專利名稱：環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
柴油是石油提煉后的一種油質(zhì)的產(chǎn)物，它由不同的碳?xì)浠衔锘旌辖M成，主要成分為含10到22個(gè)碳原子的鏈烷、環(huán)烷或芳烴。其中國產(chǎn)的-35#柴油與歐洲冬天普遍使用的柴油為低凝點(diǎn)柴油，其凝點(diǎn)為-30至-35°C。當(dāng)橡膠制品與油液長期接觸后，油液能滲透到橡膠中，使之溶脹；而與此同時(shí)，油類介質(zhì)可以從橡膠材料中抽出可溶性的配合劑(如增塑劑等)，導(dǎo)致橡膠制品收縮或體積減少。丁腈橡膠(NBR)及其與聚氯乙烯(PVC)的共混物以其優(yōu)異的耐油性能被廣泛應(yīng)用于石油開采、航運(yùn)、航天與汽車等工業(yè)。丁腈橡膠是一種無規(guī)共聚物，屬非結(jié)晶型橡膠材·料，因其主鏈含有強(qiáng)極性的丙烯腈基團(tuán)(-ACN)而具有耐油性。但正是這種強(qiáng)極性的丙烯腈基團(tuán)(-ACN)使得橡膠分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用受到影響，降低了大分子鏈的柔性從而影響了丁腈橡膠的低溫性能。由于其耐低溫性和耐油性能的矛盾性，使得該類橡膠材料的使用范圍受到了限制。但眾多科研人員也在不斷地探索。游全營等在《配合劑用量對丁腈橡膠耐油性的影響》中分別研究了增塑劑癸二酸二辛酯(DOS)、補(bǔ)強(qiáng)劑及硫化劑過氧化二異丙苯(DCP)用量對蘭州石化分公司所產(chǎn)的牌號為3606與2707的丁腈橡膠耐油性的影響，并探討了其影響機(jī)理。吳健峰在《耐油耐低溫丁腈橡膠的研制》中利用低丙烯腈含量丁腈橡膠易溶脹的特點(diǎn)，合理配比易抽出型增塑劑己二酸二辛酯(DOA)與耐抽出增塑劑癸二酸二辛酯(DOS)，所制得的產(chǎn)品在耐YH-10#液壓油和RP-3#航空煤油方面可達(dá)到較低的體積變化率(<5%)。歐盟于2007年6月起實(shí)施了更為嚴(yán)格的REACH法案(《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)與限制制度》)。我國橡膠制品企業(yè)出口的眾多產(chǎn)品因此被檢測出含有致癌物質(zhì)(如亞硝胺化合物、β_萘胺化合物等)而被禁止出口或退貨。相關(guān)的各大原材料生產(chǎn)公司已紛紛開展環(huán)保助劑的開發(fā)和芳烴油類增塑劑的替代工作。專利CN101353451A公布了一種耐生物柴油耐低溫的橡膠組合物。雖然該橡膠材料的耐低溫性能和耐油性能相對較好，但該橡膠材料配方中使用了防老劑丙酮與二苯胺高溫縮合物(BLE)、防老劑N，N-二(β-萘基)對苯二胺(DNP)、促進(jìn)劑2、2’ -二硫代二苯并噻唑(DM)、促進(jìn)劑二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)等含β -萘胺基團(tuán)或可生成亞硝胺基團(tuán)的化合物，對生產(chǎn)人員和使用客戶都存在一定的健康危害。吳智強(qiáng)等在《耐寒耐油NBR膠料配方的研究》中介紹了其已應(yīng)用在列車上的耐寒耐油丁腈橡膠材料，但其優(yōu)化配方中以蘭州石化公司所產(chǎn)的牌號為1704的污染性丁腈橡膠作為主體并使用了硫化時(shí)可生成亞硝胺化合物的促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。雖然當(dāng)下由于種種原因，眾多橡膠制品企業(yè)基本上依然采用高效、價(jià)廉卻帶有一定污染性的多種原材料來制備相關(guān)產(chǎn)品，隨著我國經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)快速發(fā)展以及對環(huán)保與健康的日益重視，環(huán)保型橡膠制品的開發(fā)將成為必然趨勢
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于克服上述不足，提供一種擁有良好的耐柴油性能與耐低溫性能的環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠。本發(fā)明的目的之二在于克服上述不足，提供一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠，組成和質(zhì)量份數(shù)為:
生膠基體100份
增塑劑10-40份
炭黑20-50份
填充劑0-50份
硫化劑1-3份
硫化促進(jìn)劑3-8份
防護(hù)劑1-10份
