樹脂組合物及應(yīng)用其的銅箔基板及印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種樹脂組合物及應(yīng)用其的銅箔基板及印刷電路板。所述樹脂組合物包含：(A)環(huán)氧樹脂；(B)苯并噁嗪樹脂；(C)苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(D)聚酯。本發(fā)明還提供了含有所述樹脂的半固化膠片，銅箔基板和印刷電路板。本發(fā)明通過包含特定比例聚酯組成份，以使所制作基板達(dá)到降低二次玻璃轉(zhuǎn)化溫度差值（delta?Tg）功效，并進(jìn)一步達(dá)成制作低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高耐燃性銅箔基板及印刷電路板目的。
【專利說明】樹脂組合物及應(yīng)用其的銅箔基板及印刷電路板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，特別是涉及一種應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]為順應(yīng)世界環(huán)保潮流及綠色法規(guī)，無鹵素(Halogen-free)為當(dāng)前全球電子產(chǎn)業(yè)環(huán)保趨勢，世界各國及相關(guān)電子大廠陸續(xù)對其電子產(chǎn)品，制定無鹵素電子產(chǎn)品的量產(chǎn)時程表。歐盟的有害物質(zhì)限用指令(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)實施后,包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯(lián)苯與聚溴二苯醚等物質(zhì)，已不得用于制造電子產(chǎn)品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board, PCB)是電子電機產(chǎn)品的基礎(chǔ),無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制對象，國際組織對于印刷電路板的鹵素含量已有嚴(yán)格要求，其中國際電工委員會(IEC) 61249-2-21規(guī)范要求溴、氯化物的含量必須低于900ppm，且總鹵素含量必須低于1500ppm ;日本電子回路工業(yè)會(JPCA)則規(guī)定溴化物與氯化物的含量限制均為900ppm;而綠色和平組織現(xiàn)階段大力推動的綠化政策，要求所有的制造商完全排除其電子產(chǎn)品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前從業(yè)者的重點開發(fā)項目。
[0003]新世代的電子 產(chǎn)品趨向輕薄短小，并適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)男枨?。高頻電子組件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料必須兼具較低的介電常數(shù)(dielectricconstant, Dk)及介電損耗(又稱損失因子，dissipation factor, Df)。同時，為了于高溫、高濕度環(huán)境下依然維持電子組件正常運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環(huán)氧樹脂由于接著性、耐熱性、成形性優(yōu)異，因此廣泛使用于電子零組件及電機機械的覆銅箔積層板或密封材。從防止火災(zāi)的安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般以無阻燃性的環(huán)氧樹脂，配合外加阻燃劑的方式達(dá)到阻燃的效果，例如，在環(huán)氧樹脂中通過導(dǎo)入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環(huán)氧基的反應(yīng)性。另外，在高溫下經(jīng)長時間使用后，可能會引起鹵化物的解離，而有微細(xì)配線腐蝕的可能。再者使用過后的廢棄電子零組件，在燃燒后會產(chǎn)生鹵化物等有害化合物，對環(huán)境亦不友善。為取代上述的鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯到環(huán)氧樹脂組合物中。
[0004]熟知的銅箔基板(或稱銅箔積層板)制作的電路板技術(shù)中，利用一環(huán)氧樹脂與硬化劑作為熱固性樹脂組合物原料，將補強材(如玻璃纖維布)與該熱固性樹脂組成加熱結(jié)合形成一半固化膠片(Pr印reg)，再將該半固化膠片與上、下兩片銅箔于高溫高壓下壓合而成?，F(xiàn)有技術(shù)一般使用環(huán)氧樹脂與具有羥基(-OH)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑作為熱固性樹脂組成原料，酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂結(jié)合會使環(huán)氧基開環(huán)后形成另一羥基，羥基本身會提高介電常數(shù)及介電損耗，且易與水分結(jié)合，增加吸濕性。
[0005]玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)基板的耐熱性首要指標(biāo)，Tg越高普遍表示基板耐熱性越佳。以量測儀器(如 DSC、TMA 或 DMA)可量測基板的 delta Tg (delta Tg=Tg2 - Tgl)值，Delta Tg值越小表示基板硬化越完全，而delta Tg值越大表示基板硬化不完全或是不易硬化完全。基板硬化不完全容易造成吸濕(水)率上升，并造成后續(xù)基板耐熱性變差，以及高頻介電性質(zhì)(Dk或Df)不穩(wěn)定等負(fù)面影響。
[0006]中華民國專利公告第1311568號公開了一種含磷環(huán)氧樹脂組合物，包括:㈧含磷環(huán)氧樹脂；(B)硬化劑；(C) 一種或多種環(huán)氧樹脂；以及(D)無機填充材料；其中，該成分(B)的硬化劑包括苯并嚼嗪樹脂(Benzoxazine, Bz)及苯乙烯馬來酸酐共聚物(Styrene maleicanhydride, SMA)。惟此樹脂組合物制作的基板的二次玻璃轉(zhuǎn)化溫度差值(delta Tg)值過大，一般使用Bz及SMA作為共硬化劑的樹脂組合物制作的基板，其delta Tg值會大于或等于 10°C
[0007]因此，如何開發(fā)出不含鹵素且具有低delta Tg值的材料，并將其應(yīng)用于印刷電路板的制造，乃是現(xiàn)階段印刷電路板材料供貨商亟欲解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺憾，發(fā)明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克月艮，憑其從事該項產(chǎn)業(yè)多年的累積經(jīng)驗，進(jìn)而研發(fā)出一種樹脂組合物，其可克服苯并噁嗪樹脂與苯乙烯馬來酸酐共聚物的共硬化劑系統(tǒng)造成的基板硬化不完全或是不易硬化完全的問題，以期達(dá)到降低delta Tg值的目的。
[0009]本發(fā)明的主要目的在于提供一種樹脂組合物，其包含:(A)環(huán)氧樹脂；(B)苯并噁嗪樹脂；(C)苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(D)聚酯。本發(fā)明通過包含特定比例的聚酯組成份，以使所制作的基板達(dá)到降低delta Tg值的功效，并進(jìn)一步達(dá)成制作低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高耐燃性的銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0010]為達(dá)上述目的，本發(fā)明另提供一種樹脂組合物，其包含:(A) 100重量份的環(huán)氧樹脂；⑶10至80重量份的苯并噁嗪樹脂；(C) 5至100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(D) 5至100重量份的聚酯。
