專利名稱：一種阻燃聚酯薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及阻燃薄膜制造技術領域，具體涉及一種不含鹵不含磷的環(huán)保阻燃聚酯薄膜及其制備方法。
背景技術：
聚酯薄膜作為一種新型環(huán)保材料，被廣泛應用在人們的生活之中。隨著薄膜雙向拉伸技術的不斷進步，聚酯薄膜的應用領域也被不斷擴寬，越來越多的電子電器使用到聚酯薄膜，考慮到使用者的人身安全，阻燃聚酯薄膜便成為了人們關注的新焦點。但是通常的阻燃劑對聚酯薄膜的性能有較大的影響，故怎樣在薄膜本身的性能和阻燃性能之間取得平衡就成了人們研究的重點。申請?zhí)枮?00480000122.5 (公告號為CN1329471C;公告日為2007年8月I日)的中國專利公開了一種具有阻燃效果的熱膨脹型微球，其阻燃機理是在微球內(nèi)部添加含氟化合物作為發(fā)泡劑，達到膨脹的效果，同時使其在點燃狀況下放出氟化物，達到阻燃效果。但是，由于含氟化合物的釋放，會對環(huán)境造成不利的影響，從環(huán)保的角度講，這不是最佳的阻燃途徑。申請?zhí)枮?2805337.0 (公開號為CN1535290A ;
公開日為2004年10月6日)的中國專利申請公開了一種阻燃聚酯薄 膜的生產(chǎn)方法，主要采用共聚的方法向聚酯分子鏈中引入含磷阻燃劑以提高聚酯薄膜的阻燃性能。但是由于此方式需要在聚酯合成階段進行加工，所需設備投入較大，同時薄膜的厚度范圍較窄(0.017-0.075mm)，不能兼顧厚膜，應用受限。申請?zhí)枮?00910034637.1 (公開號為CN101643574 ;
公開日為2010年2月10日)
的中國發(fā)明專利申請公開了一種阻燃聚酯薄膜的制備方法，主要是通過共聚和共混混合的方式向聚酯材料中加入阻燃劑，以達到阻燃的目的，所得的產(chǎn)品厚度范圍較廣，阻燃效果也較好，但是相對的生產(chǎn)投入較大，工藝過程繁瑣，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有阻燃聚酯薄膜成本過高及污染環(huán)境的缺陷，本發(fā)明提供一種不含磷不含鹵的環(huán)保阻燃聚酯薄膜及其制備方法。本發(fā)明提供的阻燃聚酯薄膜通過一種簡單有效地方式，將不含磷不含鹵的阻燃劑加入到聚酯薄膜中，制備出既環(huán)保無污染，同時又具有阻燃性能的聚酯薄膜。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用下述技術方案:本發(fā)明提供一種阻燃聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包括微球和聚酯材料，所述微球的添加量為10-50wt% ;所述微球包括球心和球殼兩層，所述球心材料為聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯，所述球殼材料為酚醛樹脂。所述百分比為重量百分比。上述球心材料為按照一定比例混合的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯。在燃燒條件下，上述阻燃聚酯薄膜中微球的包覆材料(球殼)破壞，球心材料受熱分解后，放出大量CO2,稀釋薄膜附近空氣中的氧濃度，以達到阻燃的目的。進一步的，所述薄膜中微球的添加量為30-40wt%。 進一步的，所述微球中，球殼材料的重量占球心材料總重量的14-30%。球殼材料也可稱為球殼的包覆材料，或微球的包覆材料。進一步的，所述球心直徑為0.5-1微米。進一步的，所述球心中聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:0.6-2。進一步的，所述聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:0.8-1.5，1:1，1:125。進一步的，所述薄膜中酚醛樹脂的含量為3-30%。進一步的，所述薄膜中酚醛樹脂的含量為5-7%。進一步的，所述聚酯薄膜的厚度為50-350微米。進一步的，聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的分子量為6X105。所述酚醛樹脂可以是改性酚醛樹脂，熔點為105°C。所述PET的特性粘度為0.58dl/dg。