專利名稱：一種高性能吸水膨脹橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能吸水膨脹橡膠及其制備方法，屬于橡膠制品技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吸水膨脹橡膠(Water Swellable Rubber,簡稱WSR)是上世紀(jì)70年代末期由日本首先開發(fā)出的一種新型功能高分子材料。WSR是在傳統(tǒng)的彈性基體(如橡膠和熱塑性彈性體)中引入親水基團(tuán)或親水組分而制成的，該產(chǎn)品吸水后可膨脹至自身質(zhì)量或體積的數(shù)倍乃至數(shù)百倍，能適應(yīng)結(jié)構(gòu)變形，并產(chǎn)生較大膨脹壓力，在保持基體的彈性和強(qiáng)度的同時(shí)，還具有保水止水的能力。吸水膨脹橡膠的制備方法主要有以下兩類:(1)物理共混法:根據(jù)共混方式可分為機(jī)械共混和乳液共混兩種方式。機(jī)械共混法是讓橡膠和吸水樹脂機(jī)械共混，待生膠包輥后加入樹脂和其它助劑，使吸水材料宏觀上均勻地分散在橡膠中。另一種是乳液共混法，將膠乳、吸水樹脂和助劑加入攪拌器，攪拌均勻后實(shí)行真空脫水、熟成、注模、硫化，相對于機(jī)械共混法而言，乳液共混型遇水膨脹橡膠具有較高的分散性和均一性以及微區(qū)尺寸較小的特點(diǎn)。(2)化學(xué)接枝法:通過化學(xué)方法將親水基團(tuán)接枝到橡膠大分子上來實(shí)現(xiàn)橡膠遇水膨脹，其包括偶聯(lián)接枝法和引發(fā)接枝法。偶聯(lián)接枝是指親水聚合物分子鏈末端反應(yīng)基團(tuán)同橡膠分子鏈中的反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)；引發(fā)接枝是在聚合物鏈中所有形成的反應(yīng)活性中心引發(fā)另一單體聚合而生成接枝共聚物。吸水膨脹橡膠是一種新型功能高分子材料，其是一種能在保持橡膠高彈性的同時(shí)具有快速吸水和保水性能的防水密封材料。因此，吸水膨脹橡膠被廣泛用于隧道、涵洞、地鐵等工程或地面混凝土預(yù)制板縫隙等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外一些油田服務(wù)公司也將該類橡膠作為井下工具的主要密封元件，投入了比較大的開發(fā)力度，應(yīng)用效果極好，擴(kuò)大了該橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，吸水膨脹橡膠的研究都存在以下問題:(1)橡膠基體與各個(gè)組分之間的相容性比較差，使得硫化成型后的制品的性能偏低，尤其是在吸水膨脹之后，力學(xué)性能下降尤其明顯，這嚴(yán)重限制了吸水膨脹橡膠的發(fā)展，限定了它只能用于簡單的堵水或者沒有較大壓力存在的工作環(huán)境中；(2)制備出來的吸水橡膠在酸、堿等離子溶液中的膨脹比不夠，且在礦化度比較高的混合溶液中的性能偏低，阻礙了吸水膨脹橡膠的使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能吸水膨脹橡膠及其制備方法。該高性能吸水膨脹橡膠的原料組成包括疊氮類偶聯(lián)劑，使制備得到的吸水膨脹橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高膨脹性能。該制備方法具有工藝簡單，生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種高性能吸水膨脹橡膠，以重量份計(jì)，其原料組成包括:橡膠基體100份、疊氮類偶聯(lián)劑1-5份、吸水材料20-60份、填充劑10-80份。本發(fā)明利用疊氮類偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，對橡膠基體、填充劑、吸水材料進(jìn)行改性，生成原位聚合物。疊氮基可與吸水膨脹橡膠的其他原料的碳?xì)滏I反應(yīng)而以共價(jià)鍵鍵接，從而使疊氮類偶聯(lián)劑與填充劑、吸水材料之間進(jìn)行分解、交聯(lián)，然后與橡膠基體聚合在一起，通過吸水膨脹橡膠的各組分之間形成的作用力比較大的氫鍵，構(gòu)成大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；通用偶聯(lián)作用，使得填充劑和吸水材料顆粒均勻的分布在橡膠基體中，改善了吸水材料、填充劑在橡膠基體中很難分散均勻的問題，使該吸水膨脹橡膠在膨脹倍數(shù)足夠的情況下依然能夠保持足夠的力學(xué)性能，適應(yīng)于比較惡劣的工作環(huán)境。