專利名稱：一種納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)與材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑型聚氨酯彈性體組合物(TPU)屬于線型結(jié)構(gòu)的聚合物，其結(jié)構(gòu)為線型大分子，沒(méi)有或只有少量交聯(lián)。決定TPU性能的是其分子量及其分布、分子間的范德華力與氫鍵、結(jié)晶、取向和聚集態(tài)，以及它們之間的相互作用。而分子間的范德華力與氫鍵、結(jié)晶、取向和聚集態(tài)所提供的大分子之間的作用力是可逆性的，在室溫下具有強(qiáng)的分子間力連接在一起，在熔融狀態(tài)或溶液中這種鍵不是牢固地結(jié)合在一起，冷卻后(或溶液揮發(fā)完全后)又恢復(fù)到原有固體的性能。即在加工的溫度下，TPU具有流動(dòng)性，可以加工成型；當(dāng)冷卻時(shí)，由于氫鍵等的形成，生成物理交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)，具有橡膠的性能。熱塑膠可采用高速熱塑工藝來(lái)成型，無(wú)需混煉與硫化工藝，可節(jié)約能量，而且制品可回收再利用。并且可采用一般的塑料加工方法如擠出、壓延、注射、模壓、流延、吹塑等方法加工，制備各種復(fù)雜的零部件，因此獲得迅速發(fā)展，廣泛用于制造人造革制造、薄膜、塑膠管、彈性纖維、零件制品、膠粘劑以及彈性涂料等
女口
廣叩O但TPU的這一特性也有其不利的一面，如聚氨酯熱塑膠制品，在室溫下一般具有較高的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)溫度升至70 — 80°C時(shí)，性能將降低到室溫時(shí)的一半。這一不利因素極大的限制了 TPU的使用范圍，使其性能受到限制。比如由熱塑型聚氨酯彈性體組合物(TPU)切片熔融紡絲得到的 氨綸絲(熔紡氨綸)在彈性回復(fù)率、耐熱性等方面就不如干紡氨綸。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物及其制備方法，該制備方法加入納米材料，通過(guò)在納米材料與熱塑型聚氨酯彈性體組合物原位復(fù)合，使其強(qiáng)度、彈性、使用溫度等性能得到明顯的改善；并且由于納米材料的藍(lán)移特性等性能，還改善了聚氨酯的耐紫外光性能，拓寬了 TPU的使用范圍。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，包括芳香族二異氰酸酯、具有活性羥基的聚醚低聚化合物、小分子二元醇和助劑，其特征在于，還包括納米材料。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，優(yōu)選的是，所述納米材料選自納米碳酸I丐、納米SiO2、納米氧化鈦中的一種；所述的納米SiO2通過(guò)原位合成的方式引入熱塑型聚氨酯中；所述的納米SiO2平均粒徑20_50nm,比表面積640±30m2/g,松裝密度〈O. 12g/cm3,純度> 99. 5%，羥基含量>45%，紫外反射率>85%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，優(yōu)選的是，所述芳香族二異氰酸酯選自MDI或MDI與TD1-100、TD1-80、TD1-65、MD1-50其中之一的混合物；所述的TD1-100是2，4-甲苯二異氰酸酯；所述TD1-80是2，4_甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的比例為80:20的混合物；所述TD1-65是2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯比例為65:35的混合物；所述MDI是4，4-二苯甲烷二異氰酸酯；所述MD1-50是4，4-二苯甲烷二異氰酸酯與2，4-二苯甲烷二異氰酸酯的比例為50:50的混合物；所述MDI在芳香族二異氰酸酯中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 100%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述芳香族二異氰酸酯選自MDI或MDI與TD1-65的混合物。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述MDI在芳香族二異氰酸酯中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 100%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，優(yōu)選的是，所述具有活性羥基的聚醚低聚化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性羥基；根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，優(yōu)選的是，所述具有活性羥基的聚醚低聚化合物選自相對(duì)分子質(zhì)量為1000、2000、1500、1800、3000、4000
的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚醚聚四氫呋喃氧化丙烯共聚醚多元醇中的一種。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述具有活性羥基的聚醚低聚化合物選自相對(duì)分子質(zhì)量為1000、2000、1500、1800聚四氫呋喃醚多元醇中的一種。 根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述小分子二元醇選自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一縮二乙二醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、簡(jiǎn)苯二酚雙羥乙基醚、新戊二醇中的一種。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述小分子二元醇是1，4_ 丁二醇。