專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚酯多元醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫的生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是聚酯多元醇的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
泡沫生產(chǎn)商使用芳香族聚酯多元醇與其他成分生產(chǎn)聚氨酯泡沫。其他成分可能包括聚醚多元醇，有機(jī)硅表面活性劑，各種胺或金屬催化劑和發(fā)泡劑。這種類(lèi)型的混合，稱(chēng)為組合聚醚多元醇配方是用于制造聚氨酯泡沫一個(gè)重要組成部分。其他重要組成部分，是異氰酸酯。還有另一個(gè)重要的成分是發(fā)泡劑。沒(méi)有發(fā)泡劑，它是不可能使低密度且具有很高的強(qiáng)度重量比的泡沫塑料?，F(xiàn)在市場(chǎng)上合適的發(fā)泡劑是氫氟碳化合物，碳?xì)浠衔铮投趸細(xì)怏w。水與異氰酸酯反應(yīng)形成一個(gè)不穩(wěn)定的氨基甲酸，分解形成胺和二氧化碳。胺立即反應(yīng)形成一個(gè)額外的異氰酸酯取代脲。如采用過(guò)多的水作為發(fā)泡劑，脲會(huì)導(dǎo)致聚氨酯泡沫脆而易碎，從而惡化泡沫與基材粘合性能。另一方面，二氧化碳在聚氨酯泡沫中，比空氣具有較高的滲透，從而可能導(dǎo)致·低密度聚氨酯泡沫收縮。再者，Imol的水反應(yīng)2mol的異氰酸酯反應(yīng)釋放Imol 二氧化碳，現(xiàn)在市場(chǎng)上的異氰酸酯價(jià)格較高，因而它也不是一個(gè)非常經(jīng)濟(jì)發(fā)泡劑。與此同時(shí)，二氧化碳?xì)怏w比氫氟碳化合物和碳?xì)浠衔锞哂休^高的熱導(dǎo)率，而且因?yàn)樗话悴蝗苡诖蠖鄶?shù)常見(jiàn)的聚醚或聚酯，所以對(duì)降低組合聚醚的粘度的作用不大，從而對(duì)組合聚醚多元醇的使用有所影響。在市場(chǎng)上最常見(jiàn)的氫氟碳化合物主是:HCFC_141b (二氯一氟乙烷，)、HFC_245fa(1,1, 1,3,3五氟丙烷，)和HFC-134a (1,1,1, 2—四氟乙烷)等，都是受歡迎的物理發(fā)泡劑。對(duì)于HCFC-141b，根據(jù)《蒙特利爾議定書(shū)》的要求，包括中國(guó)在內(nèi)的發(fā)展中國(guó)家要在2030年前守成對(duì)其生產(chǎn)和消費(fèi)的加速淘汰。對(duì)于HFC-245fa和HFC_134a，因?yàn)樗麄兊姆悬c(diǎn)低于室溫，所以需要一個(gè)額定壓力容器來(lái)貯存組合聚醚多元醇。值得特別注意的是，在炎熱的天氣下，將HFC-245fa與組合聚醚多元醇混合時(shí)，沸點(diǎn)是15.3攝氏度的HFC_245fa非常不容易操作。雖然，能用水來(lái)取代部分HFC-245fa，以此來(lái)降低組合聚醚多元醇的蒸氣壓，但如果太多的水是用在組合聚醚多元醇中，一些泡沫的物理性能將受到損害，同時(shí)相比水和碳?xì)浠衔?，HFC-245fa是一個(gè)昂貴的發(fā)泡劑。作為發(fā)泡劑的碳?xì)浠衔?，現(xiàn)在最常用的是異構(gòu)體的戊烷。在聚氨酯泡沫塑料市場(chǎng)上，有三種異構(gòu)體的戊烷:環(huán)戊烷、異戊烷和正戊烷。在國(guó)外，對(duì)于戊烷的應(yīng)用根據(jù)泡沫的加工方式，大體分為:保溫板材采用了一種混合比在0.2:0.8至0.8:0.2的正戊烷與異戊烷的混和物；噴涂泡則采用95%環(huán)戊烷；混合比例從20:80到50:50的環(huán)戊烷和異戊烷則用于澆注泡沫中。采用戊烷的優(yōu)點(diǎn)如下:戊烷廉價(jià)而且比較易得，戊烷氣體導(dǎo)熱系數(shù)低于二氧化碳。采用戊烷缺點(diǎn)包括以下:它是一種易燃液體，需要進(jìn)行特殊處理；它與目前高羥值和高功能芳香族聚酯多元醇的相溶性差；它減少了水在組合聚醚的使用量。綜合比較以上三類(lèi)發(fā)泡劑，碳?xì)漕?lèi)戊烷系列發(fā)泡劑是聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料系統(tǒng)應(yīng)用中最強(qiáng)的候選產(chǎn)品。