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選地，所述吸水膨脹橡膠的原料組成還包括:硫化齊U、軟化劑、活性劑、促進(jìn)劑等中的一種或幾種的組合；以重量份計(jì)，各原料的用量為:硫化劑0.5-2份、軟化劑8-10份、活性劑8-10份、促進(jìn)劑0.5_2。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選地，以重量份計(jì)，所述吸水膨脹橡膠的原料組成還包括:防老劑I份。在上述吸水膨脹橡膠中，優(yōu)選地，所述橡膠基體包括丁腈橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠、氯化聚乙烯橡膠和天然橡膠等中的一種或幾種的組合。當(dāng)所述吸水膨脹橡膠的原料組成包括上述兩種以上橡膠基體時(shí)，其以任意比例混合。在上述吸水膨脹橡膠中，優(yōu)選地，所述疊氮類偶聯(lián)劑包括疊氮基三甲基硅烷偶聯(lián)劑和/或疊氮磺酰硅烷偶聯(lián)劑等。當(dāng)所述吸水膨脹橡膠的原料組成包括上述兩種疊氮類偶聯(lián)劑時(shí)，其以任意比例混合。在上述吸水膨脹橡膠中，優(yōu)選地，所述吸水材料包括淀粉系吸水材料、纖維素系吸水材料和合成樹脂系吸水材料等中的一種或幾種的組合。當(dāng)所述吸水膨脹橡膠的原料組成包括上述兩種以上吸水材料時(shí)，其以任意比例混合。在上述吸水膨脹橡膠 中，優(yōu)選地，所述填充劑包括白炭黑和/或炭黑等；所述硫化劑包括硫磺、過氧化二異丙苯(DCP)、烷基酚醛樹脂、鹵化烷基酚醛樹脂、對苯醌二肟和二苯甲酰對醌二肟等中的一種或幾種的組合；所述軟化劑包括硬脂酸、環(huán)烷油、鄰苯二甲酸二丁脂和鄰苯二甲酸二辛脂等中的一種或幾種的組合；所述活性劑包括氧化鋅和/或氧化鎂等；所述促進(jìn)劑包括促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TMTD和促進(jìn)劑CZ等中的一種或幾種的組合。當(dāng)所述吸水膨脹橡膠的原料組成分別包括上述兩種以上填充劑、軟化劑、活性劑、促進(jìn)劑時(shí)，其分別以任意比例混合。在上述吸水膨脹橡膠中，優(yōu)選地，所述防老劑包括防老劑4010和/或防老劑4010NA等。當(dāng)所述吸水膨脹橡膠的原料組成包括上述兩種防老劑時(shí)，其以任意比例混合。本發(fā)明的吸水膨脹橡膠具有吸水速度快、膨脹倍數(shù)高(包括對離子溶液)，吸水速度可控，吸水后不易析出，膨脹后力學(xué)性能和耐離子性能強(qiáng)等特點(diǎn)。本發(fā)明還提供一種上述高性能吸水膨脹橡膠的制備方法，其包括以下步驟:將橡膠基體進(jìn)行塑煉，得到塑煉膠；然后在所述塑煉膠中按照先小料，后大料，最后液體、硫化劑和促進(jìn)劑的順序，加入除橡膠基體以外的原料，進(jìn)行混煉，得到混煉膠；將所述混煉膠進(jìn)行硫化，制備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選地，所述制備方法包括以下步驟:在25-80°C下，將橡膠基體進(jìn)行塑煉，得到塑煉膠；然后在所述塑煉膠中按照先小料，后大料，最后液體、硫化劑和促進(jìn)劑的順序，加入除橡膠基體以外的原料，進(jìn)行混煉15-25分鐘，得到混煉膠；在150-180°C、15MPa下，將所述混煉膠進(jìn)行硫化8_55分鐘，制備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。在上述制備方法中，所述的小料包括固體軟化劑、活性劑、防老劑等；所述的大料包括吸水材料、填充劑、疊氮類偶聯(lián)劑等；所述的液體包括配料中所有以液體形式存在的物質(zhì)，如液體軟化劑等。在此處需說明的是，當(dāng)采用丁腈橡膠為橡膠基體、硫磺為硫化劑時(shí)，由于丁腈橡膠和硫磺的相容性極差，且難分散，因此要在小料之前加入硫磺，而后依次加入小料、大料、液體和促進(jìn)劑，進(jìn)行混煉。此外，在上述促進(jìn)劑中，促進(jìn)劑DM和促進(jìn)劑CZ為準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑，促進(jìn)劑TMTD為超速級(jí)促進(jìn)劑。