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，優(yōu)選的是，所述助劑選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑中的一種和一種以上；所述的抗氧劑為受阻份類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配物；所述受阻酚類抗氧劑選自四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種；所述的亞磷酸酯類抗氧劑選自亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、雙[2-甲基-4，6-二(1，1、- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基苯基-4，4、-聯(lián)苯基)雙磷酸酯中的一種或幾種；所述受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配的質(zhì)量比為5 :1 1: 2;抗氧劑的加入量為配方總量的O. 2 2%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配的質(zhì)量比為2 :1 1:1;抗氧劑的加入量為配方總量的O. 5 1. 5%。所述的光穩(wěn)定劑為紫外線吸收劑，選自2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2、_羥基-3、，5、- 二戊基苯基)苯并三唑、2-(2、_羥基-5、-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2- (2、-羥基-5、-特辛基苯基)苯并三唑、2，2’ -亞甲撐-雙(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、雙(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、雙-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一種或幾種；所述光穩(wěn)定劑的加入量為配方總量的O.1 1%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述光穩(wěn)定劑的加入量為配方總量的O. 2 O. 5%。所述潤(rùn)滑劑選自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亞乙基雙硬脂酰胺、褐煤蠟中的一種；所述潤(rùn)滑劑的加入量為配方總量的O. 05 5%。所述潤(rùn)滑劑選自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亞乙基雙硬脂酰胺、褐煤蠟中的一種；所述潤(rùn)滑劑的加入量為配方總量的O.1 2%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，優(yōu)選的是，所述彈性體組合物還包括催化劑；所述的催化劑選自辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、有機(jī)鉍中的一種；所述催化劑的加入量為配方總量的O O. 05%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述催化劑的加入量為配方總量的O. 001 O. 01%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，優(yōu)選的是，所述小分子二元醇由二元胺代替。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其硬度> 83邵A ；根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，100%定伸應(yīng)力^ 5. 2Mpa;
根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其拉伸強(qiáng)度^ 32Mpa;根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其撕裂強(qiáng)度N ^ 85mm;根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其300%定伸應(yīng)力 > 8.6Mpa;根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其扯斷伸長(zhǎng)率彡 670%。一種納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物的制備方法，所述的彈性體組合物為權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，優(yōu)選的是，包括以下步驟( I)在充分?jǐn)嚢柘?，將納米SiO2加到聚醚多元醇之中，經(jīng)充分分散后，抽真空脫水，脫水處理后保持溫度在80 100°C，并加入助劑，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颍?2)將小分子二元醇預(yù)熱到80 100°C ；(3)將二異氰酸酯預(yù)熱到40 60°C ;(4)用精密計(jì)量泵分別將經(jīng)所述步驟(I) (3)處理的物料打入混合頭中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子混合均勻；(5)將步驟(4)所得物料連續(xù)加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)溫度控制在150 250°C，擠出的物料經(jīng)冷卻、切粒獲得產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，優(yōu)選的是，所述步驟(5)用以下步驟代替，將所述步驟(4)所得物料注到涂有聚四氟乙烯的不銹鋼傳送帶上，送入通有氮?dú)獾暮娴乐?，保持傳送帶溫度?20 125°C，通過(guò)烘道固化的物料經(jīng)破碎后，再用螺桿擠出機(jī)于140 180°C下擠出造粒，獲得產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，優(yōu)選的是，所述步驟(4) (5)用以下步驟代替，將所述步驟(2)經(jīng)預(yù)熱的小分子二元醇加入到聚醚多元醇中，充分?jǐn)嚢杓sI 5分鐘，保持溫度在90 110°C，再將所述步驟(3)經(jīng)預(yù)熱的二異氰酸酯加入，攪拌約1-3分鐘，然后倒入涂有聚四氟乙烯的不銹鋼料盤中，放入有氮?dú)獗Ｗo(hù)的烘箱中，于140 150°C下烘4小時(shí)，冷卻后破碎成顆粒，獲得產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，優(yōu)選的是，所述納米材料選自納米碳酸I丐、納米SiO2、納米氧化鈦中的一種；所述的納米SiO2通過(guò)原位合成的方式引入熱塑型聚氨酯中；所述的納米SiO2平均粒徑20-50nm，比表面積640±30m2/g，松裝密度〈O. 12g/cm3，純度彡99. 