商用聚酯多元醇都有一定的戊烷溶解度，但較高的溶解度是必要的，(雖然各類(lèi)戊烷的溶解性能有所不一樣，但相關(guān)不大，所以下面我們采用環(huán)戊烷與聚酯多元醇來(lái)舉例說(shuō)明)，由于現(xiàn)在商用多元醇有5 20%環(huán)戊烷的溶解度，但隨著越來(lái)越量多環(huán)戊烷的添加到多元醇，這樣的溶解度易使環(huán)戊烷發(fā)生分離。所以現(xiàn)在生產(chǎn)低密度的聚氨酯泡沫時(shí)，為防止環(huán)戊烷分離，采用通過(guò)添加乳化劑方法來(lái)增加環(huán)戊烷的相溶性，但由于其它的許多因素可影響到環(huán)戊烷的相溶性(如水份含量、聚酯用量等)，這類(lèi)組合聚醚多元醇缺乏長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能防止環(huán)戊烷分離并能與環(huán)戊烷具有高相溶性的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，該方法包括如下步驟:I)首先將順酐和天然油脂置于反應(yīng)器中，然后加熱到160 200°C，并且在160 200°C保溫I 6小時(shí)后降溫，得到黃色透明粘稠液體，即為改性天然油脂，留后續(xù)反應(yīng)使用；其中順酐和天然油脂的摩爾比為1:1至1:3 ;2)將小分子多元醇、二元羧酸和酸酐及其酯、步驟I)中得到的改性天然油脂加入反應(yīng)容器中，然后再加入催化劑加熱回流反應(yīng)，220 230°C保溫并檢測(cè)酸值，當(dāng)酸值降到5mgK0H/g以下后，降溫到180 220°C，開(kāi)始真空精餾，真空度控制在-0.065 -0.095mPa,直至精餾后的產(chǎn)物的酸值降到1.0mgK0H/g以下，水份質(zhì)量份數(shù)低于0.1%后降溫出料，即得到所述聚酯多元醇，其中小分子多兀醇:45 65% 二元羧酸和二元羧酸酐:20 30%酯:0 10%改性天然油脂:10 20%。步驟I)中，先將順酐和天然油脂逐步升溫到160°C后在2小時(shí)內(nèi)升溫至180°C，然后在I小時(shí)內(nèi)從180 C升溫至200 C，最后在200 C保溫4小時(shí)后降溫出料。上述所述天然油脂包括玉米油，大豆油，椰子油，棉籽油，亞麻子油，橄欖油，棕櫚油，棕櫚仁油，花生油，葵花子油、經(jīng)過(guò)浸出提純的天然油脂、以及從天然油脂中皂化后再經(jīng)酸化而提純出來(lái)的脂肪酸中的任一種或多種。步驟2)中，小分子多元醇，二元羧酸、酯，步驟I)中得到的改性天然油脂加入反應(yīng)容器中加熱至170°C，然后加入催化劑后溫度控制在20(TC進(jìn)行緩慢升溫至230°C，保溫檢測(cè)酸值。所述小分子多元醇為二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇的混合物。所述二元羧酸和二元羧酸酐及其酯，可以選擇包括對(duì)苯二甲酸及副產(chǎn)物；鄰苯二甲酸酐及其副產(chǎn)物；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET聚酯)及副產(chǎn)品，帶芳香族類(lèi)羧酸等。所述催化劑為酯化催化劑。所述酯化催化劑包括有機(jī)鈦酸酯類(lèi)催化劑、有機(jī)錫類(lèi)催化劑、氧化鈣、氧化鋅中的任一種。所述有機(jī)鈦酸酯類(lèi)催化劑為鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯中的任一種。
所述有機(jī)錫類(lèi)催化劑為二正丁基氧化錫(DBT0)、單丁基氧化錫(MBTO)中的任一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)將改性后的油脂比較完全的引入到聚酯本體當(dāng)中去，從而提高了整個(gè)產(chǎn)物的官能度，相比直接加入油酯的芳烴聚酯多元醇相比，這樣更有性能上的優(yōu)勢(shì)，尤其是在環(huán)戊烷類(lèi)的相溶性方面。這樣本發(fā)明的有益效果是:所使用的原料成本低廉、工藝操作簡(jiǎn)便，本發(fā)明是先利用順酐對(duì)天然油脂進(jìn)行改性后，再與小分子多元醇，二元羧酸和酸酐以及羧酸酯反應(yīng)可獲得高環(huán)戊烷可溶性的聚酯多元醇產(chǎn)品。尤其是在生產(chǎn)低密度聚氨酯泡沫過(guò)程中，能提高所用的環(huán)戊烷在聚酯多元醇中的溶解度，使溶解度至少提高至25% (質(zhì)量)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。按照表I的配方來(lái)完成實(shí)施例1至實(shí)施例6的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，該方法包括如下步驟:第一步，向2升的玻璃反應(yīng)釜中加入天然油脂和順酐逐步升溫到160°C后在2小時(shí)內(nèi)升溫至180°C，再I(mǎi)小時(shí)從180°C升溫至200°C，在200°C保溫4小時(shí)后降溫出料，得到黃色透明粘稠液體待用，黃色透明粘稠液體即為改性天然油脂。其中實(shí)施例1和2中天然油脂為大豆油，大豆油與順酐的摩爾比為1:2 ;實(shí)施例3和4中天然油脂為植物油酸，植物油酸與順酐的摩爾比為1:1 ;實(shí)施例5和6中天然油脂為玉米油，玉米油與順酐的摩爾比為1:3。第二步，向I升的裝有真空泵、回流冷`凝器、分離柱、接受器及電熱套的玻璃反應(yīng)釜中，按表I配方分別加入添加二甘醇、三甘醇、甘油、聚乙二醇、季戊四醇、山梨醇、鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸，PET聚酯及第一步得到的改性天然油脂加熱至170°C，加入總投料量的0.5 1%DBT0催化劑后根據(jù)回流冷凝器的出水溫度控制在100°C以下，進(jìn)行緩慢將反應(yīng)物升溫至230°C，保溫檢測(cè)當(dāng)酸值降至5mgK0H/g以下后，停止加熱，降溫到200°C后打開(kāi)真空泵進(jìn)行精餾，緩慢提高真空度直至-0.09mPa以下，反應(yīng)精餾過(guò)程持續(xù)到反應(yīng)混合物至水份含量低于0.1%(重量)，測(cè)酸值達(dá)到酸值降到1.0mgK0H/g以下后降溫出料得聚酯多元醇，分別檢測(cè)聚酯多元醇的性能。由此產(chǎn)生的聚酯多元醇的特點(diǎn)確定羥值，酸值，粘度和戊烷溶解度。多元醇生產(chǎn)按上述方法有以下特性。表1:
權(quán)利要求
1.一種聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: O首先將順酐和天然油脂置于反應(yīng)器中，然后加熱到160 200°C，并且在160 200°C保溫I 6小時(shí)后降溫，得到黃色透明粘稠液體，即為改性天然油脂，留后續(xù)反應(yīng)使用；其中順酐和天然油脂的摩爾比為1:1至1:3 ; 2)將小分子多元醇、二元羧酸和二元羧酸酐及其酯、步驟I)中得到的改性天然油脂加入反應(yīng)容器中，然后再加入催化劑加熱回流反應(yīng)，升溫到220 230°C保溫檢測(cè)酸值，當(dāng)酸值降到5mgKOH/g以下后，降溫到180 220°C，開(kāi)始真空精餾，真空度控制在-0.065 -0.095mPa，直至精餾后的產(chǎn)物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%后降溫出料，即得到所述聚酯多元醇，其中各組份的質(zhì)量份數(shù)為: 小分子多兀醇:45 65% 二元羧酸和二元羧酸 酐:20 30% 酯:0 10% 改性天然油脂:10 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟I)中，先將順酐和天然油脂逐步升溫到160°C后在2小時(shí)內(nèi)升溫至180°C，然后在I小時(shí)內(nèi)從180°C升溫至200 C，最后在200 C保溫4小時(shí)后降溫出料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述天然油脂包括玉米油，大豆油，椰子油，棉籽油，亞麻子油，橄欖油，棕櫚油，棕櫚仁油，花生油，葵花子油、經(jīng)過(guò)浸出提純的天然油脂、以及從天然油脂中皂化后再經(jīng)酸化而提純出來(lái)的脂肪酸中的任一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟2)中，將小分子多元醇、二元羧酸和二元羧酸酐及其酯、步驟I)中得到的改性天然油脂加入反應(yīng)容器中加熱至170°C，然后加入催化劑后溫度控制在20(TC進(jìn)行緩慢升溫至230°C，保溫檢測(cè)酸值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述小分子多元醇為二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述二元酸和二元羧酸酐及其酯，可以選擇包括對(duì)苯二甲酸及副產(chǎn)物；鄰苯二甲酸酐及其副產(chǎn)物；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及副產(chǎn)品，帶芳香族類(lèi)羧酸等。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述催化劑為酯化催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述酯化催化劑包括有機(jī)鈦酸酯類(lèi)催化劑、有機(jī)錫類(lèi)催化劑、氧化鈣、氧化鋅中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述有機(jī)鈦酸酯類(lèi)催化劑為鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述有機(jī)錫類(lèi)催化劑為二正丁基氧化錫、單丁基氧化錫中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，是先利用順酐對(duì)天然油脂進(jìn)行改性后，再與小分子多元醇，二元羧酸或羧酸酯反應(yīng)可獲得高環(huán)戊烷可溶性的聚酯多元醇產(chǎn)品。本發(fā)明是通過(guò)將改性后的油脂能比較完全的引入到聚酯本體當(dāng)中去，從而提高了整個(gè)產(chǎn)物的官能度，所使用的原料成本低廉、工藝操作簡(jiǎn)便，尤其是在生產(chǎn)低密度聚氨酯泡沫過(guò)程中，能提高所用的環(huán)戊烷在聚酯多元醇中的溶解度，使溶解度至少提高至25%。
文檔編號(hào)C08G63/78GK103087304SQ201310020208
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者鐘自勉, 馮向華 申請(qǐng)人:張家港南光化工有限公司