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      一種咪唑型雜化陰離子交換膜及其制備方法

      文檔序號:3631164閱讀:486來源:國知局
      專利名稱:一種咪唑型雜化陰離子交換膜及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種咪唑型雜化陰離子交換膜及其制備方法。
      背景技術(shù)
      有機(jī)陰離子交換膜一般是由三部分組成高分子基體、荷正電的活性基團(tuán)以及活性基團(tuán)上可移動的陰離子。常見的有機(jī)陰離子交換膜一般采用鹵甲基化而后季銨化反應(yīng)使聚合物膜帶上功能基團(tuán)。該制備方法除了在鹵甲基化和季銨化過程中使用劇毒、不環(huán)保的試劑以外,并且所制 得的陰離子交換膜在堿性環(huán)境中長期使用的化學(xué)穩(wěn)定性也不理想,使其應(yīng)用尤其在堿性燃料電池中的應(yīng)用受到了極大的制約?!痘瘜W(xué)通訊》(ChemicalCommunication, 2010, 46, 7495-7497)報道了化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有胍鹽基團(tuán)的陰離子交換膜,該膜因含有較大的離子簇而展示了良好的電導(dǎo)率,但是所用的胍鹽功能化試劑價格昂貴?!恫牧匣瘜W(xué)雜志》(Journalof Materials Chemistry, 2011,21,11340-11346)報道了一種咪唑鹽單體與苯乙烯共聚而得的陰離子交換膜。該膜的含水率、離子交換容量及抗堿性都有良好的表現(xiàn),但是膜的機(jī)械強(qiáng)度卻會因為聚合物的低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而有所減低?!赌た茖W(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science, 2012, 415-416,242-249)報道了采用甲基咪唑?qū)酆衔镤寤郾矫堰M(jìn)行預(yù)功能化處理后刮制而成的咪唑型陰離子交換膜。該咪唑型陰離子交換膜的抗堿性相比于季銨型的有一定程度的提高,但由于甲基咪唑只能與聚合物基體反應(yīng)提供陽離子功能基團(tuán),膜結(jié)構(gòu)中缺乏交聯(lián)的結(jié)構(gòu),膜的尺寸穩(wěn)定性不佳。無機(jī)材料一般機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好,制備含有無機(jī)和有機(jī)材料的雜化膜也是提高膜化學(xué)穩(wěn)定性的一種有效方法。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、成本低、電導(dǎo)率較高、具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的咪唑型雜化陰離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明提供的咪唑型雜化陰離子交換膜,其膜主體具有交聯(lián)結(jié)構(gòu),硅球分散在聚合物基體中,離子交換基為咪唑型荷正電基團(tuán)。本發(fā)明提供的咪唑型雜化陰離子交換膜的制備方法,具體步驟為
      (1)首先將硅球、溴化聚苯醚分散/溶解于溴化聚苯醚的良溶劑中;在此溶液中加入乙烯基咪唑,攪拌反應(yīng)0. 5 5h ;再加入紫外光反應(yīng)催化劑,攪拌均勻得到鑄膜液;
      (2)將配制好的鑄膜液靜置脫泡,然后澆鑄成膜;4(T150°C下干燥5 20h;置于一定波長的紫外燈下反應(yīng)3 20h,即得到咪唑型雜化陰離子交換膜。本發(fā)明中,所述的硅球,是指經(jīng)氨基改性的各種形貌結(jié)構(gòu)的二氧化硅球,包括實心、中空、介孔、中空介孔結(jié)構(gòu)或他們的混合物的至少一種。本發(fā)明中,所述的“良溶劑”是指在不超過聚合物熔點的溫度下能夠溶解該聚合物的溶劑,包括N、N — 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)或它們的混合物的至少一種。本發(fā)明中,所述的加入乙烯基咪唑攪拌反應(yīng),反應(yīng)時間為O. 5 5h。本發(fā)明中,所述的紫外光反應(yīng)催化劑,是指在相應(yīng)波長的紫外燈下能夠引發(fā)乙烯基咪唑的雙鍵發(fā)生反應(yīng)的試劑,包括安息香甲醚、安息香乙醚、二苯甲酮、苯偶?;蛩麄兊幕旌衔锏闹辽僖环N。本發(fā)明中,所述的鑄膜液,是指按每克溴化聚苯醚溶解于3. O 4. 5 mL的溶劑中,溴化聚苯醚的質(zhì)量與所加入的乙烯基咪唑的質(zhì)量體積比為1:0. 01 O. 50,硅球的加入量為溴化聚苯醚質(zhì)量的O.1 5%,紫外光反應(yīng)催化劑的加入量為溴化聚苯醚質(zhì)量的O.1 5%,通過攪拌和超聲形成的均相溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明用乙烯基咪唑?qū)酆衔镤寤郾矫堰M(jìn)行預(yù)功能化處理,可形成較大的離子簇,有利于電導(dǎo)率的提高;帶有咪唑型功能基團(tuán)比季銨鹽型功能基團(tuán)的陰離子交換膜在堿性環(huán)境中有更好的化學(xué)穩(wěn)定性;乙烯基咪唑的雙鍵能在光催化下發(fā)生反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),有利于膜的尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;將娃球均勻分散于鑄膜液中,娃球經(jīng)改性,表面所帶氨基能與聚合物基體發(fā)生季銨化反應(yīng),從而可以化學(xué)鍵合到聚合物膜中,使得無機(jī)-有機(jī)兩相的接觸更加緊密,相容性更好,膜的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定;硅球具有特殊形貌以及羥基基團(tuán),因而膜的親水性、保水性都得到一定提高;制備咪唑型雜化陰離子交換膜的操作過程簡單,反應(yīng)條件溫和,成本較低。實驗表明,本發(fā)明的咪唑型雜化陰離子交換膜具有良好的電導(dǎo)率,并且在堿性環(huán)境中顯示出明顯提高的化學(xué)穩(wěn)定性。
