專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多臂嵌段共聚物、制備方法及其在改善左旋聚乳酸力學(xué)性能中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多臂嵌段共聚物、制備方法及其在改善左旋聚乳酸力學(xué)性能中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益減少，傳統(tǒng)塑料的來(lái)源變得越來(lái)越困難，導(dǎo)致其價(jià)格不斷提升，并且塑料產(chǎn)品廢棄后又很難在自然條件下分解，對(duì)環(huán)境造成了極大的污染。聚乳酸由于其單體來(lái)源于食物的淀粉(如玉米)，不依賴(lài)于石油資源，并且可生物降解，不存在白色垃圾問(wèn)題，這就極大降低了對(duì)能源的消耗以及環(huán)境的污染。近年來(lái)聚乳酸特別是左旋聚乳酸(PLLA)有望作為傳統(tǒng)塑料的替代者已經(jīng)受到了國(guó)內(nèi)外廣泛的研究(Anderson K etal.Toughening polylactide.Polymer Reviews 2008,48,85-108)。左旋聚乳酸具有良好的生物相容性、生物降解性能及優(yōu)良的透明性，同時(shí)具有很高的力學(xué)強(qiáng)度(可以與聚苯乙烯相媲美)，在日常生活以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是其玻璃化溫度較高(約60°C )，材料脆性大，結(jié)晶速度慢，從而延長(zhǎng)了制品的成型加工時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率。左旋聚乳酸這些性能缺陷嚴(yán)重得限制了其在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。因此，如何提高左旋聚乳酸的性能并實(shí)現(xiàn)廣泛利用是目前所面臨的重要課題。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)左旋聚乳酸改性進(jìn)行了廣泛的研究，比如將左旋聚乳酸與柔韌性比較好的聚合物進(jìn)行接枝共聚或者嵌段共聚(Carolyn L et al.Consequencesofpolylactide stereochemistry on the properties of polyIactide-polymenthide-polylactidethermoplastic elastomers.Biomacromolecules 2009,10, 2904-2911),雖然能在一定程度上改善了左旋聚乳酸的性能，但由于該化學(xué)改性方法需對(duì)現(xiàn)有左旋聚乳酸的生產(chǎn)工藝進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，需要較高的成本和時(shí)間。采用物理共混改性的方法是較為簡(jiǎn)單可行的方法。例如將左旋聚乳酸與另外一種可降解材料聚己內(nèi)酯(PCL)進(jìn)行共混。但共混方法的關(guān)鍵在于添加劑 的選擇。例如，以聚己內(nèi)酯為高分子添加劑，由于其與左旋聚乳酸共混后存在相分離行為，因此相容性比較差，從而導(dǎo)致力學(xué)性能不能得到有效的提高。如果能設(shè)計(jì)新的高分子添加物，改善其與左旋聚乳酸的相容性，這將能夠改善左旋聚乳酸酸的力學(xué)性能和加工性能。立構(gòu)復(fù)合晶是聚乳酸的特性。當(dāng)左旋聚乳酸與右旋聚乳酸(roLA)以一定比例共混后，可以形成一種新的晶型，稱(chēng)之為立構(gòu)復(fù)合晶(Stereocomplex)。它的熔點(diǎn)高于左旋聚乳酸的懷點(diǎn) 50i5C左右(Yoshito Ikada KJ et al.Stereocomplex formationbetweenenantiomeric poly (Iactides).Macromolecules 1987，20，904-906)。研究表明，立構(gòu)復(fù)合晶具有優(yōu)于左旋聚乳酸的力學(xué)性能，例如斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸模量都有所提高(H.Tsuj1.Stereocomplex formation between enantiomeric poly (lactic acid)s.X1.Mechanicalproperties and morphology of solution-cast films.Macromolecules1999，40，6699-6708)。近幾年，國(guó)際上提出一種改善左旋聚乳酸力學(xué)性能的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，在該嵌段共聚物中分別引入柔性較好的軟段，以及能夠與左旋聚乳酸形成立構(gòu)復(fù)合晶的右旋聚乳酸O3DLA)硬段，用以改善左旋聚乳酸的力學(xué)性能(Rathi SR et al.Effect ofmidblock onthe morphology and properties of blends of ABA triblock copolymersofPDLA-mid-block-PDLA with PLLA.Polymer 2012，53，3008-3016)。除了改善左旋聚乳酸的力學(xué)性能之外，有研究表明，在一定的條件下聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶的存在也能夠作為左旋聚乳酸的成核劑，從而起到促進(jìn)其結(jié)晶的作用，這樣就能減少乳酸酸的結(jié)晶時(shí)間，從而提高生產(chǎn)效率。