另一方面，本發(fā)明還提供上述阻燃聚酯薄膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:(I)將聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，制成球形顆粒，得到所述微球的球心；(2)將步驟(I)所得的微球球心加入到丙酮中，在50°C下，緩慢攪拌至均勻分散；隨后將球殼材料和固化劑加入到另一丙酮溶液中使之完全溶解，將含有球殼材料和固化劑的丙酮溶液逐滴加入到含有微球球心的丙酮溶液中，并在30min內(nèi)加完，隨后將混合溶液在25-80°C條件下反應2-8h，得到凝膠化的微球；(3)將步驟(2)所得的凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在100-200°C下，反應l_5h，使球殼材料完全固化，將固化后的微球取出，過濾并用丙酮溶液清洗后干燥，得到所述的微球；(4)將步驟(3)所得的微球與PET粉料充分混合，所得的混合物送入擠出機中，經(jīng)過鑄片、雙向拉伸、熱定形以及收卷，制得所述阻燃聚酯薄膜。進一步的，上述制備方法包括下述步驟:( I)聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，通過塑料磨粉機加工成均勻的微粉，所得微粉通過球磨機制成球形顆粒，并篩分得到所述微球的球心；(2)將步驟(I)所得的微球球心加入到丙酮中，移至電磁加熱攪拌器，在50°C下，緩慢攪拌至微球球心均勻分散；隨后將包覆材料和固化劑加入到另一丙酮溶液中使之完全溶解，將包覆材料和固化劑的丙酮溶液逐滴加入含有微球的丙酮溶液中，并在30min內(nèi)加完，隨后將混合溶液在25-80°C條件下反應2-8h，得到凝膠化的微球；(3)將步驟(2)所得的凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在100-200°C下，反應l-5h，使酚醛樹脂完全固化，將固化后的微球取出，過濾并用丙酮溶液清洗后，在80°C烘箱中干燥30min,得到包覆后的微球；(4)將步驟(3)所得的包覆后的微球與PET粉料充分混合，所得的混合物送入擠出機中，經(jīng)過鑄片、雙向拉伸、熱定形以及收卷，制得阻燃聚酯薄膜。進一步的,所述固化劑的質(zhì)量為包覆材料的9%。進一步的，所述固化劑為烏洛托品(六亞甲基四胺)。

進一步的，所述薄膜中微球的含量為30-40% ;所述微球中，球殼材料占球心材料總重量的14-30%。進一步的，所述球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:1。進一步的，所述球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:1 ;所述薄膜中微球的含量為30-40%;所述球殼材料(微球的包覆材料)的質(zhì)量為所述聚酯薄膜的5-7% 。采用酚醛樹脂在微球表面均勻的形成殼層結(jié)構(gòu)，不僅提高了微球內(nèi)阻燃劑的熱穩(wěn)定性，而且殼層上的端羥基和聚酯樹脂PET通過氫鍵相互作用，提高了阻燃劑與PET的相容性。本發(fā)明提供的含有微球的阻燃聚酯薄膜的阻燃等級可達到VTM-2級，優(yōu)選的技術方案可達到VTM-O級，同時在燃燒時不會放出有害物質(zhì)，高分子體系中沒有有機磷物質(zhì)的殘留，相對于現(xiàn)有的含鹵和含磷阻燃聚酯薄膜，更加環(huán)保。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的阻燃聚酯薄膜不含磷不含鹵，不會造成環(huán)境污染，力學性能和阻燃性能均較好。并且，該阻燃聚酯薄膜的制備方法工藝簡單，易于操作。


圖1為球磨機制得的微球的球心的SEM照片；圖2為包覆固化酚醛樹脂后的微球的SEM照片；圖3為實施例2-5所得微球的殘余質(zhì)量與溫度關系曲線圖；圖4為實施例6-9所得微球的殘余質(zhì)量與溫度關系曲線圖；圖5為本發(fā)明提供的包覆固化酚醛樹脂的微球的熱分解產(chǎn)物的紅外譜圖；圖6為不同配比的聚羥基丁酸酯(PHB)、聚丙烯碳酸酯(PPC)的混合物在熱分解過程中CO2的釋放量關系圖；圖7為不同配比的聚羥基丁酸酯(PHB)、聚丙烯碳酸酯(PPC)的混合物在熱分解過程中CO2的釋放量關系圖。
具體實施例方式本發(fā)明所用的材料和設備均為現(xiàn)有材料和設備，例如:聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯均為工業(yè)級，其分子量為6X105，聚羥基丁酸酯可以購自英國顧特服有限公司；聚丙烯碳酸酯可以購自內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司；改性酚醛樹脂的熔點為105°C，工業(yè)級；丙酮、乙二醇，分析純；烏洛托品，工業(yè)級；PET，特性粘度0.58dl/dg。