專利名稱：一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
具有超分散性能的超塑化劑成為高性能混凝土中不可缺少的組分?，F(xiàn)有技術(shù)中，聚羧酸超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)決定其性能。分子結(jié)構(gòu)包括主鏈結(jié)構(gòu)單元的組成、比例和長(zhǎng)度，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)單元的組成和長(zhǎng)度，離子基團(tuán)的種類，電荷密度，聚合物的分子量及分布等。而聚羧酸系減水劑在制備過(guò)程中，一般選擇一些帶不同基團(tuán)的單體材料，再按照分子設(shè)計(jì)原則通過(guò)加成反應(yīng)將可聚合結(jié)構(gòu)單元合成預(yù)定結(jié)構(gòu)與性能的減水劑。通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基兩種以上的單體，與含磺酸基、酯基或其它基團(tuán)的一些可聚單體通過(guò)自由基共聚反應(yīng)合成，其化學(xué)分子結(jié)構(gòu)中含有羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。在聚合物的分子結(jié)合過(guò)程中，不同單體以隨機(jī)或有規(guī)律地聚合在一起，以含羧基、聚氧乙烯基、酯基、磺酸基等單體為基本單元。聚羧酸高性能減水劑具有較好的減水增強(qiáng)性能，較低的收縮率，但其存在許多應(yīng)用技術(shù)問(wèn)題，如聚羧酸產(chǎn)品單一、坍落度損失快、適應(yīng)性狹窄以及混凝土用水量及骨料中含泥量的敏感性等。超塑化劑的應(yīng)用涉及超塑化劑、水泥及砂石料的問(wèn)題，其中，外加劑與水泥、砂石料的適應(yīng)性成為砼施工過(guò) 程中一個(gè)難題。其主要表現(xiàn)為和易性差和坍落度損失快等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，由該方法制備的聚羧酸超塑化劑，具有低摻量、高減水率、低坍落度損失和適應(yīng)性好性能。為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案為:
一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，按質(zhì)量份計(jì)，將100份甲氧基聚乙二醇單甲醚、4份聚丙二醇、20-55份甲基丙烯酸、0.5-0.8份的混合阻聚劑和2-5份的催化劑置于第一反應(yīng)裝置中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為100-130°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10h，反應(yīng)結(jié)束后，加入35份水和5份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中間體MP ；
步驟二，將100份中間體MP抽到第一滴加裝置中，加入5-10份(甲基)丙烯酸酯類不飽和單體、5份的硅烷不飽和單體、0.5-2份鏈轉(zhuǎn)移劑和40份水，混合均勻，在3h內(nèi)滴完；將1-5份引發(fā)劑和50份的水置于第二滴加裝置中，在4h內(nèi)滴完；將1-5份磺酸鹽和50份水置于第二反應(yīng)裝置中，溫度達(dá)到50°C -90°C時(shí)，依次滴加第二滴加裝置中和第一滴加裝置中的溶液，滴加結(jié)束后，保溫lh，冷卻至40°C時(shí)，加入20份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到聚羧酸超塑化劑。進(jìn)一步，甲氧基聚乙二醇單甲醚的分子量為600、1000、1200、2000或3000中的兩種。進(jìn)一步，聚丙二醇的分子量為600或1000中的一種。進(jìn)一步，混合阻聚劑為對(duì)苯二酚與吩噻嗪，其質(zhì)量份比為1:1。進(jìn)一步，催化劑為對(duì)甲苯磺酸或濃硫酸。進(jìn)一步，(甲基)丙烯酸酯類不飽和單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。進(jìn)一步，硅烷不飽和單體為Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或乙
稀基二甲氧基娃燒。進(jìn)一步，鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、3-巰基丙酸或3-巰基丁酸酯。進(jìn)一步，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。進(jìn)一步，磺酸鹽為烯丙基磺酸鈉或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。采用上述方案后，本發(fā)明高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，條件容易控制，性能穩(wěn)定，生產(chǎn)中不含污染環(huán)境的有機(jī)溶劑，是一種綠色環(huán)保的水溶性高分子，易于工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，采用了不同分子量的甲氧基聚乙二醇單甲醚和聚丙二醇與甲基丙烯酸進(jìn)行酯化，在支鏈上引入長(zhǎng)短不同的聚氧烷基烯醚類側(cè)鏈，不僅形成空間阻隔作用，而且其醚鍵的氧與水分子形成強(qiáng)力的氫鍵，并形成溶劑化的立體保護(hù)膜，該保護(hù)膜既具有分散性，又具有分散保持性。 然后通過(guò)自由基聚合引入活性較高的(甲基)丙烯酸酯和磺酸鹽等不飽和單體，使得分子結(jié)構(gòu)上含有較高的陰離子電荷密度，陰離子電荷密度越高，吸附就越高，分散性就越好，而且(甲基)丙烯酸酯類不飽和單體中的酯鍵在水泥水化過(guò)程中可以起到保護(hù)大分子單體分子結(jié)構(gòu)中酯鍵的作用，并可以增加水泥漿體負(fù)電荷密度，起到提高保持性能的作用。并且引入了三甲氧基硅烷類不飽和單體，采用三甲氧基硅烷替代部份羧基，使聚合物含有適度的羧基以及三甲氧基硅烷，從而對(duì)硫酸根離子具有更強(qiáng)的抵抗性，從而提高的超塑化劑對(duì)水泥的適應(yīng)性。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一