[0011]通過上述本發(fā)明提供的樹脂組合物，將該樹脂組合物制作而成的基板，其可達(dá)到delta Tg值=4°C的功效，有效改善現(xiàn)有技術(shù)使用Bz與SMA作為共硬化劑所制作的基板，普遍其delta Tg值3 10°C,避免由于基板的delta Tg值越大,造成基板越難硬化完全,而基板未能硬化完全會造成基板吸濕后耐熱性及介電性質(zhì)變差。
[0012]上述的樹脂組合物的用途，其用于制造半固化膠片、樹脂膜、銅箔基板及印刷電路板。因此，本發(fā)明的樹脂組合物，其通過包含特定的組成成份及比例，以使可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗等特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0013]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，所述成分㈧環(huán)氧樹脂，為下列樹脂組其中一者或其組合:雙酹A(bisphenol A)環(huán)氧樹脂、雙酹F(bisphenol F)環(huán)氧樹脂、雙酹S (bisphenol S)環(huán)氧樹脂、雙酌'AD (bisphenol AD)環(huán)氧樹脂、酌.醒(phenol novolac)環(huán)氧樹脂、雙酌'A 酌.醒(bisphenol A novolac)環(huán)氧樹脂、雙酌'F 酌.醒(bisphenol F novolac)環(huán)氧樹脂、鄰甲酹(o-cresol novolac)環(huán)氧樹脂、三官能團(trifunctional)環(huán)氧樹脂、四官能團(tetrafunctional)環(huán)氧樹脂、多官能團(multifunctional)環(huán)氧樹脂、二環(huán)戍二烯(dicyclopentadiene, DCPD)環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、D0P0環(huán)氧樹脂、D0P0-HQ環(huán)氧樹脂、對二甲苯環(huán)氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環(huán)氧樹脂、苯并批喃型(benzopyran)環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酹醒(biphenyl novolac)環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改性(isocyanate modified)環(huán)氧樹脂、酌.苯甲醒(phenol benzaldehyde)環(huán)氧樹脂及苯酌芳烷基酌.醒(phenol aralkyl novolac)環(huán)氧樹脂。其中，DOPO環(huán)氧樹脂可為D0P0-PN環(huán)氧樹脂、DOPO-CNE環(huán)氧樹脂、DOPO-BPN環(huán)氧樹脂，D0P0環(huán)氧樹脂可為D0P0-HQ-PN環(huán)氧樹脂、D0P0-HQ-CNE環(huán)氧樹脂、D0P0-HQ-BPN環(huán)氧樹脂。
[0014]本發(fā)明樹脂組合物中，所述成分(B)苯并噁嗪樹脂下列其中一種或其組合:雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂及酚酞型苯并噁嗪樹脂。更具體而言，其優(yōu)選選自下列通式⑴至⑶的至少一種:
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種樹脂組合物，其包含: (A)環(huán)氧樹脂； (B)苯并噁嗪樹脂； (C)苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及 (D)聚酯。
2.一種樹脂組合物，其包含: ⑷100重量份的環(huán)氧樹脂； (B)10至80重量份的苯并噁嗪樹脂； (C)5至100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及 (D)5至100重量份的聚酯。
3.如權(quán)利要求1或2所述樹脂組合物，其進(jìn)一步包含無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑選自下列物質(zhì)組中至少一種:雙酚二苯基磷酸酯、聚磷酸銨、對苯二酚-雙_( 二苯基磷酸酯)、雙酚A-雙-(聯(lián)苯基磷酸鹽)、三(2-羧乙基)膦、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯、磷腈化合物、間苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、含DOPO酚樹脂、含DOPO酚醛樹脂、含DOPO環(huán)氧樹脂及含DOPO-HQ環(huán)氧樹脂。
4.如權(quán)利要求1或2所述樹脂組合物，其中該環(huán)氧樹脂選自下列樹脂組中至少一種:雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚AD環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚環(huán)氧樹脂、三官能團環(huán)氧樹脂、四官能團環(huán)氧樹脂、多官能團環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、含DOPO環(huán)氧樹脂、含DOPO-HQ環(huán)氧樹脂、對二甲苯環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯并吡喃型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂、酚苯甲醛環(huán)氧樹脂及苯酚芳烷基酚醛環(huán)氧樹脂。
5.如權(quán)利要求1或2所述樹脂組合物，其中該苯并噁嗪樹脂選自下列樹脂組中至少一種:雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂及酚酞型苯并噁嗪樹脂。
6.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中該苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯及馬來酸酐的比例為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1。
7.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其進(jìn)一步包含選自下列物質(zhì)組中至少一種:無機填充物、硬化促進(jìn)劑、硅烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
8.一種半固化膠片 ，其包含如權(quán)利要求1至7中任一項所述的樹脂組合物。
9.一種銅箔基板，其包含如權(quán)利要求8所述的半固化膠片。
10.一種印刷電路板，其包含如權(quán)利要求9所述的銅箔基板。
【文檔編號】C08L79/04GK103881302SQ201310036637
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】余利智, 李澤安 申請人:臺光電子材料股份有限公司