90至100重量 份（如約100重量份）的天然橡膠；約〇? 1至〇? 4重量份（如約0? 2重量份）的KOH ;約 0? 5至2重量份（如約0? 85重量份）的油酸；約1至3重量份（如約2重量份）的TBHP ; 約〇? 1至1重量份（如〇? 5重量份）的DVB ;約0? 07至0? 42重量份（如0? 28重量份）的 乳糖；約〇? 001至〇? 006重量份（如0? 004重量份）的FeSO4. 7H20和約0? 04至0? 24重量 份（如0? 16重量份）的TSPP。
[0030] 所述原料、試劑和/或反應物的相對量和/或濃度根據(jù)【具體實施方式】的細節(jié)而變 化。例如，所述乳化劑、催化劑、至少一種脫氧劑和/或交聯(lián)劑的分子比率可以根據(jù)硫化天 然橡膠的需要或目標強度或預期強度而變化。
[0031] 所述硫化工序110可在反應器（如20升的反應器）中進行、實施或執(zhí)行。然而， 本領域中的普通技術人員應理解，不同體積、形狀和/或尺寸的其它反應器也可用于硫化 工序中。
[0032] 所述硫化工序110包括升高、改變和/或維持硫化反應器的溫度，其可以以相關領 域普通技術人員所熟知的方式，通過加熱系統(tǒng)實現(xiàn)（如涉及電阻的、輻射的、對流的、沉浸 式的或微波加熱的元件、或加熱爐、加熱套或任何其它本領域中所知的用于提高、改變和/ 或維持反應器溫度的加熱裝置）。
[0033] 在各【具體實施方式】中，制備或生產一種由多種乳化劑和一種催化劑組成的混合 物。將包括KOH和油酸在內的多種乳化劑混合以形成一種乳液混合物，然后向乳液混合物 中加入一種催化劑（如TBHP)以形成一種乳化劑-催化劑混合物。在室溫或大約20至30°C 條件下，可以將乳化劑-催化劑混合物的第一部分加入到硫化反應器中。所述乳化劑-催 化劑的第一部分可以包括所制備的總的或最終的體積或量的大約5%。
[0034] 然后將天然橡膠加入反應器中。所述天然橡膠含有膠乳橡膠，且其自然狀態(tài)基本 上為液態(tài)。乳化劑-催化劑混合物的第一部分和天然橡膠加入到硫化反應器中的同時，可 以通過攪棒、磁力攪拌子或攪拌器對硫化反應器中的物質進行攪拌使其混合和/或混勻。 隨后，將含有DVB的一種交聯(lián)劑和含有FeSO 4. 7H20和TSPP中的至少一種的至少一種脫氧劑 加入到硫化反應器中并混合。KOH和油酸作為乳化劑-催化劑混合物的一部分事先添加，用 于穩(wěn)定DVB和天然橡膠的混合物，TBHP用于加速硫化工序110的完成。通過向所述硫化反 應器中加入至少一種脫氧劑，可以降低、減低或降下硫化工序110的操作或反應溫度。
[0035] 加入至少一種脫氧劑之后，將硫化反應器溫度升高或提升至約65至75°C，如約69 至71°C。溫度的提升或增加可以在不少于約25至35分鐘的時間內完成，如超過約30分鐘 的時間。
[0036] 當溫度升至約69至71°C時，在不少于約1小時的時間內，將前述乳化劑-催化劑 混合物的總的或最終的體積或量的第二部分或剩余部分（如制備的總的或最終的體積或 量的95%)加入（例如，逐漸或逐步加入）到硫化反應器中。當乳化劑-催化劑混合物的 第二部分或剩余部分加入到反應器中完成時，將所述反應器和/或反應器內容物保持在一 個基本不變、持續(xù)的、或恒定的狀態(tài)或置之不理幾個小時，如約7小時，有助于和促進硫化 工序110的完成。
[0037] 在各實施例中，所述第一工序部分或所述硫化工序110生成了一種中間產物，更 具體為硫化天然橡膠。本發(fā)明多個【具體實施方式】中的所述硫化天然橡膠在自然狀態(tài)下基本 呈液態(tài)，并可以液體溶液、懸浮液或乳液形式存在。這與傳統(tǒng)硫化橡膠技術中產生的硫化橡 膠以固態(tài)形式存在相區(qū)分或不同。
[0038] 本發(fā)明包括一步用于制造或生產基于天然橡膠的ABS粉末（如最終的或結果產生 的基于天然橡膠的ABS組合物或產品）的聚合工序。硫化天然橡膠以一種液體溶液、懸浮 液或乳液的形式存在，它通過省去聚合工序120之前的中間工序有助于后續(xù)聚合工序120 的進行。
[0039] 關于一種具代表性的聚合工序
[0040] 隨后進行聚合工序120。本領域普通技術人員應理解，在聚合工序120的過程中， 單體分子發(fā)生化學反應形成聚合物鏈。聚合物鏈可以包括一種或多種單體種類。接枝聚合 是一種特別用于生產其側鏈在結構上不同于主鏈的聚合物的工藝。
[0041] 本發(fā)明的多種不同的原料、試劑或反應物可以用在本發(fā)明的聚合工序120中。在 幾個【具體實施方式】中，一組原料、試劑和/或反應物包括硫化天然橡膠、一種穩(wěn)定劑、至少 一種脫氧劑、單體、一種轉移劑、一種催化劑和多種乳化劑。在接下來的闡述中，所述包括硫 化天然橡膠、一種穩(wěn)定劑、至少一種脫氧劑、單體、一種轉移劑、一種催化劑和多種乳化劑的 一組原料、試劑和/或反應物的量以相對于含有苯乙烯和丙烯腈共聚物的與天然橡膠接枝 的膠乳的重量份數(shù)表示。
