一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯，為式I結(jié)構(gòu)，n=0或1，0<m≤15，在制備環(huán)氧樹脂時(shí)，可參與固化，DOPO的引入不會(huì)消耗環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)，同時(shí)可提高DOPO與環(huán)氧樹脂的相容性，不降低甚至能提高環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明還提供了一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，以生物來源豐富的衣康酸、反式丁烯二酸或順式丁烯二酸為原料對(duì)DOPO改性，從合成源頭上減少或避免了石化產(chǎn)品的使用，具有節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效。式I
【專利說明】一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及無鹵阻燃劑領(lǐng)域，具體涉及由9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)和生物基二酸衍生反應(yīng)得到的新型無鹵阻燃劑一含磷生物基二酸二縮水甘油酯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于高分子材料具有性能好、質(zhì)輕、易加工等特點(diǎn)，因此在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。然而高分子材料易燃，往往需要添加阻燃劑以達(dá)到使用的要求。隨著歐盟對(duì)于阻燃劑環(huán)境方面的兩大指令“廢棄電子電器設(shè)備指令”(West Electrical andElectronic Equipment Directive, WEEE) (2003年3月生效)及“電子電器設(shè)備中禁用有害物質(zhì)指令” (Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS)的頒布，傳統(tǒng)的鹵素等阻燃體系受到了很大的限制。阻燃劑行業(yè)面臨著要求轉(zhuǎn)向被認(rèn)為更環(huán)保的阻燃劑的壓力。有機(jī)磷阻燃劑具有類似鹵素阻燃劑的高阻燃性，并且相對(duì)鹵素阻燃劑毒性很低，是目前阻燃劑向環(huán)保型轉(zhuǎn)變的一個(gè)重要方向。
[0003]目前報(bào)道的有機(jī)磷阻燃劑中，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)及其衍生物是最受關(guān)注的一種，如申請(qǐng)?zhí)枮?01080022027.0的中國專利申請(qǐng)和申請(qǐng)?zhí)枮?01080022026.6的中國專利申請(qǐng)分別公開了兩種不同的D0P0衍生物阻燃劑。D0P0分子結(jié)構(gòu)中雖然具有P-H鍵，可與雙鍵、環(huán)氧基等反應(yīng)，然而對(duì)于熱固性樹脂如不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂，D0P0的引入會(huì)消 耗雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，從而導(dǎo)致熱固性樹脂的強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。
[0004]隨著石油資源日益枯竭，尋找可持續(xù)、優(yōu)質(zhì)、廉價(jià)的石油代替品是聚合物工業(yè)存在和發(fā)展的關(guān)鍵。生物基材料以可再生資源為主要原料，在降低對(duì)石油化工產(chǎn)品消耗的同時(shí)，也降低了石油基原料生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的污染，因此，開發(fā)生物基的阻燃劑也是當(dāng)前阻燃劑向環(huán)保型轉(zhuǎn)變的一個(gè)方向。衣康酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸生物來源豐富，將衣康酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸作為改性劑，引入到D0P0結(jié)構(gòu)中，既賦予了 D0P0多官能團(tuán)的性質(zhì)，又減少了 D0P0衍生化對(duì)石油資源的消耗。雖然美國專利7342061,20060247344，20100181696都公開了通過衣康酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸改性D0P0的技術(shù)方案，但這些技術(shù)方案都只是制備含有兩個(gè)羧基的D0P0衍生物，對(duì)于可直接參與不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂固化的含兩個(gè)雙鍵或兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的D0P0衍生物并未涉及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯，具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，在制備環(huán)氧樹脂時(shí)，可參與固化，D0P0的引入不會(huì)消耗環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)，同時(shí)可提高D0P0與環(huán)氧樹脂的相容性，不降低甚至能提高環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0006]一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯，為式I結(jié)構(gòu)的化合物；
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯，其特征在于，為式I結(jié)構(gòu)的化合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將100質(zhì)量份式II結(jié)構(gòu)的含磷生物基二酸、20~1500質(zhì)量份環(huán)氧鹵代丙烷、O~500質(zhì)量份有機(jī)溶劑和0.5~30質(zhì)量份催化劑充分混合，于80~130°C反應(yīng)0.2~5小時(shí)，然后將溫度控制至30~90°C，加入堿性化合物和水，繼續(xù)反應(yīng)I~7小時(shí)，經(jīng)后處理得到式I結(jié)構(gòu)的含磷生物基二酸二縮水甘油酯；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧鹵代丙烷為環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、丁酮、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、六次甲基四銨、氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或碳酸鉀水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的堿性化合物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的堿性化合物的加入量為60~120質(zhì)量份，所述的水的加入量為10~30質(zhì)量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的應(yīng)用，其特征在于，所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯作為阻燃劑的應(yīng)用。
9.一種阻燃環(huán)氧樹脂固化物，其特征在于，由以下質(zhì)量份的原料制成:
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻燃環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將含磷丁烯二酸二縮水甘油酯、雙酚A環(huán)氧樹脂、六氫苯酐以及2-乙基-4-甲基咪唑混合，先在140°C~160°C固化I~3小時(shí)，再在170°C~190°C固化2~5小時(shí)，得到阻燃環(huán)氧樹脂固化物。
【文檔編號(hào)】C08G59/30GK103965245SQ201310034348
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月28日
【發(fā)明者】馬松琪, 劉小青, 江艷華, 朱錦, 馮建湘, 樊利波 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所