      具體實施例方式
      以下通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明咪唑型雜化陰離子交換膜的制備方法及其性能。然而,這些實施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發(fā)明。實施例1-3 :
      首先將10重量份的溴化聚苯醚溶解于37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中;然后加入乙烯基咪唑攪拌反應(yīng)lh,溴化聚苯醚的質(zhì)量與所加入的乙烯基咪唑的質(zhì)量體積比為1:0. 04 O. 20 ;再加入紫外光反應(yīng)催化劑安息香甲醚,安息香甲醚的加入量為溴化聚苯醚質(zhì)量的1%,攪拌均勻得到鑄膜液;將配制好的鑄膜液靜置脫泡后,澆鑄成膜;50°c下干燥15h ;置于波長為365nm的紫外燈下反應(yīng)15h,即得到咪唑型雜化陰離子交換膜。將陰離子交換膜浸泡于NaCl (I mol/L)溶液進(jìn)行氯型轉(zhuǎn)換,然后用大量去離子水蕩洗,保存。這幾個實施例是考察不同乙烯基咪唑含量對制備的咪唑型雜化陰離子交換膜的影響。
      權(quán)利要求
      1.一種咪唑型雜化陰離子交換膜的制備方法,其特征在于具體步驟為 (1)首先將硅球、溴化聚苯醚分散/溶解于溴化聚苯醚的良溶劑中;在此溶液中加入乙烯基咪唑,攪拌反應(yīng)0. 5 5h ;再加入紫外光反應(yīng)催化劑,攪拌均勻得到鑄膜液; (2)將配制好的鑄膜液靜置脫泡,然后澆鑄成膜;4(T150°C下干燥5 20h;置于一定波長的紫外燈下反應(yīng)3 20h,即得到咪唑型雜化陰離子交換膜; 所述的鑄膜液中,每克溴化聚苯醚對應(yīng)于3. 0 4. 5 mL的良溶劑,溴化聚苯醚與所加入的乙烯基咪唑的質(zhì)量體積比為1:0. 01 0. 50,硅球的加入量為溴化聚苯醚質(zhì)量的0.1 5%,紫外光反應(yīng)催化劑的加入量為溴化聚苯醚質(zhì)量的0.1 5%。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的良溶劑是N、N一二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四氫呋喃,或其中幾種的混合物。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的硅球,是指經(jīng)氨基改性的各種形貌結(jié)構(gòu)的二氧化硅球,包括實心、中空、介孔、中空介孔結(jié)構(gòu),或其中幾種的混合物。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的紫外光反應(yīng)催化劑,是安息香甲醚、安息香乙醚、二苯甲酮或苯偶酰,,或其中幾種的混合物。
      5.一種由權(quán)利要求1-4之一制備方法獲得的咪唑型雜化陰離子交換膜,其膜基體具有交聯(lián)結(jié)構(gòu),硅球分散在聚合物基體中,離子交換基為咪唑型荷正電基團(tuán)。
      全文摘要
      本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域,具體為一種咪唑型雜化陰離子交換膜及其制備方法。該膜的主體具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)并有硅球分散其中,離子交換基為咪唑型荷正電基團(tuán)。本發(fā)明方法可有效地將使聚合物帶上陽離子功能基團(tuán),將二氧化硅球負(fù)載到雜化膜上,并且得到傳導(dǎo)性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定的雜化陰離子交換膜。本發(fā)明用乙烯基咪唑?qū)酆衔镤寤郾矫堰M(jìn)行預(yù)功能化處理,形成利于傳導(dǎo)的較大的離子簇,并且咪唑型陽離子在堿性環(huán)境中有較好的化學(xué)穩(wěn)定性;乙烯基咪唑的雙鍵能在紫外光催化下發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),有利于膜的尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;所使用的經(jīng)改性的硅球能均勻分散于雜化膜中,兩者相容性較好,有利于雜化膜的化學(xué)穩(wěn)定性。
      文檔編號C08K3/36GK103030826SQ20131000892
      公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
      發(fā)明者吳慧青, 湯蓓蓓, 武培怡 申請人:復(fù)旦大學(xué)
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