專利名稱:一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及復合材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及纖維復合材料基體樹脂用增韌劑及其制備方法。
背景技術(shù):
超支化聚酯(Hyperbranched polyester, HBPE)因綜合了超支化聚合物與聚酯兩者的優(yōu)點而具有一系列獨特的理化性能,如溶解性好、熔體或溶液粘度低、多官能度、不易結(jié)晶,以及極佳的耐化學品、耐老化等性能而得到廣泛的關(guān)注和研究,HBPE主要分為芳香族和脂肪族。芳香族HBPE的研究始于1991年。因為其超支化骨架中含有大量剛性基團(苯環(huán)),使分子運動變得相對困難具有較高的玻璃化溫度(Tg)、室溫為固體且不易溶于水。國內(nèi)商業(yè)化的HBPE均為芳香族結(jié)構(gòu),并且采用的為多元酸與多元醇酯化的方法合成,分子量及分子量分布較難精確控制。脂肪族HBPE的研究始于1993年,是以2,2_ 二羥甲基丙酸(DMPA)與四官能度的多元醇通過縮聚反應合成羥端基的HBPE。脂肪族HBPE因為超支化骨架結(jié)構(gòu)中含有大量酯基,使分子的柔順性得到明顯改善,具有較低的Tg。目前,脂肪族HBPE的工業(yè)化在國外已經(jīng)得到了發(fā)展,如Perstorp公司的商標名為Bnltom*的H系列產(chǎn)品就是基于DMPA合成的一類具有不同代數(shù)的羥端基的HBPE。另外,由于端環(huán)氧基為極性較低的基團,在脂肪族HBPE結(jié)構(gòu)中引入端環(huán)氧基可以使其在室溫條件下成為可流動的粘稠液體,因此,該物質(zhì)兼具超支化聚合物獨特的分子結(jié)構(gòu)和多官能度環(huán)氧樹脂高活性環(huán)氧基的特點,可以為進一步探索環(huán)氧樹脂的改性、尋求性能更為優(yōu)異的環(huán)氧樹脂和提高環(huán)氧樹脂基復合材料的綜合性能提供新的途徑,已引起了人們極大的興趣。 超支化聚酯作為環(huán)氧樹脂基體的增韌劑有諸多優(yōu)點,但目前國內(nèi)由于以下幾個關(guān)鍵問題未能解決而未能得到廣泛應用一、超支化聚酯結(jié)構(gòu)單一 ;二、超支化聚酯與環(huán)氧樹脂相容性不好;三、超支化聚酯合成工藝復雜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的超支化聚酯作為環(huán)氧樹脂基體的增韌劑時存在超支化聚酯結(jié)構(gòu)單一、與環(huán)氧樹脂相容性不好和合成工藝復雜的問題,而提供一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯及其制備方法。本發(fā)明一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯,其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯,其特征在于四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯其結(jié) 構(gòu)式為
2.如權(quán)利要求1所述的一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法,其特征在于四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法具體是按以下步驟完成的 一、混合攪拌將四元心核多元醇與重復單元按物質(zhì)的量比為1:(廣15)置于燒瓶中,在溫度為100°C 240°C、攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下的攪拌至完全溶解,得到溶解后的混合物;二、制備端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物將酯化反應催化劑加入步驟一得到的溶解后的混合物中,酯化反應催化劑與步驟一得到的溶解后的混合物的質(zhì)量比為(O. 2 3):100,在溫度為60°C 200°C、攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下恒溫攪拌回流反應2tTl0h,在反應過程中每隔30mirTlh抽真空2min 30min,真空度為-O. 095MPa^-0. 05Mpa,得到端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物;三、制備端羥基超支化聚酯將步驟二得到的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物冷卻至20°C 80°C,將稀釋劑加入冷卻后的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物中,所述稀釋劑與冷卻后的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物的體積比為1: (O. 5飛),然后向稀釋后的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物中加入有機溶劑洗滌I次飛次,所述有機溶劑與冷卻后的端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物的體積比為1: (O. 5^5),并在真空度為-O. 095MPa -O. 05Mpa條件下進行減壓蒸餾,在溫度為80°C 150°C條件下真空干燥2tTl0h,然后冷卻至室溫,得到端羥基超支化聚酯;四、制備環(huán)氧化溶液先將步驟三得到的端羥基超支化聚酯加熱至30°C 120°C,然后將環(huán)氧化反應催化劑加入加熱后的端羥基超支化聚酯中,所述環(huán)氧化反應催化劑質(zhì)量占端羥基超支化聚酯與環(huán)氧化反應催化劑總質(zhì)量的O. 29Γ3%,在恒溫和滴加速度為20滴/分鐘 200滴/分鐘的條件下滴加環(huán)氧化試齊U,滴加完畢后在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下恒溫繼續(xù)攪拌2tTl2h,所述環(huán)氧化試劑的物質(zhì)的量與端羥基超支化聚酯的物質(zhì)的量的比為1: (O. 6^2. 