一種無鹵素的聚烯烴組合物及制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及無鹵素的聚烯烴組合物，其包括(a)25至75重量%的聚烯烴樹脂；(b)15至65重量%的無鹵素阻燃劑；(c)5至10重量%的抗靜電劑。其中該組合物的阻燃劑和抗靜電劑滿足MT113-1995規(guī)定的要求，具體包括(i)阻燃性，火焰燃燒持續(xù)時間<3s（移除酒精噴燈之后），無焰燃燒持續(xù)時間<30s（移除酒精噴燈之后），并且火焰?zhèn)鞑ラL度不超過280mm；(ii)抗靜電性，表面阻抗<108Ω；并且其中所述組合物的機械強度滿足以下要求：缺口卻貝抗沖強度>20kJ/m2；拉伸強度>20MPa；彈性模量≥1100MPa。
【專利說明】一種無鹵素的聚烯烴組合物及制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無鹵素的聚烯烴組合物，其包含不含鹵原子的阻燃劑。更具體而言，本發(fā)明涉及阻燃、抗靜電的無鹵素的聚烯烴組合物，具有高抗沖強度、高拉伸強度以及高彈性模量等優(yōu)點。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，用于代替鋼質(zhì)和木質(zhì)材料的聚合物材料的需求快速增長，尤其是聚烯烴組合物，其優(yōu)點包括重量輕、耐化學(xué)品、抗腐蝕以及成本低。在聚合物材料用于煤礦應(yīng)用時，鑒于安全性方面的考慮，所用的樹脂應(yīng)為阻燃性樹脂或可自熄滅的樹脂，以防止燃燒或著火。另外，用于煤礦中時，還要求聚合物具有抗靜電性能，因為表面電荷的積聚很容易產(chǎn)生電火花從而造成嚴(yán)重的火災(zāi)甚至爆炸。例如，根據(jù)中華人民共和國煤礦工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(MT113-1995)，用于煤礦的產(chǎn)品自身要求具有低表面阻抗(低于3X 108Ω )，還具有優(yōu)良的阻燃性能，即在移除酒精噴燈之后火焰燃燒持續(xù)時間在3秒內(nèi)，無焰燃燒持續(xù)時間在30秒內(nèi)，并且火焰?zhèn)鞑ラL度不超過280mm。
[0003]為滿足礦用聚合物材料阻燃性和抗靜電性的要求，聚烯烴樹脂通常需要與一定量的阻燃劑和抗靜電劑混合。中國專利CN1289591C公開了一種聚乙烯組合物，含有十溴二苯醚(decabromodiphenyI oxide)作為阻燃劑,三氧化鋪作為消煙劑和協(xié)效劑，以及一種導(dǎo)電性炭黑作為抗靜電劑。類似地，中國專利CN200710305076公開了一種聚丙烯組合物，包含十溴二苯乙焼(decabromodiphenyIethane )作為阻燃劑,三氧化鋪作為協(xié)效劑，以及一種導(dǎo)電性炭黑作為抗靜電劑。這些組合物可提供對于MT113-1995來說足夠的阻燃性和抗靜電性，但仍然存在一些問 題，即其含鹵素的阻燃劑在加工時或當(dāng)燃燒時會產(chǎn)生腐蝕性或有毒性的氣體。
[0004]出于對環(huán)境和安全的考慮，為克服在燃燒或加工時產(chǎn)生有毒或腐蝕性含鹵素氣體這一缺點，作為解決途徑，提出了包含無鹵素阻燃劑(如聚磷酸銨(APP)化合物或水合金屬化合物)的聚烯烴組合物。中國專利CN100484993公開了一種無鹵素聚丙烯組合物，其具有優(yōu)良的阻燃性，適于制造電氣設(shè)備的外殼；但是，該組合物不適于煤礦應(yīng)用，因為其表面阻抗值不滿足MT113-1995的要求。此外，當(dāng)使用APP和水合金屬化合物改善聚烯烴樹脂的阻燃性時，可賦予所得產(chǎn)物以滿意的阻燃性，但同時由于阻燃劑的大量添加會顯著降低其機械強度，而機械強度(尤其是抗沖強度、拉伸強度和彈性模量)的降低會導(dǎo)致其承重能力、抗沖擊性和抗壓性降低，從而限制了其在煤礦中的應(yīng)用。因此，仍然存在對于高性能聚烯烴組合物的持續(xù)需求，其不僅需要具有優(yōu)良的阻燃性和抗靜電性，還需要同時在韌性和剛性方面具有較高性能，以滿足地下使用的要求。然而，這樣的高性能聚烯烴組合物尚未見于現(xiàn)有技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提供一種無鹵素的聚烯烴組合物，以組合物總重量為基準(zhǔn)(下同)，包含(a) 25至75重量％的聚烯烴樹脂；(b) 15至65重量％的無鹵素阻燃劑；(c) 5至10重量％的抗靜電劑，其中組合物中各組分重量百分比之和為 100%O
[0006]所述無鹵素的聚烯烴組合物還可任選地包含熱塑性彈性體、增容劑、填料以及其他添加劑，其中組合物中各組分重量百分比之和為100%。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是提供由上述無鹵素的聚烯烴組合物制備的礦用設(shè)備和裝置，如煤礦中的排水管和排氣管、煤礦中的電纜掛鉤以及其他非金屬采煤設(shè)備和裝置。