[0042] 在各【具體實施方式】中，聚合工序120中使用一種含有氫氧化銨（NH4OH)的穩(wěn)定劑。 所述至少一種脫氧劑包括乳糖、七水合硫酸鐵（FeSO 4. 7H20)和焦磷酸四鈉（TSPP)中的至少 一種。此外，包括苯乙烯和丙烯腈的單體可用于聚合工序120。用于聚合工序120的轉移 劑包括叔十二烷基硫醇（TDM)。所述催化劑包括有機過氧化物，如叔丁基過氧化氫（TBHP)。 TBHP可以是69-70%的水溶液。用于所述聚合工序120的多種乳化劑包括氫氧化鉀（KOH) 和油酸。
[0043] 在各【具體實施方式】中，所述多種或一組原料、試劑或反應物包括約50至70重量份 (如約60重量份）的硫化天然橡膠；約1%至6%重量份（如約3%重量份）的氫氧化銨 (NH 4OH);約0. 2至0. 4重量份（如0. 3重量份）的乳糖；約0. 0005至0. 0015重量份（如 0? 001重量份）的FeSO4. 7H20 ;約0? 05至0? 15重量份（如0? 1重量份）的TSPP ;約25至 35重量份（如30重量份）的苯乙烯；約5至15重量份（如10重量份）的丙烯腈；約0? 1 至0? 3重量份（如0? 2重量份）的TDM ;約0? 1至0? 2重量份（如0? 136重量份）的TBHP ; 約0? 15至0? 25重量份（如0? 203重量份）的KOH ;和約0? 5至L 5重量份（如I. 0重量 份）的油酸。
[0044] 所述聚合工序120可在反應器中進行、實施或執(zhí)行，例如在20升的反應器中。然 而，本領域普通技術人員應理解，不同體積、形狀和/或尺寸的其它反應器也可用于聚合工 序 120。
[0045] 所述聚合工序120可以包括升高、改變和/或維持聚合反應器的溫度，其可以以相 關領域普通技術人員所熟知的與之前所述的相同或相似的方式，通過加熱系統(tǒng)實現(xiàn)。
[0046] 在具有代表性的【具體實施方式】中，在室溫或20至30°C的條件下，將硫化天然橡膠 加入到一個聚合反應器中。所述硫化天然橡膠基本為液態(tài)形式，包括一種液態(tài)溶液、懸浮液 或乳液。一種如NH 4OH的穩(wěn)定劑隨后加入聚合反應器中。所述穩(wěn)定劑的作用是延遲、阻止 或減緩硫化天然橡膠的降解（如熱降解）以便使其在降解或顯著降解之前形成中間產物。
[0047] 加入或引入穩(wěn)定劑后，聚合反應器溫度升高或提升至約60至70°C，如約64至 66°C。溫度的升高或增加可以在超過10分鐘的時間內完成，如約25至35分鐘（例如約30 分鐘）。
[0048] 當溫度升至和/或維持在約64至66°C時，向聚合反應器中加入至少一種脫氧劑， 所述脫氧劑包括乳糖、FeSO 4. 7H20和TSPP中的至少一種。所述至少一種脫氧劑的作用是 降低反應的操作溫度。在各【具體實施方式】中，所述脫氧劑可以任意順序加到反應器中（即 不需以特定的順序加入這些脫氧劑）。例如在一些【具體實施方式】中，在加入FeSO 4. 7H20 之前先加入乳糖，之后是TSPP。在其它【具體實施方式】中，在加入乳糖和TSPP之前先加入 FeSO4. 7H20。
[0049] 隨后制備一種苯乙烯和丙烯腈的單體溶液。在一些【具體實施方式】中，可在單體溶 液中加入轉移劑，如TDM。根據(jù)【具體實施方式】的細節(jié)情況，一種或多種有機溶劑可與苯乙烯 和/或丙烯腈和/或TDM -起使用，或加入苯乙烯和/或丙烯腈和/或TDM中。所述有機 溶劑可以包括丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙醇、石油醚和二氯甲烷。TDM有助于聚合過程，并在 許多【具體實施方式】中加快聚合工序完成。然后將含有或不含有TDM的所述單體溶液加入到 聚合反應器中并混合，此過程的溫度維持在約64至66°C。
[0050] 還可以將一種TBHP催化劑溶液和一種包括多種乳化劑（包括KOH和油酸）的乳化 劑溶液加入到聚合反應器中。所述TBHP用于引發(fā)聚合過程。在本發(fā)明的多個具體實施方 式中，所述TBHP溶液、所述KOH乳化劑溶液和所述油酸可以以任意順序加入（即所述TBHP 溶液和所述KOH乳化劑溶液和所述油酸無需以特定的順序加入）。所述聚合反應器的內容 物可通過攪棒、磁力攪拌子或攪拌器攪拌至混合和/或混勻。
[0051] 加入催化劑溶液和乳化劑溶液后，繼續(xù)混勻所述聚合反應器的內容物（例如，通 過攪拌）幾個小時，如約4-5小時（例如4. 5小時）。之后，在不少于約25-35分鐘（如30 分鐘）的時間內將聚合反應器的溫度升至約65至75°C，如70°C。
[0052] 當聚合反應器溫度達到和/或維持在約70°C時，可以將所述反應或所述聚合反應 器的內容物保持在一個趨勢上、基本不變或持續(xù)的狀態(tài)下或置之不理約2. 5至3. 5小時，如 3小時，有助于或促進聚合工序120的完成。然后可以冷卻聚合反應器，得到一個中間產物。
[0053] 在許多【具體實施方式】中，所述第二工序部分或所述聚合工序120生成一個中間產 物，所述中間產物基本為已接枝的膠乳形式，其含有作為一種成分的天然橡膠。因此，此聚 合工序120中生成或獲得的中間產物含有接枝的天然橡膠。
[0054] 關于一種具代表性的絮凝工序
[0055] 聚合工序120之后進行絮凝工序130。本領域普通技術人員應當理解，絮凝是指溶 液的分離。通過此過程工序中，在一種懸浮液中形成膠體，且在絮凝過程中，細顆粒聚集或 凝結在一起形成絮狀物。所述絮狀物可以漂浮或聚集在懸浮液的頂部，或沉積在懸浮液的 底部。然后所述絮狀物可通過過濾處理被輕易地分離或獲取。