一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，按質(zhì)量份計(jì)，將80份分子量為1000和20份分子量為2000的甲氧基聚乙二醇單甲醚、4份分子量為600的聚丙二醇、40份甲基丙烯酸、0.7份的混合阻聚劑和5份的對(duì)甲苯磺酸置于第一反應(yīng)裝置中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)結(jié)束后，加入35份水和5份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，即得到189.7份的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中間體MP。步驟二，將100份中間體MP抽到第一滴加裝置中，并加入5份的丙烯酸甲酯、5份的乙烯基三甲氧基硅烷、I份巰基乙酸和40份水，將其混合均勻，在3h內(nèi)滴完；將5份過(guò)硫酸鉀和50份的水置于第二滴加裝置中，在4h內(nèi)滴完；將3份甲基丙烯磺酸鹽和50份水置于第二反應(yīng)裝置中，當(dāng)溫度達(dá)到80°C時(shí)，依次開(kāi)始滴加第二滴加裝置和第一滴加裝置中的溶液，滴加結(jié)束后，保溫lh，冷卻至40°C時(shí)，加入20份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到一定濃度的聚羧酸超塑化劑。實(shí)施例二
一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，按質(zhì)量份計(jì)，將80份分子量為600的甲氧基聚乙二醇單甲醚和20份分子量為2000的甲氧基聚乙二醇單甲醚、4份分子量為1000的聚丙二醇、30份甲基丙烯酸、0.75份的混合阻聚劑和4份的濃硫酸置于第一反應(yīng)裝置中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為125°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)結(jié)束后，加入35份水和5份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，即得到178.75份的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中間體MP。步驟二，將100份中間體MP抽到第一滴加裝置中，并加入7份的(甲基)丙烯酸羥乙酯、5份的乙烯基三甲氧基硅烷、1.5份巰基乙酸和40份水，將其混合均勻，在3h內(nèi)滴完；將3份過(guò)硫酸鈉和50份的水置于第二滴加裝置中，在4h內(nèi)滴完；將3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和50份水置于第二反應(yīng)裝置中，當(dāng)溫度達(dá)到80°C時(shí)，依次開(kāi)始滴加第二滴加裝置和第一滴加裝置中的溶液，保溫lh，冷卻至40°C時(shí)，加入20份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到一定濃度的聚羧酸超塑化劑。實(shí)施例三
一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，按質(zhì)量份計(jì)，將50份分子量為1000的甲氧基聚乙二醇單甲醚和50份分子量為3000的甲氧基聚乙二醇單甲醚、4份分子量為600的聚丙二醇、35份甲基丙烯酸、0.5份的混合阻聚劑和5份的對(duì)甲苯磺酸置于第一反應(yīng)裝置中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為114°C，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)結(jié)束后，加`入35份水和5份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，即得到184.5份的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中間體MP。步驟二，將100份中間體MP抽到第一滴加裝置中，并加入8份的(甲基)丙烯酸羥丙酯和5份的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、1.2份巰基乙酸和40份水，將其混合均勻，在3h內(nèi)滴完將4份過(guò)硫酸銨和50份的水置于第二滴加裝置，在4h內(nèi)滴完；將3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和50份水置于第二反應(yīng)裝置中，當(dāng)溫度達(dá)到80°C時(shí)，依次開(kāi)始滴加第二滴加裝置和第一滴加裝置中的溶液，滴加結(jié)束后，保溫Ih,冷卻至40°C時(shí)，加入20份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到一定濃度的聚羧酸超塑化劑。將實(shí)施例一至三合成得到的樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)水泥，摻量按水泥質(zhì)量0.2%，根據(jù)GB8076-2008《混凝土外加劑》，測(cè)其混凝土減水率、坍落度和經(jīng)時(shí)坍落度損失?；炷僚浜媳葹?水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石頭982 kg/m3,坍落度控制在210± IOmm,所得結(jié)果如表一所示。