[0008]本發(fā)明的無鹵素的聚烯烴組合物及其制品具有優(yōu)良阻燃性和抗靜電性，滿足甚至超出MT113-1995(對于煤礦中所用的聚合物材料的阻燃性和抗靜電性的通用測試方法和標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定的要求；此外，還展現(xiàn)出良好的機械性能，如抗沖擊強度、拉伸強度、彈性模量等。
【具體實施方式】
[0009]在本說明書中，如無相反說明，則百分比是指重量百分比，份數(shù)是指重量份。另外，如無具體說明，所有操作均在常溫常壓下進(jìn)行。[0010]本發(fā)明提供了一種無鹵素的聚烯烴組合物，包含(a) 25至75重量％的聚烯烴樹脂；(b) 15至65重量％的無鹵素阻燃劑；(c) 5至10重量％的抗靜電劑，其中組合物中各組分重量百分比之和為100%。
[0011 ] 所述組合物還可任選地包含(d) O至15重量％的熱塑性彈性體樹脂；(e) O至3重量％的增容劑；(f)0至40重量％的填料；(g)其他添加劑，其中組合物中各組分重量百分比之和為100%。
[0012]所述無鹵素的聚烯烴組合物具有優(yōu)良阻燃性和抗靜電性，分別滿足MT113-1995標(biāo)準(zhǔn)的要求，并且還具有良好的機械性能，如韌性、抗沖強度、拉伸強度、彈性模量等。
[0013]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，按重量百分比計，各組分的含量滿足下列關(guān)系式:
[0014]0.50≤聚烯烴/ (無鹵素阻燃劑+抗靜電劑)< 3.00 ;
[0015]更優(yōu)選滿足下列關(guān)系式:
[0016]0.55≤聚烯烴/ (無鹵素阻燃劑+抗靜電劑)< 2.50 ;
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選滿足下列關(guān)系式:
[0018]0.60≤聚烯烴/ (無鹵素阻燃劑+抗靜電劑)< 2.00。
[0019]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，按重量百分比計，無鹵素阻燃劑和抗靜電劑的含量滿足下列關(guān)系式:
[0020]1.8≤無鹵素阻燃劑/抗靜電劑≤11.5 ；
[0021]更優(yōu)選滿足下列關(guān)系式:
[0022]2.5≤無鹵素阻燃劑/抗靜電劑≤9.5 ；
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選滿足下列關(guān)系式:
[0024]6.0≤無鹵素阻燃劑/抗靜電劑≤7.5。
[0025]在一個優(yōu)選實施方案中，按重量百分比計，本發(fā)明的組合物中各組分的含量同時滿足下列兩種關(guān)系:
[0026]0.50≤聚烯烴/ (無鹵素阻燃劑+抗靜電劑)< 3.00 ;[0027]1.8≤無鹵素阻燃劑/抗靜電劑≤11.5 ;
[0028]更優(yōu)選滿足下列關(guān)系式:
[0029]0.55≤聚烯烴/ (無鹵素阻燃劑+抗靜電劑)≤2.50 ;
[0030]2.5≤無鹵素阻燃劑/抗靜電劑≤9.5 ；
[0031]進(jìn)一步優(yōu)選滿足下列關(guān)系式:
[0032]0.60≤聚烯烴/ (無鹵素阻燃劑+抗靜電劑)≤2.00 ;
[0033]6.0≤無鹵素阻燃劑/抗靜電劑≤7.5。
[0034]組分(a)聚烯烴樹脂
[0035]在本發(fā)明中，作為基礎(chǔ)樹脂，所述無鹵素的聚烯烴組合物可選自不含鹵素的聚烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等的均聚物和共聚物，且其具體實例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物等。所述烯烴聚合物優(yōu)選為C3-C8的a-烯烴均聚物和/或共聚物。聚烯烴樹脂在組合物中的含量為25重量至75重量％，優(yōu)選30%至70%，更優(yōu)選35%至65%。所用聚烯烴的重均分子量為150，000至650，000，優(yōu)選為160，000至600，000，更優(yōu)選為170，000至550，000，且最優(yōu)選為180，000至500，000。優(yōu)選地，所述烯烴聚合物為均聚丙烯(PP-H)和丙烯與其他烯烴的嵌段共聚物(PP-B),丙烯的均聚物和共聚物可以例如使用Ziegler-Natta催化劑聚合。盡管聚烯烴樹脂(A)的熔融指數(shù)不受特別限制，但通常優(yōu)選熔融指數(shù)MFR (230°C，2.16kg，按ISOl 133檢測)在0.1至50g/10分鐘，優(yōu)選在0.1至30g/10分鐘，更優(yōu)選0.l_20g/10分鐘。