而準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑可以同小料一起加入，超速級(jí)促進(jìn)劑必須最后加入。在本發(fā)明的制備方法中，可以采用普通開煉機(jī)或密煉機(jī)，在一定的溫度(優(yōu)選為25-80°C )下進(jìn)行塑煉及混煉。其中，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員能夠根據(jù)橡膠基體的重量對塑煉的時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。在混煉過程中，疊氮類偶聯(lián)劑使填充劑、吸水材料顆粒均勻的分布在橡膠基體中，進(jìn)而使吸水膨脹橡膠的各組分具有較好的相容性，混煉出片后。然后，可以采用平板硫化機(jī)或者硫化罐，在一定溫度、壓力(優(yōu)選為150-180°C、15MPa)條件下進(jìn)行硫化成型，制得由疊氮類偶聯(lián)劑進(jìn)行原位配合的吸水膨脹橡膠。該制備方法具有工藝簡單，生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)。綜上所述，本發(fā)明的高性能吸水膨脹橡膠及其制備方法具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):(I)該吸水膨脹橡膠的各個(gè)組分之間的相容好，解決了目前吸水膨脹橡膠的分散性差的問題；(2)該吸水膨脹橡膠在水中的膨脹倍數(shù)為1500% -2500%，擁有很好的吸水性能，且膨脹過程中無任何物質(zhì)析出，膨脹過程不反復(fù)，膨脹速率可控，膨脹后的力學(xué)性能優(yōu)異，在較高的溫度及壓力下，其性能依然穩(wěn)定如初，因此可以在高溫(高達(dá)150°C )、高壓(高達(dá)45MPa)的條件下長期使用；

(3)該吸水膨脹橡膠在酸、堿、鹽溶液等單離子溶液和高礦度的溶液中，吸水性能降低不明顯，膨脹倍數(shù)依然能在1500% -2000%左右，適合于條件比較復(fù)雜的環(huán)境(例如復(fù)雜的油田井下環(huán)境)，解決了吸水膨脹橡膠耐離子性能差的問題；(4)該吸水膨脹橡膠的制備方法簡單可控，易于操作，原材料的價(jià)格便宜且容易自行制取，適合各種規(guī)模的橡膠生產(chǎn)廠進(jìn)行推廣應(yīng)用。本發(fā)明的高性能吸水膨脹橡膠應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，由于膨脹后力學(xué)性能優(yōu)異，對目前國內(nèi)外油田用井下密封材料是一個(gè)比較大的擴(kuò)充。因?yàn)槠湓谖蛎涀銐虻臈l件下依然保持了比較高的力學(xué)性能參數(shù)，這就使得該吸水膨脹橡膠在高溫高壓條件下均可長時(shí)間工作，豐富了吸水膨脹橡膠的應(yīng)用環(huán)境。該吸水膨脹橡膠還可用于鐵路、公路、城市地鐵、各種土木工程的防水止水。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1疊氮原位改性丁腈橡膠(NBR)制備吸水膨脹橡膠本實(shí)施例提供以丁腈橡膠(NBR)為橡膠基體制備的吸水膨脹橡膠，如表I所示，按照配方1、配方2、配方3(對比配方)的原料及用量(以重量份計(jì))分別制備吸水膨脹橡膠，其制備方法包括以下步驟:在25°C -50°C，先將丁腈橡膠放入開煉機(jī)進(jìn)行塑煉5分鐘；然后依次在開煉機(jī)中加入硫磺、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010、吸水樹脂(主要成分為聚丙烯酸鈉)、白炭黑、疊氮基三甲基硅烷(配方3不含有該疊氮類偶聯(lián)劑)、促進(jìn)劑DM進(jìn)行混煉15-25分鐘，得到混料膠；在160°C、15MPa下，將所述混料膠在平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化成型，硫化時(shí)間為35分鐘，制得標(biāo)準(zhǔn)的2mm厚的吸水膨脹橡膠試片。表I
權(quán)利要求
1.一種高性能吸水膨脹橡膠，以重量份計(jì)，其原料組成包括:橡膠基體100份、疊氮類偶聯(lián)劑1-5份、吸水材料20-60份、填充劑10-80份。
2.按權(quán)利要求1所述的吸水膨脹橡膠，其原料組成還包括:硫化劑、軟化劑、活性劑、促進(jìn)劑中的一種或幾種的組合；以重量份計(jì)，各原料的用量為:硫化劑0.5-2份、軟化劑8-10份、活性劑8-10份、促進(jìn)劑0.5-2。