其中，生膠基體為環(huán)保型的丁腈橡膠(NBR)或丁腈橡膠與聚氯乙烯的共混物(NBR/PVC)，采用的生膠基體中的PVC含量為0-30% (優(yōu)選10-30%)，NBR的丙烯腈含量為26_33%。環(huán)保性的NBR指的是在乳液聚合后處理過程中不加入N-苯基-2-萘胺(防老劑D)的無污染性丁腈橡膠。環(huán)保型的NBR/PVC是指通過乳液共沉法形成的非污染性的丁腈橡膠與聚氯乙烯的共混物。`橡膠材料的耐油性取決于橡膠和油類的化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)相似相容原理,丁腈橡膠等大分子主鏈中含有極性基團(tuán)的橡膠對如柴油等非極性油類具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。但極性較大的分子鏈的柔順性往往比較差，而分子鏈的柔順性是決定橡膠材料耐寒性的關(guān)鍵；所以低溫耐油橡膠是兩種矛盾性質(zhì)的統(tǒng)一體。在NBR中并入10-30%質(zhì)量比的PVC可以明顯改善純NBR的耐臭氧性與耐天候性，但會影響耐低溫性能和彈性。本發(fā)明所采用的增塑劑為液體丁腈橡膠、環(huán)保型酯類及聚酯類增塑劑或經(jīng)處理的芳烴油(TDAE)與殘余芳烴提取物(RAE)中的一種或其混合物。適量的增塑劑可保證未硫化橡膠材料的擠出加工性能，改善配合劑與填料的分散性，同時(shí)降低材料的門尼黏度。同時(shí)，加入增塑劑能提高橡膠分子鏈的柔性，從而改善橡膠材料的耐寒性。但小分子增塑劑都有一定的揮發(fā)性和抽出性。為了改善這些性能，可使用低聚合度的聚酯類增塑劑(優(yōu)選數(shù)均分子量1000-3000);隨著聚酯增塑劑的分子量的增大，耐油和耐熱性能逐步提升，而其耐寒和增塑效果逐漸下降。本發(fā)明采用的炭黑的粒徑在30-60nm之間，優(yōu)選卡博特公司所產(chǎn)的N550或SP-5000等半補(bǔ)強(qiáng)高結(jié)構(gòu)炭黑，炭黑的加入有利于改善未硫化橡膠材料的擠出加工性能和提升橡膠材料的強(qiáng)度，但用量太高會明顯增硬和增大膠料的門尼黏度，影響加工性能。本發(fā)明采用填充劑為白炭黑、碳酸鈣、滑石粉、陶土等橡膠常用填充劑中的一種或幾種。一般降低膠料中橡膠的體積分?jǐn)?shù)可以提高耐油性，即可以適當(dāng)?shù)脑黾犹盍嫌昧縼斫档筒牧现邢鹉z的體積分?jǐn)?shù)，從而獲得較低的浸油后的體積變化率。通?；钚栽礁叩奶畛鋭?如白炭黑)與橡膠之間產(chǎn)生的結(jié)合力越強(qiáng)，橡膠材料的體積溶脹越小。本發(fā)明采用的硫化劑為硫黃；硫化促進(jìn)劑為橡膠用的環(huán)保促進(jìn)劑，如可以是:N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺(NS)、N-環(huán)己基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺(CBBS)，二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTD)或二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZEBC)等一種或幾種在硫化時(shí)不生成含亞硝胺化合物的環(huán)保促進(jìn)劑并用。本發(fā)明采用的防護(hù)劑為硫脲衍生物類防老劑CTU、2，2，4-三甲基-1，2_ 二氫化喹啉聚合體(RD)、2，2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)、二丁基二硫代氨基甲酸鎳(NBC)、N-(4-苯胺基苯基)馬來酰亞胺(MC)、石蠟與微晶蠟中的一種或多種并用。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
采用無污染性的丁腈橡膠或其與聚氯乙烯的共混物，配合一定量的半補(bǔ)強(qiáng)高結(jié)構(gòu)炭黑、填充劑、環(huán)保型增塑劑和不含亞硝胺和β-萘胺基團(tuán)的促進(jìn)劑與防老劑等多種原材料，最終制備出一種物理機(jī)械性能和耐低溫性能良好的環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的橡膠材料。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不作為對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