[0036]在本發(fā)明中，作為基礎(chǔ)樹脂的不含鹵素的聚烯烴可以單獨使用，也可以多種混合使用。
[0037]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述無鹵素的聚烯烴組合物包含不含鹵素的聚丙烯樹脂。
[0038]在本發(fā)明中，聚合物分子量以重均分子量計，其測定采用凝膠滲透色譜(GPC)法，按照《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21863-2008》測定(等同于德國標(biāo)準(zhǔn)D I N 55672-1:2007《凝膠滲透色譜法(G P C )第I部分:用四氫呋喃(THF)作洗脫溶劑》)。
[0039]組分(b)無鹵阻燃劑
[0040]在本發(fā)明的組合物中，無鹵素阻燃劑含量為15至65重量％，優(yōu)選為17.5-60%0如果所使用的無鹵素阻燃劑超過一種，則所述比例是指總的無鹵素阻燃劑的含量。
[0041]本發(fā)明所用的無鹵阻燃劑可包括無機阻燃劑和有機阻燃劑，無機阻燃劑如聚磷酸銨、氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、膨脹型石墨等，有機阻燃劑如磷酸酯、氧化膦、有機氮類阻燃劑等。特別優(yōu)選的是聚磷酸銨(APP)、氫氧化鎂(MDH)和/或改性的聚磷酸銨和/或氫氧化鎂。無機阻燃劑和有機阻燃劑可以單獨使用，也可以混合使用。混合使用時，無機阻燃劑和有機阻燃劑的重量比為1:10-10:1，優(yōu)選為1:5-5:1。
[0042]聚磷酸銨(APP) [0043]聚磷酸銨(APP)是一類常用的阻燃劑，可以單獨使用，也可以與季戊四醇、雙季戊四醇、多季戊四醇、硼酸鋅、醋酸鋅以及三聚氰胺之中的一種或者幾種配合使用。聚磷酸銨可通過商購得到。優(yōu)選聚合度大于1，000的APP。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以直接使用市售的APP無鹵素阻燃劑。市售APP的一個實例是FR1610 (商品名；由金橋化工有限公司(中國)制造)。優(yōu)選的是，APP和由三聚氰胺和/或三嗪衍生物改性的APP以相對于組合物15-35重量％的混合比例使用。當(dāng)該化合物的混合比例低于15重量％時，無法得到能滿足MT-113的阻燃性的組合物；而當(dāng)其混合比例高于35重量％時，阻燃性無法再進(jìn)一步改善而該組合物的機械性能由于分散形態(tài)而降低，并且組合物的吸濕性由于APP和由三聚氰胺和三嗪衍生物改性的APP的作用而不利地升高。換言之，僅使用選自APP和由三聚氰胺和/或三嗪衍生物改性的APP中的至少一種阻燃劑時，無論是否有其他同時使用的阻燃劑，其用量優(yōu)選為15-35%，更優(yōu)選17.5-30% (如果為多種阻燃劑，則含量按總量計)。
[0044]氫氧化鎂(MDH)
[0045]氫氧化鎂(MDH)是另一類常用的阻燃劑，可通過商購得到。在本發(fā)明的一個實施方案中，可直接使用市售的MDH無鹵素阻燃劑(C)。市售MDH的一個實例為Magnifin H7(商品名；由Albemarle Corp.制備)。組合物中所用MDH的直徑分布(D5tl)為高于0.5 μ m,但低于7 μ m ;優(yōu)選地,高于0.5 μ m,但低于5 μ m ;更優(yōu)選地,高于0.5 μ m,但低于3 μ m ;最優(yōu)選地，高于0.5 μ m,但低于1.65 μ m。MDH阻燃劑的結(jié)晶形態(tài)優(yōu)選為六方片狀、四方片狀或針狀。氫氧化鎂阻燃劑可以單獨使用，也可以和其他無機阻燃劑和/或有機阻燃劑混合使用。單獨使用時，其用量為15至65重量％，優(yōu)選為17.5-60%。與其他阻燃劑混合使用時，總的阻燃劑用量為15至65重量％，優(yōu)選為17.5-60%。氫氧化鎂阻燃劑和其他阻燃劑的重量比為 1:10-10:1，優(yōu)選為 1:5-5:10
[0046]組分(C)抗靜 電劑
[0047]在組合物中可用的抗靜電劑可包括，例如炭黑、乙炔黑、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯胺、叔胺和仲胺、乙氧基化醇、硫酸烷基酯、季銨鹽及其混合物。特別地，可使用導(dǎo)電性炭黑(CCB)產(chǎn)品作為抗靜電劑。CCB以5至10重量％，優(yōu)選6至8重量％的比例使用。其比表面積為100-1000m2/g，優(yōu)選為300_800m2/g。
[0048](d)熱塑性彈性體