[0056] 在本發(fā)明的具代表性的【具體實施方式】中，所述絮凝工序130包括生成、收獲或產 出一種膠乳母料的部分。
[0057] 對于本發(fā)明多個【具體實施方式】中的一種絮凝工序，可以使用多種或一組不同的原 料、試劑或反應物。在一些【具體實施方式】中，所述一組原料、試劑和/或反應物包括接枝天 然橡膠、一組接枝聚丁二烯橡膠、一種乳液樹脂、一種金屬鈍化劑、至少一種顏色穩(wěn)定劑、抗 氧化劑和促凝劑。在多個【具體實施方式】中，所述一組接枝聚丁二烯橡膠包括至少一種第一 接枝聚丁二烯橡膠和一種第二接枝聚丁二烯橡膠，以及可能添加的接枝聚丁二烯橡膠。在 下面關于本發(fā)明【具體實施方式】中具有代表性的絮凝工序130的討論中，所述一組原料、試 劑和/或反應物包括接枝天然橡膠、多種接枝聚丁二烯橡膠、乳液樹脂、金屬鈍化劑、至少 一種顏色穩(wěn)定劑、抗氧化劑和促凝劑的量以相對于粉末狀天然橡膠的重量份數(shù)表示。
[0058] 在一些【具體實施方式】中，接枝聚丁二烯橡膠包括小顆粒尺寸的接枝聚丁二烯橡膠 (約0. 1-0. 2 ii m)或中等顆粒尺寸的接枝聚丁二烯橡膠（約0. 3-0. 4 ii m)可用于所述絮凝 工序130。所述第一和/或第二接枝聚丁二烯橡膠可以是小顆粒尺寸和/或中等顆粒尺寸 的接枝聚丁二烯橡膠。所述乳液樹脂包括一種苯乙烯丙烯腈的乳液混合物（E SAN)。此外， 所述金屬鈍化劑包括氫氧化鉀（KOH);所述至少一種顏色穩(wěn)定劑包括焦磷酸四鈉（TSPP)、 十二烷基硫酸鈉（SDS)和氫氧化鉀（KOH);所述抗氧化劑包括酚類抗氧化劑，如Octolite 1219和Wingstay L酚類抗氧化劑；及所述促凝劑包括一種金屬硫酸鹽,如七水合硫酸鎂和 /或七水合硫酸鎂（MgSO4. 7H20)與硫酸（H2SO4)的混合物。
[0059] 在本發(fā)明的代表性【具體實施方式】中，所述絮凝工序130中的一組原料、試劑或反 應物包括約10至20重量份（如16. 4重量份）的接枝天然橡膠；約20至30重量份（如 24. 6重量份）的第一接枝聚丁二烯橡膠；約35至45重量份（如約41重量份）的第二接枝 聚丁二烯橡膠；約15至25重量份（如18重量份）的苯乙烯丙烯腈的乳液混合物（E SAN); 約0? 25至0? 75重量份（如0? 5重量份）的KOH ;約0? 05至0? 5重量份（如0? 1重量份） 的TSPP ;約0? 05至0? 5重量份（如0? 1重量份）的SDS ;約0? 1至1重量份（如0? 21重量 份）的KOH ;約0? 1至1重量份（如0? 5重量份）的Wingstay L酚類抗氧化劑；和約3至 8重量份（如4. 2重量份）的MgSO4. 7H20。
[0060] 所述絮凝工序部分130可通過一組反應器進行、實施或執(zhí)行，如20升的反應器。但 是，本領域普通技術人員應當理解，不同體積、形狀和/或尺寸的其它反應器也可用于所述 絮凝工序130。在一些【具體實施方式】中，使用了多個絮凝反應器，包括一個第一絮凝反應器 和一個第二絮凝反應器。
[0061] 下面詳細描述的絮凝工序130可以涉及升高、改變和/或維持所述一組絮凝反應 器的溫度，其可以以相關領域普通技術人員所熟知的方式，通過加熱系統(tǒng)來實現(xiàn)（如以與 上述加熱系統(tǒng)或元件相同或相似的方式）。
[0062] 在本發(fā)明的幾個【具體實施方式】中，將從聚合工序120獲得的接枝天然橡膠加入一 個第一絮凝反應器中，所述絮凝反應器在室溫下操作，大約在20至30°C。所述接枝天然橡 膠基本呈液態(tài)形式，如一種液體溶液、懸浮液或乳液。根據(jù)【具體實施方式】的細節(jié)情況，可以 改變、變化或變換所述接枝天然橡膠的量以生成最終產物，其含有呈現(xiàn)出特殊性質的基于 天然橡膠的粉末。例如，大量的所述接枝天然橡膠產出具有高沖擊強度和高伸長率的基于 天然橡膠的粉末，而少量的這種天然橡膠生出具有高拉伸強度和伸長率平衡的基于然橡膠 的粉末。
[0063] 之后，向所述第一絮凝反應器中加入一種或多種聚丁二烯橡膠。例如，多種聚丁二 烯橡膠可以包括一種第一接枝聚丁二烯橡膠和一種第二接枝聚丁二烯橡膠。所述第一和/ 或第二接枝聚丁二烯橡膠的性能和/或量會影響、改變、變化或變換所得的基于天然橡膠 的ABS產物的物理特性。例如，增加的或大量的具有增加的或擴大的顆粒尺寸的所述第一 接枝聚丁二烯橡膠會影響最終產物的沖擊強度（如引起沖擊強度的增強或提高），而增加 的或大量的具有降低的或減小的顆粒尺寸的所述第二接枝聚丁二烯橡膠會影響最終產物 的光澤度（如引起光澤度的增強或提高）。通過改變所述第一和/或第二接枝聚丁二烯橡 膠的性能和/或量，所得的基于天然橡膠的ABS粉末的性能會改變、變化或變換，例如以一 種目的性的方式（如適用于特殊的產品使用環(huán)境或在研究中應用）。
[0064] 加入所述第一接枝聚丁二烯橡膠和所述第二接枝聚丁二烯橡膠后，將所述E SAN、 KOH(金屬鈍化劑）；包括TSPP、SDS和KOH中至少一種的至少一種顏色穩(wěn)定劑；以及所述抗 氧化劑加入所述第一絮凝反應器中。所述第一絮凝反應器的內容物可以通過攪拌混合和/ 或通過攪棒、磁力攪拌子或攪拌器的方式混勻這些內容物。