5),得到環(huán)氧化溶液;五、配制堿液在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下將中和用堿加入蒸餾水中攪拌至完全溶解并冷卻至10°C 50°C,得到質(zhì)量分數(shù)為10°/Γ50%的堿液;六、制備中和溶液將步驟四得到的環(huán)氧化溶液冷卻至0°C 80°C,恒溫并在滴加速度為20滴/分鐘 200滴/分鐘的條件下將步驟五得到質(zhì)量分數(shù)為109Γ50%的堿液加入冷卻后的環(huán)氧化溶液中,所述步驟五得到質(zhì)量分數(shù)為109Γ50%的堿液與冷卻后的環(huán)氧化溶液的質(zhì)量比為(O. 2^1) : 1,滴加完畢后在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 1500轉(zhuǎn)/分的條件下恒溫繼續(xù)攪拌2tTl2h,得到中和溶液;七、洗滌及干燥將步驟六得到的中和溶液用去離子水萃取I次 5次,單次萃取時所述中和溶液與去離子水的體積比為1: (Γ5),混合搖勻后靜置2tT8h,保留下層清液,將下層清液用溶劑萃取I次 5次,單次萃取時所述下層清液與溶劑的體積比為1: (I飛),混合搖勻后靜置2tT8h,保留上層清液,將吸水劑加入上層清液中,所述吸水劑與上層清液的質(zhì)量比為1: (O. 1飛),靜置8tT36h后,過濾,濾液在溫度為60°C 180°C、真空度為-O. 095MPa -O. 05Mpa的條件下減壓蒸餾,最后在溫度為80°C 150°C,真空度為-O. 095MPa -O. 05Mpa的條件下真空干燥2tTl0h,即得到四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法,其特征在于步驟一中所述的四元心核多元醇為季戊四醇、一縮二丙三醇、1,2,4,5-苯四酚、1,2,3,5-苯四酚或雙三羥甲基丙烷;步驟一中所述的重復單元為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、3,5- 二羥基苯甲酸、5-羥基間苯二甲酸、二羥甲基丙酸的乙酰化衍生物、二羥甲基丁酸的乙?;苌铩?,5- 二羥基苯甲酸的乙?;苌?、5-羥基間苯二甲酸的乙?;苌铩⒍u甲基丙酸的硅烷化衍生物、二羥甲基丁酸的硅烷化衍生物、3,5- 二羥基苯甲酸的硅烷化衍生物、5-羥基間苯二甲酸的硅烷化衍生物或4,4-二(4-羥基苯基)戊酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法,其特征在于步驟二中所述的酯化反應催化劑為2,6- 二叔丁基對甲酚、對甲苯磺酸、濃硫酸、溴化鋅、氨基納、吡唆、乙二胺或三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法,其特征在于步驟三中所述稀釋劑為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、N、N-二甲基甲酰胺或環(huán)己酮;步驟三中所述有機溶劑為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N、N- 二甲基甲酰胺或環(huán)己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法,其特征在于步驟四中所述環(huán)氧化催化劑為三氟化硼乙醚或四丁基溴化銨;步驟四中所述環(huán)氧化試劑為環(huán)氧氯丙烷、對苯二酸二酰氯正丁醇溶液或環(huán)氧氯丙烷丁醇溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法,其特征在于步驟五中所述的中和用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉或碳酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯的制備方法,其特征在于步驟七中所述的溶劑為環(huán)己烷、苯、氯仿、二氯甲烷、無水乙醚、石油醚或乙二醇甲醚;步驟七中所述吸水劑為無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
全文摘要
一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯及其制備方法,它涉及復合材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及纖維復合材料基體樹脂用增韌劑及其制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的超支化聚酯作為環(huán)氧樹脂基體的增韌劑時存在超支化聚酯結(jié)構(gòu)單一、與環(huán)氧樹脂相容性不好和合成工藝復雜等問題。本發(fā)明一種四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯,其結(jié)構(gòu)式為制備方法一、混合攪拌;二、制備端羥基超支化聚酯粗產(chǎn)物;三、制備端羥基超支化聚酯;四、制備環(huán)氧化溶液;五、配制堿液;六、制備中和溶液;七、洗滌及干燥;即得到四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯。本發(fā)明主要用于制備四元心核端環(huán)氧基超支化聚酯。
文檔編號C08L67/04GK103030798SQ20131000288
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者商偉輝, 張淑萍, 高赫, 陳輝, 馬俊龍 申請人:哈爾濱玻璃鋼研究院