[0049]可任選地用于所述組合物中的熱塑性彈性體包括乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-1- 丁烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚烯烴熱塑性彈性體。在這些化合物中，從改善抗沖強度的角度考慮，優(yōu)選聚烯烴熱塑性彈性體。聚烯烴熱塑性彈性體的含量為O至15重量％，優(yōu)選為5重量％-10重量％，更優(yōu)選為6至8重量％。
[0050](e)相容劑
[0051]可任選地用于聚烯烴組合物中的增容劑是一類接枝有極性單體的聚合物。所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α -辛烯共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，及其混合物。所述極性單體包含馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、檸康酸酐、乙烯基琥拍酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧基丙酯，及其混合物。增容劑在聚烯烴組合物中的用量通常為O至3重量％，優(yōu)選為0.5至2.5重量％，更優(yōu)選為0.8至2.2重量％。
[0052](f)填料
[0053]可任選地用于組合物中的填料包括但不限于，例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物以及氫氧化物、炭黑、石墨、木粉和其他天然產(chǎn)物的粉或纖維、合成纖維及其混合物。需要注意的是，在組合物中應(yīng)避免使用鹵化填料。在聚烯烴組合物中填料的用量通常為O至40重量％，優(yōu)選為O至35重量％，更優(yōu)選為O至30重量％。
[0054](g)其他添加劑
[0055]所述聚烯烴組合物根據(jù)其用途還可包含一種或多種添加劑。添加劑的實例可包括但不限于熱穩(wěn)定劑、抗滴落劑、抗粘連/滑動劑、加工助劑、抗氧化劑、流變性添加劑、顏料、染料、熒光增白劑、脫模劑等。
[0056]可使用的熱穩(wěn)定劑包括但不限于銅化合物、空間位阻酚、空間位阻脂族胺和/或芳香族胺?？墒褂玫目沟温鋭┲饕獮榫鬯姆蚁┑??？墒褂玫目拐尺B劑包括但不限于蠟、月旨肪酸金屬鹽、碳酸鈣、煅燒硅石等?？墒褂玫募庸ぶ鷦槌Ｒ?guī)加工助劑，包括例如穩(wěn)定劑、氧化抑制劑、抵抗熱分解和紫外光分解的其他試劑、潤滑劑和脫模劑、著色劑(例如染料和顏料)、成核劑、增塑劑等?？墒褂玫目寡趸瘎┌ǖ幌抻诜宇惪寡趸瘎?、金屬離子螯合劑、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯等。可使用的顏料和染料為常規(guī)用于聚合物組合物的任意無鹵顏料和染料。所述添加劑在組合物種的含量為O至2.0重量％，優(yōu)選為0.5至1.4重量％，更優(yōu)選為0.8至1.2重量％。
[0057]在一個具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種礦用無鹵素聚丙烯樹脂組合物，包括
(a)25~75重量％的聚丙烯樹脂，其在230°C和2.16kg下熔融指數(shù)為0.1~30g/10min ；
(b)15至30重量％的聚磷酸銨阻燃劑；(c) 5~10重量％的抗靜電劑；(d) O~15重量％的熱塑性彈性體樹脂；(e) O~3重量％的增容劑；(f) O~40重量％的填料，其中各組分含量總和為100%ο [0058]在另一個具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種礦用無鹵素聚丙烯樹脂組合物，包括(a) 35~60重量％的聚丙烯樹脂，其在230°C和2.16kg下熔融指數(shù)為0.1~30g/10min ；(b) 40~65重量％的氫氧化鎂阻燃劑；(c) 5~10重量％的抗靜電劑；(d) O~15重量％的熱塑性彈性體樹脂；(e) O~3重量％的增容劑；(f) O~40重量％的填料，其中各組分含量總和為100%ο
[0059]組合物及制品的制備
[0060]根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂可通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的常規(guī)方法制備。在示例性實施方案中，在上述組分(a)、(b)和(C)與任選的熱塑性彈性體(d)、增容劑(e)、填料(f)和添加劑(g)混合之后，所得到的聚烯烴組合物可通過在雙螺旋擠出機中熔體擠出(必要時使用模具)而以粒料(例如小球狀)的形式制備。
[0061]本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物粒料經(jīng)注射成型等即得到所需產(chǎn)品。