[0065] 所述KOH(金屬鈍化劑）的作用是通過降低金屬離子和尤其是鐵離子在反應混合 物中的活性來穩(wěn)定液體。鐵離子來源于聚合工序中的FeSO 4. 7H20與乳糖的反應并保留在反 應混合物中。所述至少一種顏色穩(wěn)定劑在阻止由于存在聚合工序中殘留的催化劑（TBHP) 而發(fā)生的降解中起作用，降解會導致反應混合物的顏色改變。所述抗氧化劑用于阻止所得 基于天然橡膠的ABS粉末的降解。這可延長所得基于天然橡膠的ABS粉末的壽命。
[0066] 無需按上述順序添加所述ESAN、所述K0H、所述至少一種顏色穩(wěn)定劑和所述抗氧 化劑。例如，所述KOH可在所述ESAN前加入，然后是所述抗氧化劑和所述至少一種顏色穩(wěn) 定劑。在一些【具體實施方式】中，所述ESAN、所述K0H、所述至少一種顏色穩(wěn)定劑和所述抗氧 化劑可以同時加入到所述第一絮凝反應器中。在一些【具體實施方式】中，大概需要一個小時 來完成反應。
[0067] 加入所述ESAN、所述K0H、所述顏色穩(wěn)定劑和所述抗氧化劑后，將所述第一絮凝反 應器的內容物維持在室溫（如約20至40°C )約30分鐘以生成一種膠乳母料。在本發(fā)明各

【具體實施方式】中，所述膠乳母料在自然狀態(tài)下基本呈液態(tài)，并以懸浮液、凝膠、乳液或溶液 形式存在。
[0068] 隨后，將大約10至15升（如12升）水加入到一個第二絮凝反應器中。所述第二 絮凝反應器在室溫下操作，如約20至30°C。所述水可以包括蒸餾水和去離子水中的至少一 種。然后，在所述第二絮凝反應器的溫度升到約90至KKTC (如約94至97°C)前，將含有 MgSO4. 7H20的所述促凝劑加入所述第二絮凝反應器中。
[0069] 當所述第二絮凝反應器的溫度維持在約94至97°C約10至15分鐘時，將一部分的 膠乳母料加入所述第二絮凝反應器中。所述膠乳母料可以一定的速率加入所述第二絮凝反 應器中。
[0070] 在將膠乳母料加入所述第二絮凝反應器中時，所述第二絮凝反應器的溫度維持在 約80至90°C，如約84至86°C。例如，當所述第二絮凝反應器的溫度在約84至86°C時，控 制地或逐漸地加入膠乳母料的部分。膠乳母料的添加完成之后，將所述第二絮凝反應器的 溫度升至或變至約92至94°C。溫度升至或變至約92至94°C可促進、促使或加速絮凝工序。 在加入膠乳母料之前、期間和/或之后的溫度變化會影響所得最終產物的顆粒尺寸。
[0071] 當所述第二絮凝反應器的溫度升到或變到約92至94°C時，將第二絮凝反應器的 溫度維持在約92至94°C約15至30分鐘，以方便有效地完成所述膠乳母料的絮凝。通過混 合所述促凝劑和所述膠乳母料，第二絮凝反應器中發(fā)生所述絮凝反應。更具體地，膠乳母料 在促凝劑的協(xié)助、幫助或輔助下在反應器中發(fā)生絮凝。
[0072] 所述絮凝工序130生成、收獲或產出一種結果產物，其包括粗的基于天然橡膠的 ABS粉末。在各【具體實施方式】中，所得粉末的顆粒尺寸約為500iim。所述粗的基于天然橡 膠的ABS粉末在水中以懸浮物、產物或粉末形式生成。
[0073] 隨后，將所述粗的基于天然橡膠的ABS粉末從第二絮凝反應器內的水和/或任何 殘留未反應的反應物和/或副產物中收獲或分離出。此過程可通過過濾實現(xiàn)，所述絮凝工 序130包括過濾所述粗的基于天然橡膠的ABS粉末。在一個具有代表性的【具體實施方式】 中，使用了一個大型過濾裝置，如傳送帶。此過程可去除粗的基于天然橡膠的ABS粉末中近 40 %至60 %的水分。
[0074] 過濾過程之后，干燥保留物、殘留物或濾渣。保留物、殘留物或濾渣的干燥可在烤 箱、氣流干燥器或旋回流式干燥器（tornesh dryer)中，溫度約在70至100°C (如約80°C)， 烘烤或加熱一段預定的時間（如約24小時）實現(xiàn)。干燥的保留物、殘留物或濾渣包括最終 產物，基于天然橡膠的ABS粉末。本發(fā)明各【具體實施方式】所提供的基于天然橡膠的ABS粉 末將經歷一步復合工序，從而生成以基于天然橡膠的ABS粉末為成分或添加劑的產品。
[0075] 本發(fā)明【具體實施方式】的所述基于天然橡膠的ABS粉末可以固體狀態(tài)或形式生成 或獲得，如粉末形式。因此，所述基于天然橡膠的ABS粉末可輕易地、較易地或較好地與其 它塑料或基于塑料的粉末混合以生產塑料產品。因此，本發(fā)明許多【具體實施方式】的所述基 于天然橡膠的ABS粉末和其它常規(guī)或傳統(tǒng)塑料或基于塑料的粉末之間具有很好的均勻度 或同質性。這有助于或使所述基于天然橡膠的ABS粉末可與現(xiàn)有的塑料或塑料粉末一起供 應、使用和/或應用。本發(fā)明各【具體實施方式】提供的基于天然橡膠的ABS粉末的使用可以 生成、產出或引發(fā)出具有提高的機械強度和/或增強的物理性能的塑料產品。本發(fā)明具體 實施方式中的基于天然橡膠的粉末易于操縱和使用。
[0076] 為促進或提高生產，或產出或生成，含有基于天然橡膠的ABS產物的塑料產品，所 述基于天然橡膠的ABS粉末通常還需經過一步復合工序。
