一種負載鉻、鉬氧化物的聚乙烯催化劑及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負載鉻、鉬氧化物的聚乙烯催化劑及其制備和應用；在多孔無機載體上同時含有無機氧化物形式的Cr活性位和無機氧化物形式的Mo活性位；Cr、Mo的摩爾比在0.1:0.9－0.9:0.1；金屬組分的含量，以質(zhì)量分數(shù)計在0.1-2.0%之間；所述無機載體選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、無機粘土或它們的組合；該催化劑的制備方法為：通過分步或共浸漬的方法，將無機鉻源和無機鉬源按比例浸漬在硅膠載體上，干燥后在高溫下焙燒，得到所需催化劑；本催化劑可用于制備乙烯的均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，是一種高效的制備高密度聚乙烯催化劑。
【專利說明】一種負載鉻、鉬氧化物的聚乙烯催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于聚烯烴催化劑領域，具體涉及一種用于合成乙烯均聚物(含氫調(diào)條件)或乙烯與a-烯烴共聚物的負載型鉻鑰氧化物。
【背景技術】
[0002]聚乙烯作為一種通用的塑料，由于其優(yōu)良的力學性能、電絕緣性、耐化學腐蝕性及耐低溫性能，廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、汽車、通訊以及日常生活的各個領域。這些具有優(yōu)良性能的聚乙烯產(chǎn)品與所使用的催化劑有著密切的關系。Phillips Cr0x/Si02催化劑目前生產(chǎn)著世界上40%左右的高密度聚乙烯。由于其產(chǎn)品帶有少量的長支鏈，因而具有獨特的流變和加工性能，特別適用于加工大型中空容器，耐長期靜壓的燃氣管和給水管、汽車油箱等。且這些產(chǎn)品無法 被Ziegler-Natta催化劑、新型茂金屬催化劑和后過渡金屬聚烯烴催化劑的產(chǎn)品所替代。目前，Phillips催化劑已經(jīng)在國民經(jīng)濟和工業(yè)生產(chǎn)中有著非常重要的地位，目前我國也開始加大Phillips聚乙烯工藝和裝置技術的引進力度。
[0003]Phillips催化劑最早是由Phillips石油公司的J.P Hogan和R.L.Bank兩名研究員在專利US2825721中報道的。該專利以氧化鉻為原料，研究了在不同條件下，包括聚合溫度、聚合時間、單體濃度與催化劑用量之比、催化劑的載鉻量、載體改性、催化劑制備條件等，對Phillips催化劑催化烯烴聚合性能的影響。后來，US4295997、US4528338、US5401820發(fā)展了 Phillips催化劑，比如采用低毒性的三價鉻鹽為原料，降低原料CrO3的高毒害性。
[0004]印第安納標準油于上世紀50年代初，E.Field和M.Feller在專利US2731452中報道了用于制備聚乙烯的Μο0χ/Α1203催化劑。最近,文獻(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical321 (2010)50-60.)也報道了 Mo0x/Si02催化劑可用于乙烯聚合。
[0005]本發(fā)明的目標就是提高催化劑活性，生產(chǎn)出用來合成聚乙烯產(chǎn)品的復合催化體系。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中聚乙烯產(chǎn)物包括共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種采用鉻源和鑰源制備的負載型復合鉻系催化劑及其制備方法和應用。
[0007]本發(fā)明所述一種負載型復合鉻鑰催化劑，其在多孔無機載體上同時含有無機氧化物形式的Cr活性位和Mo活性位。
[0008]本發(fā)明所述無機氧化物形式的Cr活性位來源于無機鉻源。所述無機鉻源可以選自三氧化鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨、堿式醋酸鉻、其它合適的鉻可溶性鹽以及它們的組合；優(yōu)選醋酸鉻和堿式醋酸鉻。
[0009]本發(fā)明所述無機氧化物形式的Mo活性位來源于無機鑰源。所述無機鑰源可以選自偏鑰酸銨、鑰酸鈉、醋酸鑰、草酸鑰、鑰酸銨、磷鑰酸銨、其它合適的鑰可溶性鹽以及它們的組合；優(yōu)選偏鑰酸銨、草酸鑰和醋酸鑰。
[0010]本發(fā)明的催化劑在無機載體上Cr、Mo金屬的總負載量為催化劑總重量的0.01 一5wt%，優(yōu)選 0.05 — 4wt%，更優(yōu)選 0.1 — 2wt%, Cr.Mo 的摩爾比為 0.1:0.9 — 0.9:0.1。
[0011]本發(fā)明的無機氧化物形式的Cr負載量為Cr、Mo總負載量的10% — 90%，優(yōu)選為20%- 80%，更優(yōu)選為30% — 70%，進一步優(yōu)選40 — 60%，相應地，其余為Mo。
[0012]本發(fā)明中使用的無機載體可以是通常用于烯烴聚合催化劑制備中的任何無機載體。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述無機載體選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、無機粘土和它們的組合。所述無機粘土可以包括例如蒙脫石等。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，所述無機載體選自未改性硅膠，特別是無定形多孔硅膠。這些載體是本領域公知的，可以商購或通過已知的方法合成。作為硅膠的一個例子，可以提及Davison955。
[0013]所述無機載體的孔體積為0.5-5cm3/g,優(yōu)選1.0-3.0cm3/g,更優(yōu)選1.3-2.5cmVgo所述無機載體的表面積為50 — 600m2/g,優(yōu)選150-500m2/g,更優(yōu)選220-400m2/g。所述孔體積和表面積采用BET法測定。BET方法是本領域技術人員公知的測定孔體積和表面積的常用方法。
[0014]無機載體的平均粒徑為1-100微米，優(yōu)選5-80微米，更優(yōu)選10_60微米。
[0015]本發(fā)明所述的一 種制備負載型復合鉻鑰催化劑的方法。本發(fā)明的制備負載型復合鉻系催化劑的方法包含以下步驟:
[0016]i)將無機載體浸入無機鉻源的水溶液，浸潰時間為3_8h，浸潰溫度為20_90°C，然后在 90-250°C之間干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙燒 l_12h ；
[0017]ii)將步驟i)所得產(chǎn)物浸入鑰源溶液，浸潰時間為3_8h，浸潰溫度為20-90°C，然后在 90-250°C之間干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙燒 l_12h。
[0018]根據(jù)一個優(yōu)選的制備負載型復合鉻系催化劑的方法，其包含步驟:
[0019]i)將無機載體浸入無機鉻源的水溶液，在室溫到80°C之間保持1-12小時，然后在100-200°C之間干燥1-18小時，接著在400°C -900°C在空氣中焙燒1_10小時，然后進行冷卻，其中在冷卻到300-400°C時將空氣置換為氮氣；
[0020]ii)在氮氣氣氛中，將步驟i)所得催化劑浸入無機鑰源溶液，在室溫到80°C之間保持1-12小時，然后在100-200°C之間干燥1-18小時，接著在400°C _900°C在空氣中焙燒1-10小時，然后進行冷卻，其中在冷卻到300-400°C時將空氣置換為氮氣。
[0021]上述步驟i)是將無機鉻源沉積于無機載體(例如上文所述的無機載體)上的方法。用于將無機鉻源沉積于無機載體上的方法可以是本領域技術人員已知的任何可以將鉻沉積于載體上的方法，例如可以提及常規(guī)已知的制備Phillips催化劑的方法。所述無機鉻源可以是上文所述的無機鉻源。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將無機鉻源沉積于無機載體上的方法包括用無機鉻源水溶液浸潰多孔無機載體。根據(jù)一個實施方案，在浸潰過程中，可以實施攪拌，優(yōu)選連續(xù)攪拌。一般地，該攪拌持續(xù)約I 一約24小時，優(yōu)選約2 —約12小時，更優(yōu)選約3-約8小時。根據(jù)一個實施方案，無機鉻負載量為催化劑總重量的至多5wt%，優(yōu)選約0.01 一約4wt%,更優(yōu)選約0.02 一約3wt%,更優(yōu)選約0.03 一約2wt%。然后將得到的負載有鉻的載體進行干燥。該干燥通常在大約室溫到約200° C的溫度進行；例如在大約15° C到大約200° C進行，優(yōu)選在約20° C到約200° C，進一步優(yōu)選約100° C到約200° C。根據(jù)一個實施方案，該干燥在約150° C進行。根據(jù)另一個實施方案，該干燥在惰性氣體氣氛下進行，例如在氮氣、氦氣、氬氣等氣氛下進行，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行，例如高純氮氣。對該干燥進行的時間沒有特別限定，但是該干燥通常持續(xù)約I 一約18小時，優(yōu)選約1.5 一約12小時，更優(yōu)選約2-8小時，例如干燥約3.5小時。在干燥完畢之后，將負載有鉻的無機載體進行焙燒。對焙燒進行的方式?jīng)]有特別限定，但是該焙燒優(yōu)選在流化床內(nèi)進行。根據(jù)一個實施方案，該焙燒通常以兩個階段進行，即低溫階段和高溫階段。該低溫階段通常在約200 —約400° C進行。該高溫階段通常在約400° C —約900° C進行。不受任何理論限制，相信在所述低溫階段載體的物理水被除去，而在所述高溫階段無機載體上的羥基被除去。根據(jù)一個實施方案，所述低溫階段持續(xù)I 一 6個小時，優(yōu)選2 - 5個小時。根據(jù)另一個實施方案，所述高溫階段持續(xù)I 一 10個小時，優(yōu)選2 — 9個小時，更優(yōu)選3 — 8個小時。根據(jù)一個實施方案，所述低溫階段在惰性氣體氣氛下進行，所述惰性氣體例如是以上所述的惰性氣體。根據(jù)一個實施方案，所述焙燒在空氣中進行。在所述焙燒結束后，將得到的負載有無機氧化物形式的Cr的無機載體從高溫階段冷卻。根據(jù)一個實施方案，在冷卻到300-4000C的溫度時，可以變換氣氛，例如從空氣變?yōu)槎栊詺怏w，例如氮氣。根據(jù)一個實施方案，該冷卻為自然降溫冷卻。本領域技術人員理解這樣制得的催化劑也稱為Phillips催化劑。
[0022]上述步驟ii)是用于將無機鑰源沉積在無機載體上的方法。用于將無機鑰源沉積在無機載體上的方法是本領域技術人員公知的。所述無機鑰源可以是以上所述的無機鑰源。所述無機鑰源的沉積是在無機鉻源的沉積之后進行的。所述無機鑰源可以是上文所述的無機鑰源。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將無機鑰源沉積于載體上的方法包括用無機鑰源水溶液浸潰負載有氧化鉻的多孔無機載體。根據(jù)一個實施方案，在浸潰過程中，可以實施攪拌，優(yōu)選連續(xù)攪拌。一般地，該攪拌持續(xù)約I 一約24小時，優(yōu)選約2 —約12小時，更優(yōu)選約3-約8小時。根據(jù)一個實施方案，無機鑰負載量為催化劑總重量的至多5wt%，優(yōu)選約0.01 一約4wt%,更優(yōu)選約0.03 一約3.5wt%,進一步優(yōu)選約0.1 一約2.0wt %。然后將得到的負載有鉻、鑰的載體進行干燥。該干燥通常在大約室溫到約200° C的溫度進行；例如在大約15° C到大約200° C進行，優(yōu)選在約20° C到約200° C，進一步優(yōu)選約100° C到約200° C。根據(jù)一個實施方案，該干燥在約150° C進行。根據(jù)一個實施方案，該干燥在惰性氣體氣氛下進行，例如在氮氣、氦氣、氬氣等氣氛下進行，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行，例如高純氮氣。對該干燥進行的時間沒有特別限定，但是該干燥通常持續(xù)約I 一約18小時，優(yōu)選約1.5 —約12小時，進一步優(yōu)選約2-8小時，例如干燥約3.5小時。在干燥完畢之后，將負載有鉻、鑰的載體進行焙燒。對焙燒進行的方式?jīng)]有特別限定，但是該焙燒優(yōu)選在流化床內(nèi)進行。根據(jù)一個實施方案，該焙燒通常以兩個階段進行，即低溫階段和高溫階段。該低溫階段通常在約200-約400° C進行。該高溫階段通常在約400° C—約900° C進行。得到的復合催化劑在惰性氣體氣氛下保存待用。
[0023]作為一個實例，制備本發(fā)明催化劑的具體操作包括:
[0024] 將多孔無定形硅膠浸潰在一定濃度的醋酸鉻(Chromium triacetate, CA)或者堿式醋酸鉻(Chromium(III)acetate hydroxide, CAH)水溶液中,無機鉻源濃度使鉻負載量相對于催化劑總重量符合本文的要求(例如0.1-1%);在連續(xù)攪拌一定時間(例如3-8小時)后，升溫干燥；將負載有醋酸鉻或者堿式醋酸鉻的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，其中在低溫階段脫除載體的物理水，在高溫階段(例如400°C _900°C)脫除硅膠表面的羥基，在此高溫階段保持一定時間(例如5-8個小時)；最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻，制得傳統(tǒng)的Phillips催化劑。然后，將第二組分(例如偏鑰酸銨)負載在由上述方法制得的Phillips催化劑上。將Phillips催化劑浸潰在一定濃度的偏鑰酸銨水溶液中，負載的鑰負載量符合本文的要求(例如為催化劑總重量的0.1-5%);最后，將復合催化劑進行干燥；將負載有鉻及鑰的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，其中在低溫階段脫除載體的物理水，在高溫階段(例如400°C _900°C)脫除硅膠表面的羥基，在此高溫階段保持一定時間(例如5-8個小時);最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供一種制備負載型復合鉻鑰催化劑的方法。本發(fā)明的制備負載型復合鉻系催化劑的方法包含以下步驟:
[0026]將無機載體浸入無機鉻源、無機鑰源的混合水溶液，然后干燥，接著在4000C -900°C焙燒；
[0027]根據(jù)一個優(yōu)選的制備負載型復合鉻系催化劑的方法，其包含步驟:
[0028]將無機載體浸入無機鉻源、無機鑰源的混合水溶液，在室溫到80°C之間保持1-12小時，然后在100-200°C之間干燥1-18小時，接著在400°C _900°C在空氣中焙燒1-10小時，然后進行冷卻，其中在冷卻到300-400°C時將空氣置換為氮氣；
[0029]上述步驟 是將無機鉻源、無機鑰源沉積于無機載體(例如上文所述的無機載體)上的方法。所述無機鉻源可以是上文所述的無機鉻源。所述無機鑰源可以是上文所述的無機鑰源。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將無機鉻源、無機鑰源沉積于無機載體上的方法包括用無機鉻源水溶液浸潰多孔無機載體。根據(jù)一個實施方案，在浸潰過程中，可以實施攪拌，優(yōu)選連續(xù)攪拌。一般地，該攪拌持續(xù)約I 一約24小時，優(yōu)選約2 —約12小時，更優(yōu)選約3-約8小時。根據(jù)一個實施方案，無機鉻負載量為催化劑總重量的至多5wt%，優(yōu)選約0.01 一約4wt%,更優(yōu)選約0.02 一約3wt%,更優(yōu)選約0.03 一約2wt%。根據(jù)一個實施方案,無機鑰負載量為催化劑總重量的至多5wt%，優(yōu)選約0.01 一約4wt%，更優(yōu)選約0.03 一約3.5wt%,進一步優(yōu)選約0.1 —約2.0wt%。然后將得到的負載有鉻、鑰的載體進行干燥。該干燥通常在大約室溫到約200° C的溫度進行；例如在約15°C到約200°C進行，優(yōu)選在約20°C到約200°C，進一步優(yōu)選約100°C到約200°C。根據(jù)一個實施方案，該干燥在約150°C進行。根據(jù)另一個實施方案，該干燥在惰性氣體氣氛下進行，例如在氮氣、氦氣、氬氣等氣氛下進行，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行，例如高純氮氣。對該干燥進行的時間沒有特別限定，但是該干燥通常持續(xù)約I 一約18小時，優(yōu)選約1.5 一約12小時，進一步優(yōu)選約2-8小時，例如干燥約3.5小時。在干燥完畢之后，將負載有鉻鑰的無機載體進行焙燒。對焙燒進行的方式?jīng)]有特別限定，但是該焙燒優(yōu)選在流化床內(nèi)進行。根據(jù)一個實施方案，該焙燒通常以兩個階段進行，即低溫階段和高溫階段。該低溫階段通常在約200 —約40(TC進行。該高溫階段通常在約400°C—約900°C進行。不受任何理論限制，相信在所述低溫階段載體的物理水被除去，而在所述高溫階段無機載體上的羥基被除去。根據(jù)一個實施方案，所述低溫階段持續(xù)I 一 6個小時，優(yōu)選2 — 5個小時。根據(jù)另一個實施方案，所述高溫階段持續(xù)I 一 10個小時，優(yōu)選
2— 9個小時,更優(yōu)選3 — 8個小時,進一步優(yōu)選5 — 8個小時。根據(jù)一個實施方案,所述低溫階段在惰性氣體氣氛下進行，所述惰性氣體例如是以上所述的惰性氣體。根據(jù)一個實施方案，所述焙燒在空氣中進行。在所述焙燒結束后，將得到的負載有無機氧化物形式的Cr、Mo的無機載體從高溫階段冷卻。根據(jù)一個實施方案，在冷卻到300-400°C的溫度時，可以變換氣氛，例如從空氣變?yōu)槎栊詺怏w，例如氮氣。根據(jù)一個實施方案，該冷卻為自然降溫冷卻。[0030]作為一個實例，制備本發(fā)明催化劑的具體操作包括:
[0031]將多孔無定形硅膠浸潰在一定濃度的醋酸鉻(Chromium triacetate, CA)或者堿式醋酸鉻(Chromium(III) acetate hydroxide, CAH)、偏鑰酸銨的混合水溶液中，無機鉻源濃度使鉻負載量相對于催化劑總重量符合本文的要求(例如0.1_1%)、無機鑰源濃度使鉻負載量相對于催化劑總重量符合本文的要求(例如0.1-1%);在連續(xù)攪拌一定時間(例如3-8小時)后，升溫干燥；將負載有上述鉻鑰混合物的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，其中在低溫階段脫除載體的物理水，在高溫階段(例如400°C _900°C)脫除硅膠表面的羥基，在此高溫階段保持一定時間(例如5-8個小時)；最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供一種制備本發(fā)明的負載型復合鉻鑰催化劑的方法。本發(fā)明的制備負載型復合鉻系催化劑的方法包含以下步驟:
[0033]i)將無機載體浸入無機鑰源的水溶液，浸潰時間為3_8h，浸潰溫度為20_90°C，然后在 90-250°C之間干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙燒 l_12h ；
[0034]ii)將步驟i)所得產(chǎn)物浸入鉻源溶液，浸潰時間為3_8h，浸潰溫度為20_90°C，然后在 90-250°C之間干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙燒 l_12h。
[0035]根據(jù)一個優(yōu)選的制備負載型復合鉻系催化劑的方法，其包含步驟:
[0036]i)將無機載體浸入無機鑰源的水溶液，在室溫到80°C之間保持1-12小時，然后在100-200°C之間干燥1-18小時，接著在400°C -900°C在空氣中焙燒1_10小時，然后進行冷卻，其中在冷卻到300-400°C時將空氣置換為氮氣；
[0037]ii)在氮氣氣氛中，將步驟i)所得催化劑浸入無機鉻源溶液，在室溫到80°C之間保持1-12小時，然后在100-200°C之間干燥1-18小時，接著在400°C _900°C在空氣中焙燒1-10小時，然后進行冷卻，其中在冷卻到300-400°C時將空氣置換為氮氣。
[0038]上述步驟i)是將無機鑰源沉積于無機載體(例如上文所述的無機載體)上的方法。所述無機鑰源可以是上文所述的無機鑰源。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將無機鑰源沉積于無機載體上的方法包括用無機鑰源水溶液浸潰多孔無機載體。根據(jù)一個實施方案，在浸潰過程中，可以實 施攪拌，優(yōu)選連續(xù)攪拌。一般地，該攪拌持續(xù)約I 一約24小時，優(yōu)選約2 —約12小時，更優(yōu)選約3-約8小時。根據(jù)一個實施方案，無機鑰負載量為催化劑總重量的至多5wt%,優(yōu)選約0.01 一約4wt%,更優(yōu)選約0.03 一約3.5wt%,進一步優(yōu)選約0.1 —約2.0wt%。然后將得到的負載有鉻的載體進行干燥。該干燥通常在大約室溫到約200°C的溫度進行；例如在大約15°C到大約200°C進行，優(yōu)選在約20°C到大約200°C，進一步優(yōu)選約100°C到大約200°C。根據(jù)一個實施方案，該干燥在約150°C進行。根據(jù)另一個實施方案，該干燥在惰性氣體氣氛下進行，例如在氮氣、氦氣、氬氣等氣氛下進行，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行，例如高純氮氣。對該干燥進行的時間沒有特別限定，但是該干燥通常持續(xù)約I 一約18小時，優(yōu)選約1.5 一約12小時，進一步優(yōu)選約2-8小時，例如干燥約200分鐘。在干燥完畢之后，將負載有鑰的無機載體進行焙燒。對焙燒進行的方式?jīng)]有特別限定，但是該焙燒優(yōu)選在流化床內(nèi)進行。根據(jù)一個實施方案，該焙燒通常以兩個階段進行，即低溫階段和高溫階段。該低溫階段通常在約200-約400°C進行。該高溫階段通常在約400°C -約900°C進行。不受任何理論限制，相信在所述低溫階段載體的物理水被除去，而在所述高溫階段無機載體上的羥基被除去。根據(jù)一個實施方案，所述低溫階段持續(xù)I 一 6個小時，優(yōu)選2 — 5個小時。根據(jù)另一個實施方案，所述高溫階段持續(xù)I 一 10個小時，優(yōu)選2 — 9個小時，更優(yōu)選3— 8個小時,進一步優(yōu)選5 — 8個小時。根據(jù)一個實施方案,所述低溫階段在惰性氣體氣氛下進行，所述惰性氣體例如是以上所述的惰性氣體。根據(jù)一個實施方案，所述焙燒在空氣中進行。在所述焙燒結束后，將得到的負載有無機氧化鑰的無機載體從高溫階段冷卻。根據(jù)一個實施方案，在冷卻到 300-400°C的溫度時，可以變換氣氛，例如從空氣變?yōu)槎栊詺怏w，例如氮氣。根據(jù)一個實施方案，該冷卻為自然降溫冷卻。
[0039]上述步驟ii)是用于將無機鉻源沉積在無機載體上的方法。用于將無機鉻源沉積在無機載體上的方法是本領域技術人員公知的。所述無機鉻源可以是以上所述的無機鉻源。一般地，所述無機鉻源的沉積是在無機鑰源的沉積之后進行的。所述無機鉻源可以是上文所述的無機鉻源。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將無機鉻源沉積于無機載體上的方法包括用無機鉻源水溶液浸潰負載有氧化鑰的多孔無機載體。根據(jù)一個實施方案，在浸潰過程中，可以實施攪拌，優(yōu)選連續(xù)攪拌。一般地，該攪拌持續(xù)約I 一約24小時，優(yōu)選約2 —約12小時，更優(yōu)選約3-約8小時。根據(jù)一個實施方案，無機鉻負載量為催化劑總重量的至多5wt%,優(yōu)選約0.01 一約4wt%,更優(yōu)選約0.02 一約3wt%,更優(yōu)選約0.03 一約2wt%,進一步優(yōu)選約0.1 —約1.0wt%。然后將得到的負載有鉻、鑰的載體進行干燥。該干燥通常在大約室溫到約200°C的溫度進行；例如在大約15°C到大約200°C進行，優(yōu)選在約20°C到大約200°C，進一步優(yōu)選約100°C到大約200°C。根據(jù)一個實施方案，該干燥在約150°C進行。根據(jù)一個實施方案，該干燥在惰性氣體氣氛下進行，例如在氮氣、氦氣、氬氣等氣氛下進行，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行，例如高純氮氣。對該干燥進行的時間沒有特別限定，但是該干燥通常持續(xù)約I 一約18小時，優(yōu)選約1.5 一約12小時，進一步優(yōu)選約2-8小時，例如干燥約200分鐘。在干燥完畢之后，將負載有鉻鑰的無機載體進行焙燒。對焙燒進行的方式?jīng)]有特別限定，但是該焙燒優(yōu)選在流化床內(nèi)進行。根據(jù)一個實施方案，該焙燒通常以兩個階段進行，即低溫階段和高溫階段。該低溫階段通常在約200 —約40(TC進行。該高溫階段通常在約400°C—約900°C進行。得到的復合催化劑在惰性氣體氣氛下保存待用。
[0040]作為一個實例，制備本發(fā)明催化劑的具體操作包括:
[0041]將多孔無定形硅膠浸潰在一定濃度的偏鑰酸銨水溶液，鑰負載量符合本文的要求(例如為催化劑總重量的0.1-5%);在連續(xù)攪拌一定時間(例如3-8小時)后，升溫干燥；將負載有醋酸鉻或者堿式醋酸鉻的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，其中在低溫階段脫除載體的物理水，在高溫階段(例如400°C _900°C)脫除硅膠表面的羥基，在此高溫階段保持一定時間(例如5-8個小時);最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。然后，將上述方法制得的催化劑浸潰在一定濃度的醋酸鉻(Chromium triacetate, CA)或者堿式醋酸鉻(Chromium(III)acetate hydroxide, CAH)水溶液中；將復合催化劑進行干燥；最后,將負載有鉻及鑰的娃膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，其中在低溫階段脫除載體的物理水，在高溫階段(例如4000C _900°C)脫除硅膠表面的羥基，在此高溫階段保持一定時間(例如5-8個小時)；最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。
[0042]本發(fā)明的負載型復合鉻系催化劑可用于生產(chǎn)烯烴聚合物。
[0043]因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了采用本發(fā)明所述負載型復合鉻鑰系催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，特別是生產(chǎn)具有寬分子量分布的烯烴聚合物的方法，該方法包括在聚合條件下使烯烴與一定量的催化劑接觸，其中該催化劑(也稱為復配催化劑)包括本發(fā)明的負載型復合鉻系催化劑和至少一種助催化劑組分。[0044] 對于上述方法，聚合所使用的烯烴一般包含乙烯作為聚合單體。在一個實施方案中，所述聚合使用的烯烴還包含共聚單體。所述共聚單體可以是具有3-20個碳原子的α -稀經(jīng),例如丙稀，1- 丁稀，1-戍稀，1-己烯,1-庚稀，1-羊稀，1-壬烯,1-癸烯,1_十二碳烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯等；這些可以單獨使用或可以兩種或更多種組合使用。所述共聚單體優(yōu)選是1-己烯，1-辛烯，和1-癸烯。當共聚單體存在時，共聚單體的量一般為0-10vol%，基于聚合時使用的溶劑的體積。
[0045]上述助催化劑包括鋁化合物。用作助催化劑的鋁化合物是本領域技術人員公知的。所述鋁化合物可以包括三烷基鋁AlR3、二烷基烷氧基鋁A1R20R、二烷基鹵化鋁A1R2X、招氧燒等等，其中R是烷基，例如具有I 一 12個碳原子，例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是鹵素，例如氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯。所述鋁氧烷可以包括甲基鋁氧烷(MO)。所述作為助催化劑的鋁化合物可以單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。作為具體例子，所述鋁化合物可以提及三乙基招、二異丁基招和甲基招氧燒。
[0046]所述鋁化合物的使用量通常是按鋁計1-1000摩爾/摩爾，優(yōu)選2-70摩爾/摩爾，和更優(yōu)選3-50摩爾/摩爾，相對于每I摩爾Cr。
[0047]上述聚合反應可以包括分子量調(diào)節(jié)劑，作為例子可以提及氫氣。
[0048]本發(fā)明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面沒有任何特別限制。如本領域技術人員將理解的那樣，對采用本發(fā)明復合催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法沒有特別限制，可以采用本領域已知的氣相聚合方法、淤漿聚合方法、懸浮聚合方法、本體聚合方法、溶液聚合方法的常規(guī)實施方案和聚合條件等等實施。
[0049]在一個實施方案中，使用淤漿聚合方法，包括向反應釜內(nèi)加入乙烯，然后加入溶劑和助催化劑(鋁化合物)并任選地加入氫氣和共聚單體，最后加入本發(fā)明的復合催化劑開始聚合。
[0050]更具體地，在一個實施方案中，采用傳統(tǒng)的淤漿聚合法實施聚合，具體操作如下:先將聚合反應釜進行真空加熱(10(TC )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量乙烯單體置換一次，并最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa);向反應釜內(nèi)加入脫水脫氧處理后的精制溶劑，一定量的烷基鋁作為助催化劑，在氫調(diào)和共聚實驗中還需分別加入一定量的氫氣和共聚單體，最后加入本發(fā)明的催化劑開始聚合反應；反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄，在一定溫度下(例如35°C _90°C)反應進行一定時間(例如I小時)后，加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應；聚合物經(jīng)洗滌，真空干燥后稱重并分析。
[0051]本發(fā)明通過將無機鉻源,例如醋酸鉻(Chromium(III)acetate, CA)或者堿式醋酸絡(Chromium (III) acetate hydroxide, CAH)和無機鑰源，例如偏鑰酸銨(Ammoniumtetrathiomolybdate)以化學方式同時負載在同一催化劑載體上制備了一種新型的復合鉻系催化劑。
[0052]本發(fā)明的催化劑可在單一反應器中生產(chǎn)具有寬分子量分布(MWD=20_40)的乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴共聚物。使用本發(fā)明的復合催化劑，通過改變助催化劑用量、聚合溫度、分子量調(diào)節(jié)劑等因素，可以方便和容易地調(diào)整乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴共聚物的分子量和分子量分布，從而可以方便和容易地得到具有所需性能的聚合物。【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]圖1為本發(fā)明催化劑制備實施例中制備負載含鉻、鑰催化劑中焙燒條件的溫度歷程。