本發(fā)明提供的阻燃聚酯薄膜的制備方法包括如下步驟:(I)將聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，通過塑料磨粉機加工成3mm左右的微粉，再將所得的微粉加入球磨機中制成I微米左右的微球，并通過濾網(wǎng)篩分，得到所需的微球；(2)常溫下，將步驟(I)所得的微球加入丙酮中，移至電磁加熱攪拌器，在50°C下，緩慢攪拌至微球均勻分散；隨后將酚醛樹脂和烏洛托品加入到丙酮溶液中使之完全溶解，將酚醛樹脂和烏洛托品的丙酮溶液逐滴加入含有微球的丙酮溶液中，并在30min內(nèi)加完；隨后將混合溶液在50°C條件下反應5h，得到凝膠化的微球；(3)將步驟(2)所得凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在150°C下，反應2h，使酚醛樹脂完全固化， 將固化后的微球取出，過濾并用丙酮溶液清洗后，在80°C烘箱中干燥30min，得到包覆后的微球；(4)將步驟(3)所得的包覆后的微球與PET粉料混合均勻，送入擠出機中，在280°C熔體溫度下鑄片，并用分步雙向拉伸工藝，制得阻燃聚酯薄膜。如圖1和圖2所示的SEM照片，均采用日本島津SHIMADZU (SSX-550)掃描電子顯微鏡觀察測定樣品表面結(jié)構(gòu)，加速電壓為15KV ;得到球磨機制得的微球和包覆固化酚醛樹脂后的微球的SEM照片。圖1所示的為本發(fā)明所述微球的球心。圖2所示的為本發(fā)明所述的具有球心和球殼的微球。按照GB/T1040-2006標準，采用廣材實驗儀器有限公司生產(chǎn)的XLD-1000E型微控電子式萬能試驗機測試下述實施例制備的阻燃聚酯薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率，測試標準為:測試樣條為200mmX 15mmX0.06mm,夾具間距為50mm,試驗速度為100mm/min。采用CZF-2型垂直燃燒儀器，按照UL-94標準對下述實施例制備的阻燃聚酯薄膜的燃燒性能進行測試，測試樣品為200mmX50mmX0.08mm。采用美國TA公司生產(chǎn)的Q500熱重(TG)分析儀，對實施例2_9的包覆固化酚醛樹脂的微球的熱穩(wěn)定性進行測試。TG測試條件為:空氣流速50ml/min,升溫速度10°C /min,溫度測試范圍40-600°C，每次測試樣品重量5-10mg。如圖3和圖4所示，隨著酚醛樹脂添加量的增加，微球起始分解溫度將會有較大程度的增加，當添加量達到一定程度后，繼續(xù)增加酚醛樹脂添加量對微球的熱穩(wěn)定性影響不大?？傮w來說，酚醛樹脂的包覆，明顯提高了微球的熱穩(wěn)定性，將微球的分解溫度提高到了薄膜加工所需的溫度之上，這使得微球在薄膜生產(chǎn)過程中能夠較好的保持原有的結(jié)構(gòu)和功能。在320-350°C溫度區(qū)間內(nèi)，圖3中下降最快的曲線是實施例2，而下降最緩慢的是實施例3 ;圖4中下降最快的曲線是實施例6，下降最緩慢的是實施例8，由此可知，酚醛樹脂在薄膜中的最佳添加比為5%。500°C的失`重殘余量表明，隨著酚醛樹脂添加量的增加，微球的熱失重殘余量呈現(xiàn)出明顯增加的趨勢。TG-FTIR分析分別采用NETZSCH TG209F1型熱分析儀(德國)和NicoletFT-1R6700型紅外光譜儀(美國)進行聯(lián)用。如圖6和圖7所示，本發(fā)明研究了六種不同配比的聚羥基丁酸酯(PHB)、聚丙烯碳酸酯(PPC)系列阻燃劑的混合物在熱分解過程中CO2的釋放量關系，兩種高分子的質(zhì)量比分別是，1:0.6(圖6中的曲線c) ;1:0.8(圖6中的曲線b) ;1:1.25(圖6中的曲線a) ;1:1.5 (圖7中的曲線c) ;1:1 (圖7中的曲線b) ;1:2(圖7中的曲線a)。樣品質(zhì)量12mg左右，升溫速率10°C /min，溫度范圍為40°C至600°C，吹掃氣N2為50ml/min。紅外掃描范圍為AOOOlOOcnT1,分辨率為ScnT1,每掃描10次后進行疊加得到一張紅外譜圖。熱重分析是在程序控溫下，定量的研究物質(zhì)在熱處理過程中質(zhì)量變化的方法。將熱重分析的出口氣體通過接口引入到紅外光譜測定儀，作定時的跟蹤檢測，可獲得失重時間(與溫度相對應)_紅外光譜圖，然后從中取代表性的峰進行對比分析，即能確定出熱降解和熱氧降解過程中所產(chǎn)生的物質(zhì)。根據(jù)熱重圖中的特征，分別選取了不同的時間(溫度)，得出了相應裂解產(chǎn)物的紅外譜圖，如圖5所示，主要為紅外特征吸收峰在2376和2321CHT1的 C02。從圖6中可以明顯的發(fā)現(xiàn)，在26.7min (分鐘)以前，二氧化碳和水基本沒有釋放出來，沒有發(fā)生明顯的分解反應。在30.5min的時候，我們可以明顯的發(fā)現(xiàn)在2350，2675cm_l的CO2的吸收峰，說明降解過程已經(jīng)開始，但是根據(jù)吸收峰的峰強判斷，如圖7所示，PHB、PPC阻燃劑在配比為1:1 (圖7中的曲線b)時，所產(chǎn)生的CO2釋放量最大。