[0077] 關于一種具代表性的復合工序
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實施方式】，可以進行一步復合工序140,以促進或引發(fā)出含有基 于天然橡膠的ABS的塑料產品（如含有一種聚碳酸酯和基于天然橡膠的ABS的塑料產品） 的生產或產出或生成。本領域普通技術人員應當理解，復合是指將各種材料、化合物、物質 和/或添加劑與一組目標、參考或相關材料、化合物、組合物或物質（如至少一種塑料材料， 如碳酸酯）混合在一起的工序。大多數(shù)塑料材料在聚合或絮凝之后的狀態(tài)下無法進行加 工。尤其是，聚合或絮凝后的塑料材料必須使用例如復合添加劑來進行強化才能加工。不含 處理添加劑的塑料材料在加工時會分解并生成物理上較脆弱的產物。添加劑的復合在改善 物理性能、賦予技術優(yōu)勢和強化塑料材料在產品應用中的性能特征中起到了重要作用。所 述復合工序140促進了所得塑料產品的強化。
[0079] -些或一組不同的原料、試劑或反應物可應用于本發(fā)明的復合工序140中。在涉 及本發(fā)明的一種PC/ABS混合物的【具體實施方式】中，所述一組原料、試劑和/或反應物包括 所述基于天然橡膠的ABS粉末、苯乙烯丙烯腈樹脂（SAN)和潤滑劑。在本發(fā)明【具體實施方式】 中的另一些ABS混合物中，材料或聚合物（如但不限于尼龍、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET))可以取代或混入聚碳酸酯成為 一種目標、參考或相關材料。
[0080] 在接下來的闡述中，一組原料、試劑和/或包括基于天然橡膠的ABS粉末、SAN和 潤滑劑在內的反應物的量以相對于所述ABS粉末和所述SAN的重量份數(shù)表示。
[0081] 復合工序140中所使用的潤滑劑包括乙撐雙硬脂酰胺（EBS)、硬脂酸鈣（Ca-St)和 / 或硅油（Si-Oil)。
[0082] 在各【具體實施方式】中，本發(fā)明ABS混合物含有約10-90重量份的基于天然橡膠的 ABS粉末，并進一步含有一種或多種目標、參考或相關基于聚合物的材料（如一種聚碳酸酯 材料）。在一些【具體實施方式】中，所述一組原料、試劑或反應物包括約20至60重量份（如 40重量份）的基于天然橡膠的ABS粉末；約40至80重量份（如60重量份）的SAN ;約0? 2 至3重量份（如0? 5重量份）的EBS ;約0? 05至2. 0重量份（如0? 2重量份）的Ca-st ;約 0? 01至1重量份（如0? 05重量份）的硅油。
[0083] 所述復合工序140可在復合混合器或擠壓機中進行、實施或執(zhí)行，例如直徑約為 26mm，且長度與直徑之比L:D約為40的雙螺桿擠壓機（如型號：LABTECHLTE26-40/15KW)。 所述復合混合器或擠壓機可以是全自動或半自動的。
[0084] 在一些【具體實施方式】中，將由絮凝工序130得到的所述基于天然橡膠的ABS粉末 在室溫（約20至40°C )下，加入復合混合器或擠壓機中。加入基于天然橡膠的ABS粉末之 后，向所述復合混合器或擠壓機中加入所述SAN，然后向所述復合混合器或擠壓機中加入潤 滑劑如EBS、Ca-st和硅油。所述潤滑劑通過使基于天然橡膠的ABS粉末柔韌或讓其變得柔 韌，來促進所述復合工序。
[0085] 加入所述基于天然橡膠的ABS粉末后，再向所述復合混合器中加入所述SAN和所 述潤滑劑，混合內容物。隨后，所述內容物在約190至210°C溫度下熔化。之后，所述熔化 的內容物可用于生產具有所期望的形狀和尺寸的塑料產品（例如，基于天然橡膠的ABS產 品），例如，通過施加壓力使前述混合擠壓機的內容物通過一個沖模的方法。所述塑料產品 含有基于天然橡膠的ABS粉末作為成分。沖模的形狀和尺寸決定了生成的塑料產品的形狀 和尺寸。在一些【具體實施方式】中，所述沖模的形狀可相應為或一般包括橢圓形或類橢圓形 (如圓形）、矩形和/或圓柱形部分。
[0086] 在后續(xù)的代表性實施例和相應表格的描述中，所述典型實施例的闡述中，除非另 有明確的闡述，對特定數(shù)值或數(shù)值范圍的記載的內容被視為一個特定的近似數(shù)值或近似數(shù) 值范圍的記載。
[0087] 實施例1
[0088] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實施方式】制備一種含有基于天然橡膠的丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯（ABS)的組合物的第一個代表性實施例如下所述。
[0089] 進行第一步工序的目的是強化天然橡膠。緊接著的第二步工序用于生成接枝天然 橡膠，所述接枝天然橡膠基本上以液體（如以膠乳的形式）形式存在。第三步工序生成基于 天然橡膠的ABS粉末，之后的第四步工序形成以基于天然橡膠的ABS為一種成分的一種塑 料產品。所述第一、第二、第三和第四步工序與本發(fā)明所述的硫化工序110、聚合工序120、 絮凝工序130和復合工序140相關聯(lián)。
[0090] 與第一步工序相關的反應物、試劑或原料列于下面的表1中。表1中所述反應物、 試劑或原料的量以其相對于硫化前橡膠的重量份數(shù)表示。