[0062]本發(fā)明的無鹵素聚烯烴組合物具有優(yōu)良的阻燃性和抗靜電性，均滿足甚至超出MT113-1995規(guī)定的要求，具體包括(i)阻燃性，火焰燃燒持續(xù)時間<3s (移除酒精噴燈之后)，無焰燃燒持續(xù)時間<30s (移除酒精噴燈之后)，并且火焰?zhèn)鞑ラL度不超過280mm ； (ii)抗靜電性，表面阻抗<108Ω ;并且其中所述組合物的機械強度滿足以下要求:缺口卻貝抗沖強度>20kJ/m2 ;拉伸強度>20MPa ;彈性模量≤IlOOMPa0
[0063]本發(fā)明的無鹵素的聚烯烴組合物由于其優(yōu)良的阻燃性、抗靜電性和機械性能，可用于制備各種產(chǎn)品。在示例性實施方案中，所述聚烯烴組合物可用于制造管道制品，包括但不限于采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的工業(yè)用管道，如實壁管、波紋管、鋼塑復(fù)合管、鋼絲增強熱塑性管等，特別是煤礦中地下使用的排水管、排氣管、瓦斯抽放管、泥漿管等。所述聚烯烴組合物還可用于制造礦用非金屬配件，如礦用電纜掛鉤、礦用假護(hù)頂網(wǎng)等，以及其他煤礦中的非金屬采煤設(shè)備和裝置。
[0064]實施例
[0065]本發(fā)明參考以下實施例進(jìn)行詳細(xì)描述；但是，這些實施例僅用于描述本發(fā)明而本發(fā)明不限于這些實施例。
[0066]實施例中用于測量機械強度的方法顯示于下文中。另外，測量阻燃性(FR)和抗靜電性(SR)的方法規(guī)定于MT113-1995中。滿足下列阻燃性要求在檢測結(jié)果中表示為“合格”，火焰燃燒持續(xù)時間<3s (移除酒精噴燈之后)，無焰燃燒持續(xù)時間<30s (移除酒精噴燈之后),并且火焰?zhèn)鞑ラL度不超過280mm。
[0067]I)卻貝沖擊強度
[0068]根據(jù)GB/T1043.1-2008中描述的方法進(jìn)行測量。使用通過注射成型而形成的測試片。測試片的厚度為4mm，對測試片切V形切口，并評估具有切口的沖擊強度(NIS)。測量溫度為23°C。
[0069]2)彎曲測試
[0070]根據(jù)GB/T9341-2008中描述的方法進(jìn)行測量。使用通過注射成型而形成的測試片。測試片的厚度為4mm,并在64_的跨距和2.0mm/分鐘的負(fù)載速率的條件下測定彎曲模量(FM)和撓曲屈服強度 (FS)。測量溫度為23°C。 [0071]3)拉伸測試
[0072]根據(jù)GB/T1040-2006中描述的方法進(jìn)行測量。使用通過注射成型而形成的測試片。測試片的厚度為4_，并在50_/分鐘的拉伸速度的條件下測定屈服時的拉伸強度(TS)。測量溫度為23°C。
[0073]實施例1
[0074]73.4重量份的(a)聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000，下同)、15.5重量份的(b)聚磷酸銨(分子量為225，000，下同)、9.7重量份的(c)導(dǎo)電性炭黑(比表面積662m2/g，下同)和總計1.4重量份的含有硬脂酸(加工助劑，0.5重量份)、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(熱穩(wěn)定劑，0.3重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’_亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.1重量份)的添加劑的混合物用一個直徑為36mm的雙螺桿擠出機(SHJ-36，南京杰恩特機電有限公司，下同)在80° C熔融捏合30分鐘并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0075]實施例2
[0076]71重量份的聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000)、19.7重量份的聚磷酸銨(分子量為225，000)、7.9重量份的導(dǎo)電性炭黑和總計1.4重量份的含有硬脂酸(加工助劑，0.5重量份)、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(熱穩(wěn)定劑，0.3重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000，0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基_6_叔丁基酚)(抗氧化劑，0.1重量份)的添加劑的混合物用一個直徑為36mm的雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0077]實施例3