5%，羥基含量>45%，紫外反射率>85%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，優(yōu)選的是，所述芳香族二異氰酸酯選自MDI或MDI與TD1-100、TD1-80、TD1-65、MD1-50其中之一的混合物；所述的TD1-100是2，4_甲苯二異氰酸酯；所述TD1-80是2，4_甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的比例為80:20的混合物；所述TD1-65是2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯比例為65:35的混合物；所述MDI是4，4-二苯甲烷二異氰酸酯；所述MD1-50是4，4-二苯甲烷二異氰酸酯與2，4-二苯甲烷二異氰酸酯的比例為50:50的混合物；所述MDI在芳香族二異氰酸酯中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 100%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述芳香族二異氰酸酯選自MDI或MDI與TD1-65的混合物。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述MDI在芳香族二異氰酸酯中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 100%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，優(yōu)選的是，所述具有活性羥基的聚醚低聚化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性羥基；根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，優(yōu)選的是，所述具有活性羥基的聚醚低聚化合物選自相對(duì)分子質(zhì)量為1000、2000、1500、1800、3000、4000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚醚聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一種。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述具有活性 羥基的聚醚低聚化合物選自相對(duì)分子質(zhì)量為1000、2000、1500、1800聚四氫呋喃醚多元醇中的一種。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，其特征在于，所述小分子二元醇選自乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甲基丙二醇、一縮二乙二醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、簡(jiǎn)苯二酚雙羥乙基醚、新戊二醇中的一種。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述小分子二元醇是1，4_ 丁二醇。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，優(yōu)選的是，所述助劑選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑中的一種和一種以上；所述的抗氧劑為受阻份類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配物；所述受阻酚類抗氧劑選自四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種；所述的亞磷酸酯類抗氧劑選自亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、雙[2-甲基-4，6-二(1，1、- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基苯基-4，4、-聯(lián)苯基)雙磷酸酯中的一種或幾種；所述受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配的質(zhì)量比為5 :1 1: 2;抗氧劑的加入量為配方總量的O. 2 2%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配的質(zhì)量比為2 :1 1:1;抗氧劑的加入量為配方總量的O. 5 1. 5%。所述的光穩(wěn)定劑為紫外線吸收劑，選自2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2、_羥基-3、，5、- 二戊基苯基)苯并三唑、2-(2、_羥基-5、-甲基苯基)苯并三唑、2-(2羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2- (2、-羥基_5、-特辛基苯基)苯并三唑、2，2’ -亞甲撐-雙(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、雙(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、雙-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一種或幾種；所述光穩(wěn)定劑的加入量為配方總量的O.1 1%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述光穩(wěn)定劑的加入量為配方總量的O. 2 O. 5%。所述潤(rùn)滑劑選自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亞乙基雙硬脂酰胺、褐煤蠟中的一種；所述潤(rùn)滑劑的加入量為配方總量的O. 05 5%。