[0091] 先制備乳化劑-催化劑混合物。所述乳化劑含有KOH和油酸，所述催化劑含有 TBHP。所述乳化劑含有0. 2重量份的KOH和0. 85重量份的油酸。所述催化劑含有2重量 份的TBHP。將所述THBP加入到KOH和油酸的混合物中，并用攪拌器在室溫下持續(xù)攪拌。
[0092] 之后，在20升的反應器中進行第一步工序，向反應器中加入制備好的乳化劑-催 化劑混合物按體積計算的5%，該操作在室溫下進行。向反應器中加入100重量份（100%) 的天然橡膠并不斷攪拌，讓其反應。向反應混合物中加入一種交聯(lián)劑和三種脫氧劑。所 述交聯(lián)劑含有〇. 5重量份的DVB。所述脫氧劑含有0. 28重量份的乳糖、0. 004重量份的 FeSO4. 7H20和0. 16重量份的TSPP。然后將反應器的溫度在不少于30分鐘的時間升高至 70。。。
[0093] 當反應器的溫度保持在70°C時，將乳化劑和催化劑混合物的剩余部分在不少于I 小時的時間內加入所述反應器中。然后繼續(xù)攪拌反應混合物7個小時。
[0094] 然后冷卻所述反應器。所述第一步工序生成一個中間產物或硫化天然橡膠。
[0095] 在上述第一步工序之后是第二步工序。第二步工序的相關反應物、試劑或原料詳 細列于下面的表2中。表2中所述反應物、試劑或原料的量以其相對于含有苯乙烯和丙烯 腈共聚物的與天然橡膠接枝的膠乳的重量份數(shù)表示。
[0096] 所述第二步工序始于在室溫下將60%的硫化天然橡膠加入一個20升的聚合反應 器中。用攪拌器在反應器中繼續(xù)攪拌所述硫化橡膠。然后向反應器中加入一種穩(wěn)定劑。所 述穩(wěn)定劑每百分樹脂（Phr)中含有0. 6份濃度為3-15 %的氫氧化銨（NH4OH)。加入NH4OH 后，將反應器的溫度升至65°C。溫度的升高進行的時間不少于30分鐘。當所述溫度保持在 65°C時，向反應器中加入3種脫氧劑。所述脫氧劑含有0. 3重量份的乳糖、0. 001重量份的 FeSO4. 7H20 和 0? 1 重量份的 TSPP。
[0097] 然后將苯乙烯和丙烯腈的單體溶液與一種轉移劑，如叔十二烷基硫醇（TDM)，一起 加入反應器中。所述單體溶液含有30%苯乙烯、10%丙烯腈和0.2重量份的TDM。隨后，將 一種催化劑溶液和一種乳化劑溶液加入所述反應器中。所述催化劑溶液為〇. 136重量份的 TBHP，其為69-70%的水溶液。所述乳化劑溶液含有0. 203重量份的KOH和1重量份的油 酸。
[0098] 此后，在65°C下持續(xù)攪拌反應混合物4. 5小時，然后將反應器的溫度在不少于30 分鐘的時間內升至70°C。當反應器溫度保持在70°C時，持續(xù)攪拌反應混合物3小時以完成 所述第二步工序。所述第二步工序生成一個含有天然橡膠成分的中間產物。所述中間產物 含有接枝天然橡膠。
[0099] 第二步工序后緊接著是第三步工序。與第三步工序相關的反應物、試劑或原料匯 總于表3中。一個【具體實施方式】的所述反應物、試劑或原料在表3中表不為其相對于粉末 狀天然橡膠的重量份數(shù)。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明【具體實施方式】的接枝橡膠的各種組合顯示出預定的、目的性選擇的、 有傾向性定義的，或可程序性確定的/特定的多峰顆粒尺寸分布，其包括、包含或產生多個 可區(qū)分的（如容易區(qū)分的或顯著不同的）平均或中值顆粒尺寸，例如對應于三個不同或易 分辨的顆粒尺寸的三峰顆粒尺寸分布（如具有不同的顆?？缇嗷蛑睆?，其相互之間的尺寸 差距至少在20 %左右）。
[0101] 在一些【具體實施方式】中，所述第三步工序包括通過將一種具有第一顆粒尺寸的接 枝天然橡膠與至少一種具有與所述接枝天然橡膠明顯或基本上不同顆粒尺寸的接枝聚丁 二烯橡膠結合或混合來產生一種膠乳母料。本發(fā)明的多個【具體實施方式】涉及將一種具有第 一顆粒尺寸的接枝天然橡膠與多種接枝合成橡膠混合，所述多種接枝合成橡膠包括一種第 一接枝聚丁二烯橡膠和一種第二接枝聚丁二烯橡膠，其中所述接枝天然橡膠的顆粒尺寸、 所述第一接枝聚丁二烯橡膠的顆粒尺寸和所述第二接枝聚丁二烯橡膠的顆粒尺寸是不同 的，或彼此很容易區(qū)分開。
[0102] 第三步工序的一個【具體實施方式】始于一種膠乳母料的產生，其涉及在室溫下向絮 凝反應器中加入16. 4%的一種大顆粒尺寸（如0.8至1.0微米）的接枝天然橡膠。之后向 反應器中加入24. 6%的一種接枝聚丁二烯橡膠（如0. 2微米的小顆粒尺寸）和41 %的一 種第三接枝聚丁二烯橡膠（如〇. 4微米的中等或中間顆粒尺寸）。