各組份及質(zhì)量份數(shù)為:南帝公司所產(chǎn)的丁腈橡膠1052 100份，活性氧化鋅3份，硬脂酸I份，炭黑Ν550 40份，氣相法白炭黑20份，乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC) 20份，癸二酸二辛酯(DOS) 20份，防老劑RD1.5份，反應(yīng)型防老劑MC 1.5防老劑NBC 0.8份，石蠟1.5份，微晶蠟2份，聚乙二醇PEG4000 2份，促進(jìn)劑CZ 2份，促進(jìn)劑TBzTD I份，硫黃1.5份。實(shí)施例1的制備工藝為:在16寸開放式煉膠機(jī)上先將丁腈橡膠以最小輥距薄通10次；然后加大至合適輥距后包輥加料，再將炭黑、增塑劑、填充劑、硫化促進(jìn)劑、硫黃等按比例依次加入到開放式煉膠機(jī)中混煉均勻，輥溫控制在40-60°C，煉膠時(shí)間控制在30分鐘左右，混煉均勻后停放24小時(shí)。將停放后的膠料加入冷喂料擠出機(jī)，控制溫度使機(jī)頭為80°C，機(jī)身為70°C，口型溫度為90°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為30r/min使其連續(xù)擠出并在200°C下熱空氣連續(xù)硫化。實(shí)施例2
各組份及質(zhì)量份數(shù)為:日本JSR公司所產(chǎn)的丁腈橡膠與聚氯乙烯并用膠NS73 100份，活性氧化鋅3份，硬脂酸I份，炭黑N550 40份，沉淀法白炭黑20份，二甘醇二苯甲酸酯DEDB 50份，防老劑RD1.5份，防老劑CTU1.5份，微晶蠟1.5份，聚乙二醇PEG4000 2份，促進(jìn)劑NS 2份，促進(jìn)劑TBzTD I份，促進(jìn)劑ZEBC I份，硫黃1.2份。實(shí)施例2的制備工藝為:在16寸開放式煉膠機(jī)上先將生膠基體以最小輥距薄通10次；然后將生膠、炭黑、增塑劑、防護(hù)劑等按比例依次加入到密閉式煉膠機(jī)中混煉均勻，70°C排膠，煉膠時(shí)間控制在30分鐘左右；混煉均勻后將混煉膠移至開放式煉膠機(jī)上加入硫化促進(jìn)劑與硫黃至混煉均勻并停放24小時(shí)。將停放后的膠料薄通數(shù)次后加入冷喂料擠出機(jī)，控制溫度使機(jī)頭為70°C，機(jī)身為70°C，口型溫度為90°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為30r/min使其連續(xù)擠出并選用2200MHz的微波連續(xù)硫化。對比例3
重復(fù)吳智強(qiáng)在《耐寒耐油NBR膠料配方的研究》中的優(yōu)化配方，該材料已應(yīng)用在列車制動機(jī)膜板上。配方組成如下:蘭州石化所產(chǎn)的1704 丁腈橡膠100份，氧化鋅5份，硬酯酸1.5份，高耐磨炭黑40份，噴霧炭黑20份，增塑劑TP-95 20份，防老劑RD1.5份，防老劑40IONA1.5份，促進(jìn)劑TMTD 0.3份，促進(jìn)劑CZ1.2份，硫黃1.2份，過氧化物硫化劑DCP0.5 份。實(shí)施例3的制備工藝為:在3L密煉機(jī)中依次按比例依次加入丁腈橡膠、炭黑、增塑劑、防護(hù)劑等按比例依次加入到密閉式煉膠機(jī)中混煉均勻，100°C排膠，煉膠時(shí)間控制在30分鐘左右；混煉均勻后將混煉膠移至開放式煉膠機(jī)上加入硫化促進(jìn)劑至混煉均勻并停放24小時(shí)。在150°C條件下，在平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化，壓力選擇lOMPa，時(shí)間為20分鐘，即得到2毫米厚的試片。對比例4
重復(fù)CN101353451A所公布的實(shí)施例1。各材料組成如下:日本JSR公司的N230S 60份，齊魯石化的聚氯乙烯S-700 40份，氧化鋅1.5份，硬脂酸1.5份，防老劑MB1.5份，防老劑40101.5份，防焦劑CTP 0.1份，炭黑N550 50份，癸二酸二甲酯7份，已二酸二丁氧基乙酯15份，促進(jìn)劑TMTD1.5份，促進(jìn)劑DTDM 2份。實(shí)施例4的制備工藝為:先將3L適量NBR與PVC加入密煉機(jī)，在120°C的條件下混合至分散均勻，隨后降至常溫，再按比例依次加入炭黑、增塑劑、防護(hù)劑等按比例依次加入到密閉式煉膠機(jī)中混煉均勻，70°C排膠，煉膠時(shí)間控制在30分鐘左右；混煉均勻后將混煉膠移至開放式煉膠機(jī)上加入硫化促進(jìn)劑至混煉均勻并停放24小時(shí)。在150°C條件下，在平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化，壓力選擇lOMPa，時(shí)間為20分鐘，即得到2毫米厚的試片。