[0078]37.7重量份的聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000)、44.3重量份的氫氧化鎂(Magnifin H7C，德國馬丁公司)、6.7重量份的聚烯烴彈性體(P0E8150,陶氏&杜邦合資公司，MFR=0.5g/10分鐘)、2.7重量份的馬來酸酐接枝的聚丙烯(相容劑，Exxon-mobil公司，P1020)、7.4重量份的導(dǎo)電性炭黑和總計1.2重量份的含有硬脂酸(加工助劑，0.5重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.2重量份)的添加劑的混合物用一個雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0079]實施例4
[0080]35.8重量份的聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000)、47.2重量份的氫氧化鎂(Magnifin H7C，德國馬丁公司)、6.3重量份的聚烯烴彈性體(Ρ0ΕEngage8150,陶氏&杜邦合資公司，經(jīng)銷商為上海怡昌化工有限公司，MFR=0.5g/10分鐘)、
2.5重量份的馬來酸酐接枝的聚丙烯(相容劑，Exxon-mobil公司，P1020)、7.0重量份的導(dǎo)電性炭黑和總計1.2重量份的含有硬脂酸丁酯(加工助劑，0.5重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.2重量份)的添加劑的混合物用一個雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0081]實施例5
[0082]42.2重量份的聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000)、49.2重量份的氫氧化鎂(Magn i f i η H7C，德國馬丁公司)、7.4重量份的導(dǎo)電性炭黑和總計1.2重量份的含有硬脂酸丁酯(加工助劑，0.5重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.2重量份)的添加劑的混合物用一個雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0083]實施例6
[0084]40.1重量份的聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000)、51.6重量份的氫氧化鎂(Magnifin H7C，德國馬丁公司)、7.1重量份的導(dǎo)電性炭黑和總計1.2重量份的含有硬脂酸丁酯(加工助劑，0.5重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.2重量份)的添加劑的混合物用一個雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0085]實施例7
[0086]75重量份的(a)聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000)、
17.6重量份的(b)聚磷酸銨(分子量為225000)、6重量份的(c)導(dǎo)電性炭黑和總計1.4重量份的含有硬脂酸丁酯(加工助劑，0.5重量份)、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(熱穩(wěn)定劑，0.3重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.1重量份)的添加劑的混合物用一個雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0087]實施例8
[0088]30重量份的聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000),57重量份的氫氧化鎂(Magnifin H7C，德國馬丁公司)、5重量份的聚烯烴彈性體(P0E8150，陶氏&杜邦合資公司，MFR=0.5g/10分鐘)、6.8重量份的導(dǎo)電性炭黑和總計1.2重量份的含有硬脂酸丁酯(加工助劑，0.5重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.2重量份)的添加劑的混合物用一個雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0089]對比實施例1a