[0054]具體實施方法
[0055]實施例1
[0056]將IOg的硅膠(孔體積為1.5cm3/g,表面積為250m2/g)在一定濃度的堿式醋酸鉻水溶液中進行浸潰，其中所述濃度使鉻負載量(按Cr的質(zhì)量計)為0.5%。連續(xù)攪拌5小時后，升溫至120°C在空氣中干燥12小時，然后將負載有堿式醋酸鉻的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，硅膠 最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻，制得傳統(tǒng)的Phillips催化劑。其中上述高溫焙燒然后冷卻的過程如圖1所示。然后，將偏鑰酸銨負載在由上述方法制得的Phillips催化劑上，鑰的負載量為0.46%。連續(xù)攪拌5小時后，升溫至120°C在空氣中干燥12小時，然后將負載有堿式醋酸鉻的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，650°C下，保溫3h，最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。
[0057]實施例2
[0058]將IOg的硅膠(孔體積為1.5cm3/g,表面積為300m2/g)在一定濃度的醋酸鉻水溶液中進行浸潰，其中所述濃度使鉻負載量(按Cr的質(zhì)量計)為0.5%。連續(xù)攪拌5小時后，升溫至120°C在空氣中干燥9小時，然后將負載有醋酸鉻的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，硅膠最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻，制得傳統(tǒng)的Phillips催化劑。其中上述高溫焙燒然后冷卻的過程如圖1所示。然后，將偏鑰酸銨負載在由上述方法制得的Phillips催化劑上，鑰的負載量為0.93%。連續(xù)攪拌5小時后，升溫至120°C在空氣中干燥12小時，然后將負載有醋酸鉻的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，600°C下，保溫4h，最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。
[0059]實施例3
[0060]將IOg的硅膠(孔體積為1.5cm3/g，表面積為300m2/g)在一定濃度的醋酸鉻、醋酸鑰水溶液中進行浸潰，其中所述濃度使鉻負載量(按Cr的質(zhì)量計)為0.5%，使鑰負載量(按Mo的質(zhì)量計)為1.85%。連續(xù)攪拌5小時后，升溫至120°C在空氣中干燥13小時，然后將負載有醋酸鉻、醋酸鑰的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，硅膠最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。其中上述高溫焙燒然后冷卻的過程如圖1所示。
[0061]實施例4
[0062]將IOg的硅膠(孔體積為1.5cm3/g,表面積為300m2/g)在一定濃度的偏鑰酸銨水溶液中進行浸潰，其中所述濃度使鑰負載量(按Mo的質(zhì)量計)為2.80%。連續(xù)攪拌5小時后，升溫至120° C在空氣中干燥9小時，然后將負載有偏鑰酸銨的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，硅膠最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。其中上述高溫焙燒然后冷卻的過程如圖1所示。然后，將堿式醋酸鉻負載在由上述方法制得的催化劑上，鉻的負載量為0.25%。連續(xù)攪拌5小時后，升溫至120°C在空氣中干燥12小時，然后將負載有堿式醋酸鉻的催化劑在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，600°C下，保溫4h，最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。
[0063]實施例5
[0064]稱取實施例1中復合催化劑160mg進行聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，加入三異丁基鋁(TIBA)作為助催化劑，助催化劑濃度為0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量為0.08mL,即Al/Cr=15，最后加入復合催化劑開始聚合反應。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后,加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0065]實施例6
[0066]稱取實施例1中復合催化劑160mg進行聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，加入三乙基鋁(TEA)作為助催化劑，助催化劑濃度為1.82mmol/mL (正己烷溶液)，用量為0.16mL,即Al/Cr=10，最后加入復合催化劑開始聚合反應。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后，加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0067]實施例7
[0068]稱取實施例1中復合催化劑160mg進行聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，加入甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑，助催化劑濃度為1.5mmol/mL (正己烷溶液)，用量為0.84mL,即Al/Cr=90，最后加入復合催化劑開始聚合反應。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后，加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0069]實施例8