[0103] 前述的小顆粒尺寸可與一個預定的所述大顆粒尺寸的百分比相關聯(lián)或相對應。此 夕卜，在包括一個或多個介于所述小顆粒尺寸和所述大顆粒尺寸之間的顆粒尺寸的具體實施 方式中，一個給定的中等顆粒尺寸可與一個預定的所述小顆粒尺寸的超統(tǒng)一（over-unity) 百分比、一個預定的所述大顆粒尺寸的低于統(tǒng)一（under-unity)百分比或一個預定的小顆 粒尺寸和大顆粒尺寸之間的差值相關聯(lián)或相對應。例如，根據(jù)【具體實施方式】的細節(jié)，所述小 顆粒尺寸可以比大顆粒尺寸小20% -90%，或等價地說，是大顆粒尺寸的10% -80% (如 大顆粒尺寸的20% _25%、40% -50%或60% -75% )。此外，中等或中間顆粒尺寸可以比 大顆粒尺寸小20% -80%，且比小顆粒尺寸大至少20% (如50% -400%或100%、150%、 200^^250%或更多，取決于【具體實施方式】的細節(jié)）；或所述中等或中間顆粒尺寸可以超過 小顆粒尺寸的量為小顆粒尺寸與大顆粒尺寸之差的15% -85% (如25% -75%或50% )。
[0104] 隨后將18%的一種苯乙烯丙烯腈的乳液混合物加入反應器中。用攪拌器繼續(xù)攪拌 反應物。之后，向反應混合物中加入一種金屬鈍化劑、三種顏色穩(wěn)定劑和一種抗氧化劑。所 述金屬鈍化劑含有0. 5重量份的K0H，所述顏色穩(wěn)定劑含有0. 1重量份的TSPP、0. 1重量份 的SDS和0. 21重量份的K0H，所述抗氧化劑含有0. 5重量份的Wingstay L酚類抗氧化劑。 讓反應混合物靜置約30分鐘后，生成或得到膠乳母料。
[0105] 隨后在室溫下向一個獨立的20升反應器中加入12升去離子水。然后向反應器中 加入一種促凝劑，MgSO 4. 7H20。所述促凝劑含有4. 2重量份的MgSO4. 7H20。然后將反應器的 溫度升至95°C，并在向反應器中加入約9升的膠乳母料前保持溫度為85°C。然后將反應器 的溫度升到約92至94°C，并保持約30分鐘以完成第三步工序。所述第三步工序生成基于 天然橡膠的ABS粉末。
[0106] 可進行一步過濾工序用于將基于天然橡膠的ABS粉末從殘留在反應器內的剩余 反應物和/或雜質中分離或收獲。然后將基于天然橡膠的ABS粉末在烤箱中約80°C干燥 24小時。
[0107] 所述過濾工序之后可以是第四步工序。所述第四步工序用雙螺桿擠壓機將粗的聚 合物或基底轉變成聚合物樹脂。所述第四步工序的各【具體實施方式】涉及生成含有至少一種 類型的聚碳酸酯及基于天然橡膠的ABS的塑料樹脂。
[0108] 所述第四步工序的【具體實施方式】的反應物、試劑或原料匯總于表4、5、6和7中。表 4、5、6和7中所述反應物、試劑或原料的量以其相對于所述ABS粉末和所述SAN的重量份數(shù) 表不。表4a、5a、6a和7a分別總結了對應于由表4、5、6和7呈現(xiàn)的實施例2-18中每一個 的物理性能。
[0109] 實施例4展示了所述第四步工序的【具體實施方式】，始于在室溫下將一定重量（例 如70重量份）的一種聚碳酸酯和一定重量（例如15重量份）的干燥的基于天然橡膠的 ABS粉末加入一個混合容器中。然后將一定重量（例如15重量份）的SAN加入所述混合容 器中。接著向該混合容器中加入潤滑劑。所述潤滑劑含有0.5重量份的EBS、0. 2重量份的 Ca-st和0. 05重量份的硅油。用低速混合器混合所述ABS粉末、SAN、聚碳酸酯和潤滑劑5 分鐘直至混合充分，然后將混合物加入到一臺雙螺桿擠壓機內進行復合和制粒。
[0110] 復合工序中用到的雙螺桿擠壓機的直徑為26mm且長度直徑比L:D為40。所述雙 螺桿擠壓機的溫度輪廓和復合條件列于表8中。
[0111] 本發(fā)明的各種組合物包括：
[0112] A) 60-80重量份的聚碳酸酯和/或其它基于聚合物的材料；
[0113] B) 15-30重量份的由天然橡膠制成的基于天然橡膠的ABS ;
[0114] 05-25重量份的苯乙烯和丙烯腈的共聚物；
[0115] D)每100份聚合物中0? 5份的EBS ;
[0116] E)每100份聚合物中0. 05份的硅油；和
[0117] F)每100份聚合物中0. 2份的Ca-st。
[0118] 表1 :第一步工序中用到的反應物、試劑或原料

【權利要求】
1. 一種生產含有基于天然橡膠的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)的高分子組合物的工 藝，所述工藝包括： 將一種交聯(lián)劑與一部分天然橡膠混合以生成硫化天然橡膠； 將所述硫化天然橡膠與一種單體溶液混合以生成接枝天然橡膠，所述接枝天然橡膠具 有一個接枝天然橡膠顆粒尺寸；及 將所述接枝天然橡膠與一組接枝聚丁二烯橡膠混合以生成一種膠乳母料，所述一組接 枝聚丁二烯橡膠包括至少一種顆粒尺寸與所述接枝天然橡膠的顆粒尺寸明顯不同的接枝 聚丁二烯橡膠。
2. 如權利要求1所述的工藝，其中所述一組接枝聚丁二烯橡膠包括具有第一接枝聚丁 二烯橡膠顆粒尺寸的第一接枝聚丁二烯橡膠和具有第二接枝聚丁二烯橡膠顆粒尺寸的第 二接枝聚丁二烯橡膠，且其中接枝天然橡膠顆粒尺寸、第一接枝聚丁二烯橡膠顆粒尺寸和 第二接枝聚丁二烯橡膠顆粒尺寸彼此之間明顯不同。
3. 如權利要求1所述的工藝，其中所述接枝天然橡膠的顆粒尺寸對應一個大顆粒尺 寸，且其中將所述接枝天然橡膠與一組接枝聚丁二烯橡膠混合以生成一種膠乳母料的過程 包括：將所述接枝天然橡膠與具有一個小顆粒尺寸的第一接枝聚丁二烯橡膠及具有一個介 于大顆粒尺寸和小顆粒尺寸之間的中等顆粒尺寸的第二接枝聚丁二烯橡膠混合。
4. 如權利要求3所述的工藝，其中所述大顆粒尺寸、所述小顆粒尺寸和所述中等顆粒 尺寸之間易于區(qū)分。
