專利名稱：一種纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物的制備方法，特別涉及一種天然化合物與天然高分子的復(fù)合方法。
背景技術(shù)：
纖維素是世界上最豐富、最古老的天然高分子，是植物骨架的主要成份。地球上每年由植物產(chǎn)生的纖維素含量約1.5X IO12噸，它具有來源廣泛、可降解、無毒、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在新材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。纖維素大分子的分子式為=(C6HltlO5)n，是D-葡萄糖以β_1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量約50000 2500000，纖維素大分子中的每一個(gè)葡萄糖單元中有三個(gè)極性的羥基，大分子主鏈中沒有支化現(xiàn)象，排列整齊，形成高結(jié)晶度的兩相體系。纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定纖維素具有很強(qiáng)的剛性和機(jī)械性。纖維素分子鏈之間的緊密作用使得纖維素難溶于大多數(shù)溶劑中，當(dāng)溫度升到纖維素熔點(diǎn)時(shí)，纖維素開始降解，這給纖維素材料的加工和化學(xué)改性帶來很大困難，因而采用合適的纖維素分散體系是實(shí)現(xiàn)纖維素功能化改性的技術(shù)關(guān)鍵。接枝共聚是一種常用的纖維素化學(xué)改性方法，目前主要通過化學(xué)法(鈰離子引發(fā))、紫外輻射、Y射線和等離子輻射等途徑在纖維素大分子鏈上引發(fā)生成自由基，然后進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，但是該方法很容易破壞纖維素骨架，應(yīng)用受到一定限制。另一方面，通過自由基聚合法接枝上側(cè)鏈的分子量和分子量分布是不可控的。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種近年來迅速發(fā)展并有重要應(yīng)用價(jià)值的技術(shù)。其機(jī)理是通過有機(jī)鹵化物與過渡金屬配合物之間可逆的氧化還原平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)的控制。ATRP是一種實(shí)現(xiàn)大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的有效工具，適用的單體范圍廣，可控性佳，可用于制備嵌段共聚物、接枝共聚物、星型共聚物、超支化共聚物等。近年來ATRP已被成功應(yīng)用于纖維素及其衍生物的修飾和改性，其中纖維素材料包括木漿纖維、棉纖維、微晶纖維素、納米纖維素晶體；纖維素類衍生物有乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和醋酸纖維素等。多種單體，如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N —異丙烯丙烯酰胺等被應(yīng)用于纖維素及其衍生物的改性研究。樹脂酸是一種重要的可再生資源，它來源于是我國主要的林化產(chǎn)品——松香，年產(chǎn)量約為80萬噸。樹脂酸是松香的主要成份，也是一類化合物的總稱，含量在80 %以上，樹脂酸在結(jié)構(gòu)上基本是含有兩個(gè)雙鍵和一元酸的三環(huán)菲骨架，可以用C2tlH3tlO2表示。利用樹脂酸中的雙鍵、羧基和樹脂酸的異構(gòu)化特性，可以其進(jìn)行分離和化學(xué)改性，可以合成各種樹脂酸衍生物，主要有歧化松 香、氫化松香、馬來松香、丙烯酸松香及各種松香酯等深加工產(chǎn)品，其中也包括一些可進(jìn)行自由基聚合的單體(CN101215445，CN101492591, CN101265392,CN101066918)。如下所示:
權(quán)利要求
1.一種纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，步驟為:(1)纖維素在均相溶液體系中與2-溴代異丁酰溴反應(yīng)合成纖維素ATRP大分子引發(fā)劑；(2)將樹脂酸基單體、纖維素ATRP大分子引發(fā)劑、催化劑和配體與松香基單體良溶劑加到反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢枞芙?，?jīng)過冷凍、抽真空、充氮的循環(huán)過程除去混合溶液中的氧氣，在5(T120 °C反應(yīng)Γ24 h后，將聚合物在甲醇中沉淀，然后過濾、干燥得到纖維素-g_樹脂酸接枝共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素-g_樹脂酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，纖維素為微晶纖維素。
3.如權(quán)利要求1所述的纖維素-g_樹脂酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的均相溶液體系為氯化鋰/二甲基乙酰胺復(fù)合體系。
4.如權(quán)利要求1所述的纖維素-g_樹脂酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中還添加有催化劑為4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的纖維素-g_樹脂酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，所述的樹脂酸基單體為松香中的樹脂酸經(jīng)過化學(xué)改性后的含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能團(tuán)的樹脂酸改性化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的纖維素-g_樹脂酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的纖維素-g_樹脂酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的配體為聯(lián)吡啶、N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的纖維素-g_樹脂酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的反應(yīng)物按摩爾比為[樹脂酸基單體]/[引發(fā)劑]/[催化劑]/[配體]=(2000 20):1:1:1 的比例。
9.如權(quán)利要求1所述的纖維素-g_樹脂酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的松香基單體良溶劑為四氫呋喃、甲苯、N，N — 二甲基甲酰胺、苯甲醚中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物的制備方法，包括以下步驟一種纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物的制備方法，步驟為(1)纖維素在均相溶液體系中與2-溴代異丁酰溴反應(yīng)合成纖維素ATRP大分子引發(fā)劑；(2)將樹脂酸基單體、纖維素ATRP大分子引發(fā)劑、催化劑和配體與松香基單體良溶劑加到反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?jīng)過三次冷凍、抽真空、充氮的循環(huán)過程除去混合溶液中的氧氣，在50~120oC反應(yīng)1~24h后，將聚合物在甲醇中沉淀，然后過濾、干燥得到纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物。通過本方法可以獲得不同分子量和分子量分布的纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物。該聚合物可作為功能型助劑用于材料的增韌。
文檔編號(hào)C08F251/02GK103145918SQ20131002020
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者儲(chǔ)富祥, 王基夫, 俞娟, 王春鵬, 唐傳兵 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所