3.按權(quán)利要求1或2所述的吸水膨脹橡膠，以重量份計(jì)，其原料組成還包括:防老劑1-2 份。
4.按權(quán)利要求1所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述橡膠基體包括丁腈橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠、氯化聚乙烯橡膠和天然橡膠中的一種或幾種的組合。
5.按權(quán)利要求1所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述疊氮類偶聯(lián)劑包括疊氮基三甲基硅烷偶聯(lián)劑和/或疊氮磺酰硅烷偶聯(lián)劑。
6.按權(quán)利要求1所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述吸水材料包括淀粉系吸水材料、纖維素系吸水材料和合成樹脂系吸水材料中的一種或幾種的組合。
7.按權(quán)利要求1或2所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述填充劑包括白炭黑和/或炭黑；所述硫化劑包括硫磺、過氧化二異丙苯、基酚醛樹脂、鹵化烷基酚醛樹脂、對苯醌二肟和二苯甲酰對醌二肟中的一種或幾種的組合；所述軟化劑包括硬脂酸、環(huán)烷油、鄰苯二甲酸二丁脂和鄰苯二甲酸二辛脂中的一種或幾種的組合；所述活性劑包括氧化鋅和/或氧化鎂；所述促進(jìn)劑包括促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TMTD和促進(jìn)劑CZ中的一種或幾種的組合。
8.按權(quán)利要求3所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述防老劑包括防老劑4010和/或防老劑 40IONA。
9.一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的高性能吸水膨脹橡膠的制備方法，其包括以下步驟: 將橡膠基體進(jìn)行塑煉，得到塑煉膠；然后在所述塑煉膠中按照先小料，后大料，最后液體、硫化劑和促進(jìn)劑的順序，加入除橡膠基體以外的原料，得到混煉膠；將所述混煉膠進(jìn)行硫化，制備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。
10.按權(quán)利要求9所述的制備方法，其包括以下步驟: 在25-80°C下，將橡膠基體進(jìn)行塑煉，得到塑煉膠；然后在所述塑煉膠中按照先小料，后大料，最后液體、硫化劑和促進(jìn)劑的順序，加入除橡I父基體以外的原料，進(jìn)行混煉15-25分鐘，得到混煉膠；在150-180°C、15MPa下，將所述混煉膠進(jìn)行硫化8_55分鐘，制備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能吸水膨脹橡膠及其制備方法。以重量份計(jì)，該吸水膨脹橡膠的原料組成包括橡膠基體100份、疊氮類偶聯(lián)劑1-5份、吸水材料20-60份、填充劑10-80份。該吸水膨脹橡膠的制備方法包括以下步驟將橡膠基體進(jìn)行塑煉，得到塑煉膠；然后在所述塑煉膠中按照先小料，后大料，最后液體、硫化劑和促進(jìn)劑的順序，加入除橡膠基體以外的原料，得到混煉膠；將所述混煉膠進(jìn)行硫化，制備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。該吸水膨脹橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高膨脹性能，且其制備方法的工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，其應(yīng)用范圍廣泛，尤其適用于在油田高溫高壓條件下進(jìn)行作業(yè)的環(huán)境中作為密封材料。
文檔編號(hào)C08K5/544GK103087367SQ20131001997
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者劉德鑄, 張洪君, 朱富林, 王今宇, 趙峰, 劉衛(wèi)紅, 劉玉文, 鄭亮, 周坤, 李彪, 王斌, 曹建, 陳建, 王昊, 常鵬梅, 姜韋韋, 馬培靜, 曲玉辰, 周賀, 高言濤, 苑啟生, 周飛, 戴倩倩, 王國雨, 王思輝, 韓冬深 申請人:中國石油天然氣股份有限公司