[0070]稱取實施例2中復合催化劑160mg進行聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，加入三異丁基鋁(TIBA)作為助催化劑，助催化劑濃度為0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量為0.48mL,即Al/Cr=15，最后加入復合催化劑開始聚合反應。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后,加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0071]實施例9
[0072] 稱取實施例2中復合催化劑160mg進行聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，加入三乙基鋁(TEA)作為助催化劑，助催化劑濃度為1.82mmol/mL (正己烷溶液)，用量為0.24mL,即Al/Cr=7.5，最后加入復合催化劑開始聚合反應。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后，加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0073]實施例10
[0074]稱取實施例3中復合催化劑160mg進行聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，加入三異丁基鋁(TIBA)作為助催化劑，助催化劑濃度為0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量為0.48mL,即Al/Cr=15，最后加入復合催化劑開始聚合反應。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后,加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0075]實施例11
[0076]稱取實施例4中復合催化劑160mg進行聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，加入三異丁基鋁(TIBA)作為助催化劑，助催化劑濃度為0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量為0.48mL,即Al/Cr=30，最后加入復合催化劑開始聚合反應。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后,加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0077]實施例12
[0078]稱取實施例1中復合催化劑160mg進行聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，加入三異丁基鋁(TIBA)作為助催化劑，助催化劑濃度為0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量為0.08mL,即Al/Cr=15，通入IOmL的氫氣，最后加入復合催化劑開始聚合反應。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后,加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0079]實施例13
[0080]稱取實施例1中復合催化劑160mg進行聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，脫水脫氧處理后的精制1-己烯，加入三異丁基鋁(TIBA)作為助催化劑，助催化劑濃度為0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量為0.08mL,即Al/Cr=15，最后加入復合催化劑開始聚合反應。其中1-己烯的用量分別是2.1mL, 3.5mL，
4.9mL,即1-己烯與聚合所用溶劑的體積比為3vol%、5vol%、7vol%。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后，加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0081]對比實施例1
[0082]將IOg的硅膠(孔體積為1.5cm3/g,表面積為250m2/g)在一定濃度的堿式醋酸鉻水溶液進行浸潰，其中所述濃度使鉻負載量(按Cr的質(zhì)量計)為0.25%。連續(xù)攪拌5小時后，升溫至120°C在空氣中干燥12小時，然后將負載有堿式醋酸鉻的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻，制得Phi I lips催化劑。其中上述高溫焙燒然后冷卻的過程如圖1所示。將IOg的硅膠(孔體積為1.5cm3/g，表面積為250m2/g)在一定濃度的偏鑰酸銨水溶液進行浸潰，其中所述濃度使鑰負載量(按Mo的質(zhì)量計)為0.93%。連續(xù)攪拌5小時后，升溫至120° C在空氣中干燥12小時，然后將負載有偏鑰酸銨的硅膠載體在流化床內(nèi)進行高溫焙燒，最后在氮氣保護下，自然降溫冷卻。其中上述高溫焙燒然后冷卻的過程如圖1所示。分別稱取上述兩種催化劑160mg進行均聚實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復三次，再用少量單體乙烯置換一次，并最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度分別控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入約70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷(作為溶劑)，0.16mL濃度為0.896mol/L的三異丁基鋁助催化劑(即Al/Cr=20)，最后加入催化劑。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后，加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0083]對比實施例2