所述潤(rùn)滑劑選自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亞乙基雙硬脂酰胺、褐煤蠟中的一種；所述潤(rùn)滑劑的加入量為配方總量的O.1 2%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，優(yōu)選的是，所述彈性體組合物還包括催化劑；所述的催化劑選自辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、有機(jī)鉍中的一種；所述催化劑的加入量為配方總量的O O. 05%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述催化劑的加入量為配方總量的0.001 O. 01%。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，優(yōu)選的是，所述小分子二元醇由二元胺代替。根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，其硬度≥83邵A ;根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，100%定伸應(yīng)力≥5. 2Mpa;根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，其拉伸強(qiáng)度彡32Mpa;根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，其撕裂強(qiáng)度 N ^ 85mm;根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，其300%定伸應(yīng)力彡8. 6Mpa;根據(jù)本發(fā)明所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，其扯斷伸長(zhǎng)率彡670%。本發(fā)明提供一種納米復(fù)合熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體組合物的制備方法，其特征在于由(A) 二異氰酸酯；(B)具有活性羥基的聚醚低聚物化合物；(C)小分子二元醇或二元胺；(D)納米SiO2等物質(zhì)反應(yīng)合成；(E)抗氧劑、潤(rùn)滑劑、光穩(wěn)定劑等助劑；(F)催化劑制備得到。其中(A)二異氰酸酯是芳香族的，可以是MDI 或MDI 與TD1-100、TD1-80、TD1-65、MD1-50其中一的混合物，優(yōu)選MDI或MDI與TD1-65的混合物。所述的TD1-100是指2，4-甲苯二異氰酸酯，TD1-80是指2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的比例為80:20的混合物，TD1-65是指2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯比例為65:35的混合物。MDI是指4，4- 二苯甲烷二異氰酸酯，MD1-50是指4，4- 二苯甲烷二異氰酸酯與2，4- 二苯甲烷二異氰酸酯的比例為50:50的混合物。除MDI外的其它幾種二異氰酸酯，在(A)中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為O 10%，優(yōu)先選用O 5%。(B)具有活性羥基的聚醚低聚物化合物為至少含有兩個(gè)活羥基，可以是相對(duì)分子質(zhì)量為1000、2000、1500 、1800、3000、4000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚醚聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇等，優(yōu)選相對(duì)分子質(zhì)量為1000、2000、1500、1800
的聚四氫呋喃醚多元醇。(C)小分子二元醇可以是乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一縮二乙二醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、簡(jiǎn)苯二酚雙羥乙基醚、新戊二醇等，優(yōu)選乙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇，更優(yōu)選1，4_ 丁二醇。(D)納米材料可以是納米碳酸I丐、納米SiO2、納米氧化鈦等,優(yōu)先選用納米Si02。所述的納米SiO2是一種經(jīng)過(guò)表面處理的活性納米材料，通過(guò)原位合成的方式引入熱塑型聚氨酯中。所述的納米SiO2具有如下指標(biāo)
丨if均粒校比表_積松裝密純度紫外反射
形態(tài)丨..1 (ran) (nf/g) (g/cin!) (%)(%)率.( )
.多微孔粒子20-50 6礙)土 30 <0. 12 ^99. 5 >45 >85(E)抗氧劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等助劑一般添加在(B)中。所述的抗氧劑為受阻份類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配物，其中受阻酚類抗氧劑可以四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種的混合物；亞磷酸酯類抗氧劑可以為亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、雙[2-甲基-4，6- 二(1，1、- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基苯基-4，4、-聯(lián)苯基)雙磷酸酯中的一種或幾種的混合物。受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配的質(zhì)量比為5I I 2，優(yōu)選2 :1 1:1?？寡鮿┑募尤肓繛榕浞娇偭康?.2 2%，優(yōu)選O. 5 1.5%。所述的光穩(wěn)定劑可為紫外線吸收劑可為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2、_羥基-3、，5、- 二戊基苯基)苯并三唑、2-(2、_羥基-5、-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2- (2、-羥基-5、-特辛基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲撐-雙(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、雙_2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯等的一種或幾種的混配物。