[0090]85重量份的(a)聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000)、10重量份的(b)聚磷酸銨(分子量=225000)、4.6重量份的(c)導(dǎo)電性炭黑和總計1.4重量份的含有硬脂酸丁酯(加工助劑，0.5重量份)、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(熱穩(wěn)定劑，0.3重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.1重量份)的添加劑的混合物用一個雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0091]對比實施例2a
[0092]22重量份的聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000)、70重量份的(b)聚磷酸銨(分子量=225000)、6.4重量份的導(dǎo)電性炭黑和總計1.2重量份的含有硬脂酸丁酯(加工助劑，0.5重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.2重量份)的添加劑的混合物用一個雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。 [0093]對比實施例3a
[0094]28重量份的聚丙烯均聚物(MFR=3.5g/10分鐘，重均分子量約等于400，000),50重量份的氫氧化鎂(Magnifin H7C，德國馬丁公司)、6.7重量份的聚烯烴彈性體(P0E8150，陶氏&杜邦合資公司，MFR=0.5g/10分鐘)、2.1重量份的馬來酸酐接枝的聚丙烯(相容劑，Exxon-mobil公司，P1020)、12重量份的導(dǎo)電性炭黑和總計1.2重量份的含有硬脂酸丁酯(加工助劑，0.5重量份)、聚乙烯蠟(脫模劑，分子量為6，000, 0.5重量份)和2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧化劑，0.2重量份)的添加劑的混合物用一個雙螺桿擠出機熔融捏合并造粒。然后按照前述標(biāo)準(zhǔn)制樣，檢測機械性能、阻燃性和抗靜電性，結(jié)果列于表2中。
[0095]實施例1-8和對比實施例la_3a的組合物組成列于表1中。
[0096]表1
[0097]
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵素聚烯烴樹脂組合物，其包括: (a)25~75重量％的聚烯烴樹脂； (b)15~65重量％的無鹵素阻燃劑；和 (c)5~10重量％的抗靜電劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組分(a)聚烯烴樹脂為α-烯烴的均聚物和/或共聚物，優(yōu)選為C3-C8的α -烯烴均聚物和/或共聚物，更優(yōu)選為均聚聚丙烯和/或丙烯與其他烯烴的嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組分(a)聚烯烴樹脂在230°C和2.16kg下的熔融指數(shù)為0.1~50g/10min,更優(yōu)選為0.1~30g/10min,進(jìn)一步優(yōu)選0.l_20g/10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚烯烴的重均分子量為150，000至650，000，優(yōu)選為 160，000 至 600，000，更優(yōu)選為 170，000 至 550，000，且最優(yōu)選為 180，000至 500，000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組分(b)無鹵素阻燃劑選自于聚磷酸銨、氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、膨脹型石墨、磷酸酯、氧化膦、有機氮類阻燃劑及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述組分(b)無鹵素阻燃劑為聚磷酸銨、氫氧化鎂，和/或改性的聚磷酸銨和/或氫氧化鎂阻燃劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組分(c)抗靜電劑選自于炭黑、乙炔黑、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯胺、叔胺和仲胺、乙氧基化醇、硫酸烷基酯、季多銨鹽及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的組合物，其中各組分的含量滿足下列關(guān)系式: . 