5. 如權利要求3所述的工藝，其中所述小顆粒尺寸比所述大顆粒尺寸小約20 %到 90%。
6. 如權利要求3所述的工藝，其中所述小顆粒尺寸比所述大顆粒尺寸小約20 %到 90%，且所述中等顆粒尺寸超出所述小顆粒尺寸的量約為大顆粒尺寸和小顆粒尺寸之差的 15%到 85%。
7. 如權利要求3所述的工藝，其中所述大顆粒尺寸大約在0. 7至I. 1微米之間，所述小 顆粒尺寸大約在0. 15至0. 25微米之間，且所述中等顆粒尺寸大約在0. 35至0. 45微米之 間。
8. 如權利要求1所述的工藝，進一步包括： 由所述膠乳母料生產基于天然橡膠的ABS粉末；并 將所述基于天然橡膠的ABS粉末與一組目標聚合物結合以生成一種基于天然橡膠的 ABS/目標聚合物的混合物。
9. 如權利要求8所述的工藝，其中所述一組目標聚合物包括聚碳酸酯、尼龍、聚對苯二 甲酸丁二醇酯（PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)中的至少一 種。
10. 如權利要求8所述的工藝，其中將所述基于天然橡膠的ABS粉末與一組目標聚合物 結合的過程包括在復合反應器中將所述基于天然橡膠的ABS粉末與所述一組目標聚合物 混合。
11. 如權利要求10所述的工藝，其中所述復合反應器包括擠壓機。
12. 如權利要求8所述的工藝，進一步包括制造一種含有基于天然橡膠的ABS/目標聚 合物的混合物的塑料產品。
13. -種組合物包括： 基于天然橡膠的ABS粉末；及 與所述基于天然橡膠的ABS粉末相結合以形成一種基于天然橡膠的ABS-目標聚合物 的混合物的一組目標聚合物。
14. 如權利要求13所述的組合物，其中所述一組目標聚合物包括聚碳酸酯、尼龍、聚對 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)中的至 少一種。
15. 如權利要求13所述的組合物，其中所述基于天然橡膠的ABS粉末的形成工藝包 括： 生成接枝天然橡膠；及 將所述接枝天然橡膠與一組接枝聚丁二烯橡膠混合以生成一種膠乳母料，所述一組接 枝聚丁二烯橡膠包括至少一種顆粒尺寸與所述接枝天然橡膠的顆粒尺寸明顯不同的接枝 聚丁二烯橡膠。
16. 如權利要求15所述的工藝，其中所述一組接枝聚丁二烯橡膠包括具有第一接枝聚 丁二烯橡膠顆粒尺寸的第一接枝聚丁二烯橡膠和具有第二接枝聚丁二烯橡膠顆粒尺寸的 第二接枝聚丁二烯橡膠，且其中接枝天然橡膠顆粒尺寸、第一接枝聚丁二烯橡膠顆粒尺寸 和第二接枝聚丁二烯橡膠顆粒尺寸彼此之間明顯不同。
17. 如權利要求15所述的工藝，其中所述接枝天然橡膠的顆粒尺寸對應一個大顆粒 尺寸，且其中將所述接枝天然橡膠與一組接枝聚丁二烯橡膠混合以生成膠乳母料的過程包 括：將所述接枝天然橡膠與具有一個小顆粒尺寸的第一接枝聚丁二烯橡膠及具有一個介于 大顆粒尺寸和小顆粒尺寸之間的中等顆粒尺寸的第二接枝聚丁二烯橡膠混合。
18. 如權利要求17所述的工藝，其中所述大顆粒尺寸、所述小顆粒尺寸和所述中等顆 粒尺寸之間易于區(qū)分。
19. 如權利要求17所述的工藝，其中所述小顆粒尺寸比所述大顆粒尺寸小約20%到 90%。
20. 如權利要求17所述的工藝，其中所述小顆粒尺寸比所述大顆粒尺寸小約20%到 90%，且所述中等顆粒尺寸超出所述小顆粒尺寸的量約為大顆粒尺寸和小顆粒尺寸之差的 15%到 85%。
21. 如權利要求17所述的工藝，其中所述大顆粒尺寸大約在0.7至I. 1微米之間，所述 小顆粒尺寸大約在0. 15至0. 25微米之間，且所述中等顆粒尺寸大約在0. 35至0. 45微米 之間。
22. 如權利要求15所述的工藝，其中生成接枝天然橡膠的過程包括： 將一種交聯(lián)劑與一部分天然橡膠混合以生成硫化天然橡膠；及 將所述硫化天然橡膠與一種單體溶液混合。
23. 如權利要求22所述的工藝，其中所述一部分天然橡膠含有約90到100重量份的天 然橡膠。
24. 如權利要求22所述的工藝，其中將所述交聯(lián)劑與一部分天然橡膠混合的過程包括 將0. 1到1. 0重量份的交聯(lián)劑與所述一部分天然橡膠混合。
25. 如權利要求22所述的工藝，其中所述交聯(lián)劑包括二乙烯基苯（DVB)和有機過氧化 物中的一種。
26. 如權利要求22所述的工藝，其中所述單體溶液含有約25到35重量份的苯乙烯和 約5到15重量份的丙烯腈。
27. 如權利要求22所述的工藝，其中將所述接枝天然橡膠與一組接枝聚丁二烯橡膠混 合的過程在一個第一絮凝反應器中進行。
28. 如權利要求15所述的工藝，進一步包括將一種助凝劑與一部分所述膠乳母料混合 以生成基于天然橡膠的ABS粉末。
29. 如權利要求27所述的工藝，其中將所述助凝劑與一部分所述膠乳母料混合的過程 在一個第二絮凝反應器中進行。
【文檔編號】C08L51/04GK104321379SQ201280072718
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2012年3月22日 優(yōu)先權日:2012年3月22日
【發(fā)明者】蘇派恩·卡瓦帕安, 羅瑪塔·帕恩湯, 沃拉萬·拉塔皮通, 皮查帕布·卡如甘潘 申請人:泰國Abs有限公司