表I本發(fā)明實(shí)施例與 對比例的性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠，其特征在于:其組成和質(zhì)量份數(shù)為: 生膠基體100份 增塑劑10-40份炭黑20-50份填充劑0-50份硫化劑1-3份 硫化促進(jìn)劑3-8份防護(hù)劑1-10份 其中，生膠基體為環(huán)保型的丁腈橡膠，或者為環(huán)保型的丁腈橡膠與聚氯乙烯的共混物，采用的生膠基體中的PVC含量為0-30%質(zhì)量比；所述增塑劑為液體丁腈橡膠、環(huán)保型酯類及聚酯類增塑劑、經(jīng)處理的芳烴油 與殘余芳烴提取物中的一種或幾種混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠，其特征在于，所述丁腈橡膠與聚氯乙烯的共混物中，聚氯乙烯含量為10-30%質(zhì)量比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠，其特征在于，所述丁腈橡膠的丙烯腈含量為26-33%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠，其特征在于，所述增塑劑為液體丁腈橡膠、環(huán)保型酯類及聚酯類增塑劑、經(jīng)處理的芳烴油與殘余芳烴提取物中的一種或幾種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠，其特征在于，所述硫化劑為硫黃，所述硫化促進(jìn)劑為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺、N-環(huán)己基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、二硫化四芐基秋蘭姆或二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二硫化二己內(nèi)酰胺一種或幾種并用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠，其特征在于，所用防護(hù)劑為硫脲衍生物類防老劑CTU、2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、石蠟與微晶蠟中的一種或幾種并用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠，其特征在于，所述炭黑為半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，其粒徑在30-60nm之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠，其特征在于，所述炭黑為炭黑N550或炭黑SP-5000。
9.制備如權(quán)利要求1-8之一所述的一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠的方法，其特征在于，先采用開煉機(jī)或密煉機(jī)將生膠基體、炭黑、增塑劑、填充劑、防護(hù)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化劑按比例依次加入混合均勻并停放20-26小時(shí)，混煉溫度控制在50-70°C，混煉總時(shí)間的控制在28-32分鐘；將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制機(jī)頭、機(jī)身、口型和裝料口的溫度在50-90°C，螺桿的轉(zhuǎn)速在15-40r/min內(nèi)，使膠料連續(xù)擠出，并在180_220°C熱空氣中或用微波硫化成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠。其組成和質(zhì)量份數(shù)為生膠基體、增塑劑、炭黑、填充劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑和防護(hù)劑；其中，生膠基體為環(huán)保型的丁腈橡膠，或者為環(huán)保型的丁腈橡膠與聚氯乙烯的共混物，采用的生膠基體中的PVC含量為0-30%質(zhì)量比。制備時(shí)，先采用開煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行混煉并停，混煉溫度控制在50-70℃，混煉總時(shí)間的控制在28-32分鐘；將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，使膠料連續(xù)擠出，并在180-220℃熱空氣中或用微波硫化成型。該橡膠制品擁有良好的耐柴油性能與耐低溫性能。
文檔編號C08K5/10GK103073757SQ20131003068
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者李波, 貢健, 沈少杰, 莊澎, 高蒙蒙 申請人:江陰海達(dá)橡塑股份有限公司