實施例1(I)將300g聚羥基丁酸酯和300g聚丙烯碳酸酯(質(zhì)量比1:1)混合，通過塑料磨粉機加工成3_左右的微粉，再將所得的微粉加入球磨機中制成I微米左右的微球，并通過400目的濾網(wǎng)篩分，得到所需的微球球心；(2)常溫下，將步驟(I)所得的微球球心加入500mL丙酮中，移至電磁加熱攪拌器，在50°C下，緩慢攪拌至微球球心均勻分散；隨后將20g酚醛樹脂和1.Sg烏洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解，將酚醛樹脂和烏洛托品的丙酮溶液逐滴加入含有微球球心的丙酮溶液中，并在30min內(nèi)加完；隨后將混合溶液在50°C條件下反應5h，得到凝膠化的微球；(3)將步驟(2)所得凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在150°C下，反應2h，使酚醛樹脂完全固化，將固化后的微球取出，過濾并用丙酮溶液清洗后，在80°C烘箱中干燥30min，得到包覆后的微球；(4)將30wt%步驟(3)所得的包覆后的微球與70wt%PET粉料混合均勻，送入擠出機中，在280°C熔體溫度下鑄片，并用分步雙向拉伸工藝，制得厚度為60微米的阻燃聚酯薄膜。

實施例2按照實施例1所述的方法制備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將66g酚醛樹脂和5.94g烏洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。實施例3按照實施例1所述的方法制備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將120g酚醛樹脂和10.88g烏洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球殼的包覆材料的重量占球心材料總重量的20%。所述微球中，球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:1。所述薄膜中微球的添加量為30wt%。所述薄膜中酚醛樹脂的含量為5%。實施例4按照實施例1所述的方法制備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將182g酚醛樹脂和16.38g烏洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球殼材料的重量占球心材料總重量的30%。所述微球中，球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:1。所述薄膜中微球的添加量為30wt%。所述薄膜中酚醛樹脂的含量為7%。實施例5按照實施例1所述的方法制備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將261g酚醛樹脂和23.49g烏洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。實施例6按照實施例1所述的方法制備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將15g酚醛樹脂和1.35g烏洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解；步驟(4)中，將40wt%的微球與60wt%PET粉料混合均勻。
實施例7如實施例6所述方法制備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將48g酚醛樹脂和
4.32g烏洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。實施例8如實施例6所述方法制備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將85g酚醛樹脂和
7.65g烏洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球殼的包覆材料的重量占球心材料總重量的14%。所述微球中，球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:1。所述薄膜中微球的添加量為40wt%。所述薄膜中酚醛樹脂的含量為5%。實施例9如實施例6所述方法制備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將126g酚醛樹脂和11.34g烏洛托品加入到2 00mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球殼的包覆材料的重量占球心材料總重量的21%。所述微球中，球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:1。所述薄膜中微球的添加量為40wt%。所述薄膜中酚醛樹脂的含量為7%。實施例10如實施例6所述方法制備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將171g酚醛樹脂和15.39g烏洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。表I實施例1-10所得聚酯薄膜力學及阻燃性能的測試結(jié)果