光穩(wěn)定劑的加入量為配方總量的在O.1 1%，優(yōu)選O. 2 O. 5%。所述潤(rùn)滑劑可為硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亞乙基雙硬脂酰胺、褐煤蠟等，優(yōu)選褐煤-E蠟。潤(rùn)滑劑的加入量為配方總量的在O. 05 5%，優(yōu)選O.1 2%。(F)催化劑一般也添加在(B)中。所述的催化劑可以為辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、有機(jī)鉍等，優(yōu)選辛酸亞錫與有機(jī)鉍。催化劑的加入量為配方總量的O O. 05%,優(yōu)選O. 001 O. 01%。一種納米復(fù)合熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體組合物的制備方法，其特征在于所述納米復(fù)合熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體組合物的制備方法如下在充分?jǐn)嚢锠顩r下，將納米SiO2 (D)粉體加到聚醚多元醇(如聚四氫呋喃二醇)(B)之中，經(jīng)充分分散后，在一定溫度下抽真空脫水。脫水處理后保持溫度在80 10(TC，并加入助劑(E)，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?。同時(shí)將小分子二醇(C)如1. 4- 丁二醇也預(yù)熱到80 100°C，將二異氰酸酯組分(A)預(yù)熱到40 60°C，然后用精密計(jì)量泵分別的打入高速混合頭中，經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子強(qiáng)烈混合均勻，連續(xù)加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)溫度控制在150 250°C范圍。擠出的物料經(jīng)水下冷卻切粒即為產(chǎn)品?；蛟诔浞?jǐn)嚢锠顩r`下`，將該SiO2 (D)粉體加到聚醚多元醇(B)之中，經(jīng)充分分散后，在一定溫度下抽真空脫水。脫水處理后保持溫度在80 10(TC，并加入助劑(E)，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?。同時(shí)將小分子二醇(C)如1. 4-丁二醇也預(yù)熱到80 100°C，將二異氰酸酯組分(A)預(yù)熱到40 60°C，然后用精密計(jì)量泵分別的打入高速混合頭中，經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子強(qiáng)烈混合均勻，注到涂有聚四氟乙烯的不銹鋼傳送帶上送入通有氮?dú)獾暮娴乐?，保持傳送帶溫度?20 125°C，通過(guò)烘道固化的物料經(jīng)破碎后，再用螺桿擠出機(jī)于140 180°C下擠出造粒，即得產(chǎn)品?；蛟诔浞?jǐn)嚢锠顩r下，將該SiO2 (D)顆粒加到聚醚多元醇(B)之中，經(jīng)充分分散后，在一定溫度下抽真空脫水。脫水處理后保持溫度在80 10(TC，并加入助劑(E)，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?。同時(shí)將小分子二醇(C)如1. 4-丁二醇也預(yù)熱到80 100°C，將二異氰酸酯組分(A)預(yù)熱到40 60°C，然后將(C)加到(B)中充分?jǐn)嚢杓sI 5分鐘，保持溫度在90 110°C，再將預(yù)熱到40 60°C的純MDI (A)加入，強(qiáng)烈攪拌約I分鐘，然后倒入涂有聚四氟乙烯的不銹鋼料盤中，放入有氮?dú)獗Ｗo(hù)的烘箱中，于140 150°C下烘4小時(shí)，冷卻后破碎成顆粒，即得產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物及其制備方法，該制備方法加入納米材料，通過(guò)在納米材料與熱塑型聚氨酯彈性體組合物的復(fù)合，改善了其機(jī)械強(qiáng)度、抗靜電性能與光老化性能。本發(fā)明的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物具有較高的強(qiáng)度、良好的溶化與熔融性能、良好的耐熱與耐紫外光性能，可用于薄膜、電線電纜包皮與護(hù)套、制品等，極具推廣應(yīng)用的價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述,本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述實(shí)施例僅用于示例，而不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。實(shí)施例1 :制備納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物加入量及其具體制備
方法
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，包括芳香族二異氰酸酯、具有活性羥基的聚醚低聚化合物、小分子二元醇或二元胺和助劑，其特征在于，還包括納米材料，所述納米材料選自納米碳酸I丐、納米SiO2、納米氧化鈦中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的納米SiO2平均粒徑20-50nm，比表面積640±30m2/g，松裝密度〈O. 12g/cm3,純度^ 99. 5%，羥基含量>45%，紫外反射率>85% ;所述的納米SiO2通過(guò)原位合成的方式引入熱塑型聚氨酯中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述芳香族二異氰酸酯選自MDI或MDI與TD1-100、TD1-80、TD1-65、MD1-50其中之一的混合物； 所述的TD1-100是2，4-甲苯二異氰酸酯；所述了01-80是2，4_甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的比例為80 20的混合物；所述TD1-65是2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯比例為65 35的混合物；所述MDI是4，4- 二苯甲烷二異氰酸酯；所述MD1-50是4，4-二苯甲烷二異氰酸酯與2，4-二苯甲烷二異氰酸酯的比例為50 