[0084]將對比實施例1兩種催化劑按照混合比例為1:1機械混合后，稱取160mg進行乙烯均聚實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復三次，再用少量單體乙烯置換一次，并最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入約70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，0.16mL濃度為0.896mol/L的三異丁基鋁助催化劑(即Al/Cr=20)，最后加入機械混合的催化劑。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后，加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0085]對比實施例3
[0086]稱取對比實施例1制備的鉻系和鑰系催化劑按照混合比例為1:1機械混合后，稱取160mg進行乙烯聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(100°C)，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，0.16mL濃度為0.896mol/L的三異丁基鋁助催化劑(即Al/Cr=20)。通入IOmL的氫氣，最后加 入復合催化劑開始聚合反應。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后，加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0087]對比實施例4
[0088]稱取對比實施例1制備的稱取對比實施例1制備的鉻系和鑰系催化劑按照混合比例為1:1機械混合后，稱取160mg進行乙烯聚合實驗。事先對聚合反應釜進行真空加熱(IOO0C )，然后置換為高純氮氣，反復操作三次，再用少量單體乙烯置換一次，最后將反應釜內(nèi)充滿乙烯至微正壓(0.12MPa)。聚合溫度控制在90°C。向反應釜內(nèi)依次加入70mL左右脫水脫氧處理后的精制庚烷作為溶劑，脫水脫氧處理后的精制1-己烯，0.16mL濃度為
0.896mol/L的三異丁基鋁助催化劑(即Al/Cr=20)，最后加入復合催化劑約開始聚合反應。其中1-己烯用量是2.1mL,即1-己烯與聚合所用溶劑的體積比為3vol%。反應過程中在線采集單體乙烯的瞬時消耗量(通過連接電腦的高精密的乙烯質(zhì)量流量計)并由電腦記錄。在90°C反應進行I小時后，加入鹽酸/乙醇混合溶液終止反應，聚合物真空干燥后稱重并分析。
[0089]表1各實施例的乙烯聚合活性
[0090]
【權利要求】
1.一種負載鉻、鑰氧化物的聚乙烯催化劑，其特征在于:在多孔無機載體上同時含有無機氧化物形式的Cr活性位和無機氧化物形式的Mo活性位；Cr、Mo的摩爾比在0.1: 0.9 —0.9:0.1 ;金屬組分的含量，以質(zhì)量分數(shù)計在0.1-2.0%之間； 所述無機載體選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、無機粘土或它們的組合。
2.根據(jù)權利要求1所述的負載鉻、鑰氧化物的聚乙烯催化劑，其特征在于:所述無機載體的孔體積為0.5-5.0cm3/g。
3.根據(jù)權利要求1所述的負載鉻、鑰氧化物的聚乙烯催化劑，其特征在于:所述無機載體的表面積為50-600m2/g。
4.一種權利要求1所述的負載鉻、鑰氧化物的聚乙烯催化劑的方法，其特征在于:包含步驟: 1)將無機載體浸入無機鉻源的水溶液中，浸潰時間為3-8h，浸潰溫度為20-90°C，然后在 90-250°C之間干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙燒 l_12h ； 2)將步驟1)所得產(chǎn)物浸入無機鑰鹽的水溶液中，浸潰時間為3-8h，浸潰溫度為20-90°C，然后在 90-250°C之間干燥 6_18h ;在 400°C _900°C焙燒 l_12h。
5.一種權利要求1所述的負載鉻、鑰氧化物的聚乙烯催化劑的方法，其特征在于:包含步驟: 1)將含有鉻鑰的混合鹽溶液通過共浸潰的方法負載在硅膠載體上，浸潰時間為3-8h，浸潰溫度為20-90°C，然后在90-250°C之間干燥6_12h ； 2)將上述樣品進行焙燒活化，焙燒溫度在400°C-900°C，時間為3-6h，得到負載型含鉻鑰雙金屬氧化物催化劑。
6.一種權利要求1所述的負載鉻、鑰氧化物的聚乙烯催化劑的方法，其特征在于:包含步驟: 1)將無機載體浸入無機鑰源的水溶液，浸潰時間為3-8h，浸潰溫度為20-90°C，然后在90-250°C之間干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙燒 l_12h ； 2)將步驟I)所得產(chǎn)物浸入鉻源溶液，浸潰時間為3-8h，浸潰溫度為20-90°C，然后在90-250°C之間干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙燒 l_12h。
7.根據(jù)權利要求4、5、6所述的負載鉻、鑰氧化物的聚乙烯催化劑的方法，其特征在于:鉻活性組分的原料選自三氧化鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨、堿式醋酸鉻或它們的組合。
8.根據(jù)權利要求4、5、6所述的負載鉻、鑰氧化物的聚乙烯催化劑的方法，其特征在于:鑰活性組分的原料為偏鑰酸銨、鑰酸鈉、醋酸鑰、磷鑰酸銨以及它們的組合。
9.一種權利要求1所述的負載鉻、鑰氧化物的聚乙烯催化劑的應用，其特征在于:催化劑用于生產(chǎn)乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴共聚物。
【文檔編號】C08F210/16GK103965387SQ201310035304
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權日:2013年1月30日
【發(fā)明者】張瑞, 劉柏平, 王斯晗, 程瑞華, 鄒恩廣, 馬越, 趙成才, 劉麗芳, 高宇新, 何雪蓮, 邱麗萍, 姜進憲, 宋磊, 付義, 王 華, 韋德帥, 張明強, 安彥杰, 趙增輝, 任鶴, 何書艷, 李明全, 楊家靖, 張懷志, 王文燕, 方宏, 王麗娟, 馬麗, 任合剛, 王世華, 張瑀健, 梁立偉, 田炳全 申請人:中國石油天然氣股份有限公司