(Tsuji H et al.1sothermal and non-1sothermal crystal I izationbehaviorof poly (L-lactic acid):Effects of stereocomplex as nucleating agent.Polymer2006，47，3826-3837)。與線(xiàn)性聚合物相比，多臂聚合物具有很多特殊性能，比如多末端基，多功能化(Young Kweon Choi et al.Star-shaped poly (ether-ester)block copolymers:Synthesis, characterization, and their physical properties.Macromolecules1998，31，8766-8774)、以及特殊的結(jié)晶和流變性能(Weizhong Yuan et al.Synthesis,characterization,and thermalproperties of dendrimer-star，block-comb copolymersby ring-opening polymerization andatom transfer radical polymerization.Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry，2006，44，6575-6586)。多臂聚合物的這些性能能夠用于對(duì)聚乳酸性能的改善(Rahul Bhardwaj et al.Modificationof brittle polylactide by novel hyperbranchedpolymer-based nanostructures.Biomacromolecules 2007，8，2476-2484)。如果進(jìn)一步從多臂聚合物的每一個(gè)臂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的調(diào)控出發(fā)，可望設(shè)計(jì)新的添加劑體系，用以改善左旋聚乳酸的結(jié)晶和力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多臂嵌段共聚物及其制備方法。本發(fā)明所提供的多臂嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式如式I所示:
權(quán)利要求
1.I所示的多臂嵌段共聚物:
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的多臂嵌段共聚物，其特征在于:式I所述多臂嵌段共聚物的每個(gè)臂中，軟段的數(shù)均分子量為100 100，000，硬段的數(shù)均分子量為700 ，600，000。
3.備權(quán)利要求1中式I所示多臂嵌段共聚物的方法，包括下述步驟: 以式II所示的多元醇為引發(fā)劑，在氬氣保護(hù)下，引發(fā)ε -己內(nèi)酯單體和/或消旋丙交酯單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，再以所制備的產(chǎn)物作為大分子引發(fā)劑，進(jìn)一步引發(fā)右旋丙交酯單體的開(kāi)環(huán)聚合，得到所述多臂嵌段共聚物；
4.據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述多元醇選自下述任意一種:
5.據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述開(kāi)環(huán)聚合在催化劑的催化作用下進(jìn)行，所述催化劑具體為辛酸亞錫。
6.據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述催化劑為辛酸亞錫。
7.種制備改性左旋聚乳酸的方法，包括下述步驟: 1)將左旋聚乳酸和權(quán)利要求1或2所述的式I所示的多臂嵌段共聚物進(jìn)行熔融共混，得到共混物； 2)將所述共混物注塑成型，并將塑型后的樣品在80-150°C退火，得到所述改性左旋聚乳酸。
8.據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述左旋聚乳酸與式I所示的多臂嵌段共聚物的質(zhì)量比為(90-95): (5-10)。
9.據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于:所述熔融共混的溫度為150-230°C，共混的時(shí)間為5-20min。
10.利要求7-9中任一項(xiàng)所述方法制備得到的改性左旋聚乳酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多臂嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用。該多臂嵌段共聚物的每一臂由軟段和硬段組成，軟段是消旋聚乳酸、或者聚己內(nèi)酯、或者兩者的共聚物，硬段為右旋聚乳酸。通過(guò)多臂嵌段共聚物的右旋聚乳酸與左旋聚乳酸形成立構(gòu)復(fù)合晶起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。將該多臂嵌段共聚物體系與左旋聚乳酸進(jìn)行熔融共混后，再將共混物進(jìn)行注塑成型并經(jīng)過(guò)一定的恒溫退火處理后，可明顯得增加左旋聚乳酸的斷裂伸長(zhǎng)率，在等溫結(jié)晶的過(guò)程中能夠起到促進(jìn)結(jié)晶的作用，并且依然能夠保持較好的降解和透明性能，顯示了其在左旋聚聚乳酸力學(xué)性能改性方面的重要應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L67/04GK103087298SQ201310002409
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者寧振勃, 蔣妮, 甘志華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所