50的混合物；所述MDI在芳香族二異氰酸酯中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述具有活性羥基的聚醚低聚化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性羥基；該具有活性羥基的聚醚低聚化合物選自相對(duì)分子質(zhì)量為1000、2000、1500、1800、3000、4000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚醚聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述小分子二元醇選自乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甲基丙二醇、一縮二乙二醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、簡(jiǎn)苯二酚雙羥乙基醚、新戊二醇中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述助劑選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑中的一種和一種以上； 所述的抗氧劑為受阻份類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配物；所述受阻酚類抗氧劑選自四[β - (3，5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種；所述的亞磷酸酯類抗氧劑選自亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、雙[2-甲基-4，6- 二(1，1、- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4、-聯(lián)苯基)雙磷酸酯中的一種或幾種；所述受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的混配的質(zhì)量比為5 :1 1: 2;抗氧劑的加入量為配方總量的O. 2 2%。
所述的光穩(wěn)定劑為紫外線吸收劑，選自2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2- (2、-羥基-3、，5、-二戊基苯基)苯并三唑、2- (2、-羥基-5、-甲基苯基)苯并三唑、2- (2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2、_羥基-5、-特辛基苯基)苯并三唑、2，2’ -亞甲撐-雙(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、雙-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一種或幾種；所述光穩(wěn)定劑的加入量為配方總量的O.1 1%。
所述潤(rùn)滑劑選自硬脂酸酯、油酸酰胺、N，N、-亞乙基雙硬脂酰胺、褐煤蠟中的一種；所述潤(rùn)滑劑的加入量為配方總量的O. 05 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述彈性體組合物還包括催化劑；所述的催化劑選自辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、有機(jī)鉍中的一種；所述催化劑的加入量為配方總量的O O. 05%。
8.—種納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物的制備方法，所述的彈性體組合物為權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，包括以下步驟 (1)在充分?jǐn)嚢柘?，將納米SiO2加到聚醚多元醇之中，經(jīng)充分分散后，抽真空脫水，脫水處理后保持溫度在80 100°C，并加入助劑，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颍? (2)將小分子二元醇預(yù)熱到80 100°C； (3)將二異氰酸酯預(yù)熱到40 60°C; (4)用精密計(jì)量泵分別將經(jīng)所述步驟(I) (3)處理的物料打入混合頭中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子混合均勻； (5)將步驟(4)所得物料連續(xù)加入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)溫度控制在150 250°C，擠出的物料經(jīng)冷卻、切粒獲得產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，其特征在于，所述步驟(5)用以下步驟代替， 將所述步驟(4)所得物料注到涂有聚四氟乙烯的不銹鋼傳送帶上，送入通有氮?dú)獾暮娴乐?，保持傳送帶溫度?20 125°C，通過(guò)烘道固化的物料經(jīng)破碎后，再用螺桿擠出機(jī)于140 180°C下擠出造粒，獲得產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物制備方法，其特征在于，所述步驟(4) (5)用以下步驟代替， 將所述步驟(2)經(jīng)預(yù)熱的小分子二元醇加入到聚醚多元醇中，充分?jǐn)嚢杓sI 5分鐘，保持溫度在90 110°C，再將所述步驟(3)經(jīng)預(yù)熱的二異氰酸酯加入，攪拌約I 3分鐘，然后倒入涂有聚四氟乙烯的不銹鋼料盤中，放入有氮?dú)獗Ｗo(hù)的烘箱中，于140 150°C下烘4小時(shí)，冷卻后破碎成顆粒，獲得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物,包括芳香族二異氰酸酯、具有活性羥基的聚醚低聚化合物、小分子二元醇和助劑，其特征在于，還包括納米材料，所述納米材料選自納米碳酸鈣、納米SiO2、納米氧化鈦中的一種；本發(fā)明還提供了該彈性體組合物的制備方法，該制備方法加入納米材料，通過(guò)在納米材料與熱塑型聚氨酯彈性體組合物的復(fù)合，改善了其機(jī)械強(qiáng)度、抗靜電性能與光老化性能。本發(fā)明的納米復(fù)合聚醚型熱塑型聚氨酯彈性體組合物具有較高的強(qiáng)度、良好的溶化與熔融性能、良好的耐熱與耐紫外光性能，可用于薄膜、電線電纜包皮與護(hù)套、制品等，極具推廣應(yīng)用的價(jià)值。
文檔編號(hào)C08G18/48GK103059555SQ201310017999
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者白子文 申請(qǐng)人:浙江億誠(chéng)聚氨酯制造有限公司, 白子文