0.50≤聚烯烴的重量％/ (無鹵素阻燃劑的重量％+抗靜電劑的重量％) ≤ 3.00 ； 更優(yōu)選滿足下列關(guān)系式: . 0.55≤聚烯烴的重量％/ (無鹵素阻燃劑的重量％+抗靜電劑的重量％) ≤2.50 ； 進(jìn)一步優(yōu)選滿足下列關(guān)系式: .0.60≤聚烯烴的重量％/ (無鹵素阻燃劑的重量％+抗靜電劑的重量％) ≤2.00。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的組合物，其中無鹵素阻燃劑和抗靜電劑的含量滿足下列關(guān)系式: .1.8≤無鹵素阻燃劑的重量％/抗靜電劑的重量％≤11.5 ; 更優(yōu)選滿足下列關(guān)系式: . 2.5≤無鹵素阻燃劑的重量％/抗靜電劑的重量％≤9.5 ; 進(jìn)一步優(yōu)選滿足下列關(guān)系式: . 6.0≤無鹵素阻燃劑的重量％/抗靜電劑的重量％ ≤7.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的組合物，各組分的含量滿足下列兩種關(guān)系式: . 0.50 ≤聚烯烴/ (無鹵素阻燃劑+抗靜電劑)≤3.00 ;并且 .1.8≤無鹵素阻燃劑/抗靜電劑≤11.5 ； 更優(yōu)選滿足下列關(guān)系式: .0.55 ≤聚烯烴/ (無鹵素阻燃劑+抗靜電劑)≤2.50 ;并且 .2.5≤無鹵素阻燃劑/抗靜電劑≤9.5 ；進(jìn)一步優(yōu)選滿足下列關(guān)系式: .0.60 ≤聚烯烴/ (無鹵素阻燃劑+抗靜電劑)≤2.00 ;并且 .6.0≤無鹵素阻燃劑/抗靜電劑≤7.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物還包括熱塑性彈性體樹脂、增容劑、填料、熱穩(wěn)定劑、抗滴落劑、抗粘連/滑動劑、加工助劑、抗氧化劑、流變性添加劑、顏料、染料、熒光增白劑和脫模劑中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述熱塑性彈性體樹脂選自于乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-1- 丁烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴熱塑性彈性體及其混合物；所述增容劑選自于聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α -辛烯共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物及其混合物；所述填料選自于碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物以及氫氧化物、炭黑、石墨、木粉和其他天然產(chǎn)物的粉或纖維、合成纖維及其混合物。
13.一種礦用無鹵素聚丙烯樹脂組合物，包括(a) 25~75重量％的聚丙烯樹脂，其在.230。。和2.16kg下熔融指數(shù)為0.1~30g/10min ； (b) 15至30重量%的聚磷酸銨阻燃劑；(c) 5~10重量％的抗靜電劑；(d) O~15重量％的熱塑性彈性體樹脂；(e) O~3重量％的增容劑；(f) O~40重量％的填料。
14.一種礦用無鹵素聚丙烯樹脂組合物，包括(a) 35~60重量％的聚丙烯樹脂，其在.230°C和2.16kg下熔融指數(shù)為0.1~30g/10min ； (b)40~65重量％的氫氧化鎂阻燃劑；(c)5~10重量％的抗靜電劑；(d) O~15重量％的熱塑性彈性體樹脂；(e) O~3重量％的增容劑；(f) O~40重量%的填料。
15.一種管道制品，由權(quán)利要求1-14任一項所述的無鹵素聚丙烯樹脂組合物制成，例如采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的工業(yè)用管道，如實壁管、波紋管、鋼塑復(fù)合管或鋼絲增強熱塑性管。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的管道制品，為煤礦中的排水管、排氣管、瓦斯抽放管或泥漿管。
17.一種礦用非金屬配件，由權(quán)利要求1-14任一項所述的無鹵素聚丙烯樹脂組合物制成，例如礦用電纜掛鉤或礦用假護(hù)頂網(wǎng)。
【文檔編號】C08K3/22GK103923369SQ201310015050
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月15日
【發(fā)明者】馬伊, 梁文斌, 孫小杰, 張大偉, 賴世耀 申請人:神華集團有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所