權利要求
1.一種阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯薄膜包括微球和聚酯材料，所述微球的添加量為10-50wt% ;所述微球包括球心和球殼兩層，所述球心材料為聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯，所述球殼材料為酚醛樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述薄膜中微球的添加量為30-40wt%o
3.根據(jù)權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述微球中，球殼材料的重量占球心材料總重量的14-30%。
4.根據(jù)權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述微球中，球心中聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:0.6-2。
5.根據(jù)權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述薄膜中酚醛樹脂的含量為3-30%ο
6.根據(jù)權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述薄膜中酚醛樹脂的含量為5-7% ο
7.根據(jù)權利要求1-6之一所述的阻燃聚酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: (O將聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，制成球形顆粒，得到所述微球的球心； (2)將步驟(I)所得的微球球心加入到丙酮中，在50°C下，緩慢攪拌至均勻分散；隨后將球殼材料和固化劑加入到另一丙酮溶液中使之完全溶解，將含有球殼材料和固化劑的丙酮溶液逐滴加入到含有微球球心的丙酮溶液中，并在30min內(nèi)加完，隨后將混合溶液在25-80°C條件下反應2-8h，得到凝膠化的微球； (3)將步驟(2)所得的凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在100-200°C下，反應l_5h，使球殼材料完全固化，將固化后的微球取出，過濾并用丙酮溶液清洗后干燥，得到所述的微球； (4)將步驟(3)所得的微球與PET粉料充分混合，所得的混合物送入擠出機中，經(jīng)過鑄片、雙向拉伸、熱定形以及收卷，制得所述阻燃聚酯薄膜。
8.根據(jù)權利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述固化劑為烏洛托品。
9.根據(jù)權利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述薄膜中微球的含量為30-40% ;所述微球中，球殼材料占球心材料總重量的14-30%。
10.根據(jù)權利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質(zhì)量比為1:1 ;所述薄膜中微球的含量為30-40%;所述微球的球殼材料的質(zhì)量為所述聚酯薄膜的5-7%。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃薄膜制造技術領域，具體涉及一種不含鹵不含磷的環(huán)保阻燃聚酯薄膜及其制備方法。為了解決現(xiàn)有阻燃聚酯薄膜成本過高及污染環(huán)境的缺陷，本發(fā)明提供一種不含磷不含鹵的環(huán)保阻燃聚酯薄膜及其制備方法。該聚酯薄膜包括微球和聚酯材料，所述微球的添加量為10-50wt％；所述微球包括球心和球殼兩層，所述球心材料為聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯，所述球殼的包覆材料為酚醛樹脂。本發(fā)明提供的阻燃聚酯薄膜通過一種簡單有效地方式，將不含磷不含鹵的阻燃劑加入到聚酯薄膜中，制備出既環(huán)保無污染，同時又具有阻燃性能的聚酯薄膜，并且，該阻燃聚酯薄膜的制備方法工藝簡單，易于操作。
文檔編號C08J3/12GK103073851SQ201310006948
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權日2013年1月8日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:寧波長陽科技有限公司