I基準(zhǔn)I實(shí)施例一 I實(shí)施例二 I實(shí)施
用水量 /kg_4020 2452 2432 2400
減水率 /%7 39 — 39.5 40.3 '
坍落度 T。205~ 215 ~220210'
經(jīng)時(shí)明■落度 T1h |l50 |200|210|l95-由表一可知，采用本發(fā)明制備的聚羧酸超塑化劑，具有低摻量、高減水率、低坍落度損失和適應(yīng) 性好性能。
權(quán)利要求
1.一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟一，按質(zhì)量份計(jì)，將100份甲氧基聚乙二醇單甲醚、4份聚丙二醇、20-55份甲基丙烯酸、0.5-0.8份的混合阻聚劑和2-5份的催化劑置于第一反應(yīng)裝置中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為100-130°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10h，反應(yīng)結(jié)束后，加入35份水和5份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-2-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸混合物中間體MP ； 步驟二，將100份中間體MP抽到第一滴加裝置中，加入5-10份(甲基)丙烯酸酯類不飽和單體、5份的硅烷不飽和單體、0.5-2份鏈轉(zhuǎn)移劑和40份水，混合均勻，在3h內(nèi)滴完；將1-5份引發(fā)劑和50份的水置于第二滴加裝置中，在4h內(nèi)滴完；將1-5份磺酸鹽和50份水置于第二反應(yīng)裝置中，溫度達(dá)到50°C -90°C時(shí)，依次滴加第二滴加裝置中和第一滴加裝置中的溶液，滴加結(jié)束后，保溫lh，冷卻至40°C時(shí)，加入20份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到聚羧酸超塑化劑?！?br> 2.如權(quán)利要求1所述的一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:甲氧基聚乙二醇單甲醚的分子量為600、1000、1200、2000或3000中的兩種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:聚丙二醇的分子量為600或1000中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:混合阻聚劑為對(duì)苯二酚與吩噻嗪，其質(zhì)量份比為1:1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:催化劑為對(duì)甲苯磺酸或濃硫酸。
6.如權(quán)利要求1所述的一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:(甲基)丙烯酸酯類不飽和單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
7.如權(quán)利要求1所述的一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:硅烷不飽和單體為Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求1所述的一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、3-巰基丙酸或3-巰基丁酸酯。
9.如權(quán)利要求1所述的一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。
10.如權(quán)利要求1所述的一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于:磺酸鹽為烯丙基磺酸鈉或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法。采用先酯化后功能化的合成方法，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇單甲醚和聚丙二醇與甲基丙烯酸進(jìn)行酯化，引入長(zhǎng)短不同的聚氧烷基烯醚類側(cè)鏈，然后通過(guò)自由基聚合引入活性較高的(甲基)丙烯酸酯和磺酸鹽不飽和單體，并且引入了三甲氧基硅烷類不飽和單體，采用三甲氧基硅烷替代部份羧基，使聚合物含有適度的羧基以及三甲氧基硅烷，從而對(duì)硫酸根離子具有更強(qiáng)的抵抗性，在低摻量下即可具有高的分散性能和分散性保持能力。本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程容易控制、環(huán)保無(wú)污染、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，在低水灰比和低摻量條件下，摻本發(fā)明的高分散性聚羧酸超塑化劑的混凝土具有更好的適應(yīng)性、分散性和保塑性。
文檔編號(hào)C08F220/14GK103073687SQ20131001886
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者柯余良, 方云輝, 陳小路, 張小芳, 郭鑫祺, 林添興, 于飛宇, 林慶昌 申請(qǐng)人:科之杰新材料集團(tuán)有限公司, 浙江建研科之杰新材料有限公司, 貴州科之杰新材料有限公司, 廣東科之杰新材料有限公司