專利名稱：一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于鞣制皮革、毛皮的無鉻鞣劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑。
背景技術(shù)：
鉻鞣法是制革行業(yè)占據(jù)主導(dǎo)地位的鞣制方法，但鉻鞣工序卻是制革過程最容易對環(huán)境造成污染的工序之一。我國制革業(yè)每年產(chǎn)生的1.4億噸廢水中就含有總鉻1300噸，導(dǎo)致污水達標(biāo)治理難度相當(dāng)大。此外，常規(guī)鉻鞣廢液中還含有浸酸工序所帶入的30000 40000mg/L的NaCl，這是造成綜合廢水氯離子含量超標(biāo)的主要原因。在環(huán)境保護日益受到強調(diào)和重視的今天，鉻鞣法作為主要的鞣制方法已面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。實施不浸酸無鉻鞣制工藝不僅能從源頭解決鉻污染的問題，還能夠減輕中性鹽對環(huán)境的污染，是實現(xiàn)清潔化制革的關(guān)鍵技術(shù)之一。實施不浸酸無鉻鞣制工藝必然依賴于性能優(yōu)良的無鉻鞣劑?，F(xiàn)有的無鉻鞣劑包括植物鞣劑、非鉻金屬鞣劑、醛鞣劑等，其中以醛鞣劑為主。而醛類鞣劑主要有戊二醛、改性戊二醛、有機膦鹽和噁唑烷鞣劑。從應(yīng)用情況看，戊二醛鞣劑鞣革顏色發(fā)黃，不適合鞣制淺色革(謝昌志，于清龍，田育斌.改性戊二醛鞣劑GW-1的研制.中國皮革.2002，31:4-6.);改性戊二醛鞣劑根據(jù)其改性機理，在鞣制過程會釋放甲醛，導(dǎo)致革制品中甲醛含量超標(biāo)，從而危害消費者的身體健康(周華龍.皮革化工材料.北京:中國輕工業(yè)出版社，2009: 9-34，51-52.);有機膦鹽是屬羥甲基膦結(jié)構(gòu)的化合物，該鞣劑在鞣革過程中也會釋放游離甲醒，導(dǎo)致成革游離甲醒超標(biāo)(Shao SX, Shi KQ, Li Y, et al.Mechanismof chrome-free tanning with tetra-hydroxymethyl phosphonium chloride.ChineseJournal of Chemical Engineering.2008, 16: 446-450.王學(xué)川，趙宇，袁緒政，等.栲膠和有機膦結(jié)合鞣山羊皮服裝革鞣制工藝的研究.中國皮革.2009，38:4-7.)，而且排放的廢水還可能造成水體富營養(yǎng)化，從而使水質(zhì)惡化；噁唑烷鞣劑不僅也存在著游離甲醛超標(biāo)的問題，而且該類鞣 劑多屬國外專利產(chǎn)品，銷售價格很高(>4萬元/噸)，我國制革企業(yè)難以接受采用。同時，使用以上幾種鞣劑鞣制前，坯革都需要浸酸，因此鞣液中的中性鹽含量約為50000 70000mg/L，與鉻鞣廢液相當(dāng)。此外，這些鞣劑的分子均較小，基團單一，鞣制的坯革負電荷強，對后續(xù)工序中使用的陰離子化工材料(如常規(guī)有機復(fù)鞣劑、染料、力口脂劑)的吸收利用率較低，不僅造成這些材料的嚴重浪費，也導(dǎo)致廢水中的有機污染含量提高，且最終成革質(zhì)量與鉻鞣革相比有一定的差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑。本發(fā)明提供的一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑是先用有機胺和含活潑α -H的脂肪醛通過曼尼希反應(yīng)獲得含有醛基的曼尼希堿中間體，然后在該中間體原位生成含有醛基的烯丙基單體后，與烯丙基酸和含有陽離子的烯丙基單體發(fā)生自由基聚合而成。其具體的工藝步驟和條件如下:(I)先將60 140份有機胺、80 100份甲醛溶液(37%)室溫攪拌混合，并調(diào)節(jié)其pH為6.0 8.0，然后加入60 110份含活潑α -H的脂肪醛，于35 55°C下反應(yīng)2
5小時，即得如下通式結(jié)構(gòu)的曼尼希堿中間體:
權(quán)利要求
1.一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑是先用有機胺和含活潑α -H的脂肪醛通過曼尼希反應(yīng)獲得含有醛基的曼尼希堿中間體，然后在該中間體原位生成含有醛基的烯丙基單體后，與烯丙基酸和含有陽離子的烯丙基單體發(fā)生自由基聚合而成。
2.如權(quán)利要求1所述的無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑是由以下具體工藝步驟和條件制備而成: (1)先將60 140份有機胺、80 100份甲醛溶液室溫攪拌混合，并調(diào)節(jié)其pH為6.0 8.0，然后加入60 110份含活潑α -H的脂肪醛，于35 55°C下反應(yīng)2 5小時，即得如下通式結(jié)構(gòu)的曼尼希堿中間體:
3.如權(quán)利要求1所述的無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑是由以下具體工藝步驟和條件制備而成: (1)先將70 105份有機胺、80 90份甲醛溶液室溫攪拌混合，并調(diào)節(jié)其pH為6.5 7.5，然后加入60 86份含活潑α -H的脂肪醛，于40 50°C下反應(yīng)3 4小時，即得如下通式結(jié)構(gòu)的曼尼希堿中間體:
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑制備中所用的有機胺為二乙胺、乙醇胺、單甲基乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺或二異丙醇胺中的任一種。
5.如權(quán)利要求1或2或3所述的無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑制備中所用的含有活潑α -H的脂肪醛為乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛或異戊醛中的任一種。
6.如權(quán)利要求4所述的無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑制備中所用的含有活潑α -H的脂肪醛為乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛或異戊醛中的任一種。
7.如權(quán)利要求1或2或3所述的無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑制備中所用的烯丙基酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的任一種；所用的含有陽離子的烯丙基單體為二甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的任一種；所用的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀中的任一種；所用的鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二烷基硫醇、巰基乙醇或巰基乙酸中的任一種。
8.如權(quán)利要求4所述的無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑制備中所用的烯丙基酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的任一種；所用的含有陽離子的烯丙基單體為二甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的任一種；所用的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀中的任一種；所用的鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二烷基硫醇、巰基乙醇或巰基乙酸中的任一種。
9.如權(quán)利要求5所述的無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑制備中所用的烯丙基酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的任一種；所用的含有陽離子的烯丙基單體為二甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的任一種；所用的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀中的任一種；所用的鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二烷基硫醇、巰基乙醇或巰基乙酸中的任一種。
10.如權(quán)利要求6所述的無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑制備中所用的烯丙基酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的任一種；所用的含有陽離子的烯丙基單體為二甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的任一種；所用的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀中的任一種；所用的鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二烷基硫醇、巰基乙醇或巰基乙酸中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑是先用有機胺和含活潑α-H的脂肪醛通過曼尼希反應(yīng)獲得含有醛基的曼尼希堿中間體，然后在該中間體原位生成含有醛基的烯丙基單體后，與烯丙基酸和含有陽離子的烯丙基單體發(fā)生自由基聚合而成。本發(fā)明提供的鞣劑是含有醛基的聚合物鞣劑，其鞣制性能不僅能與現(xiàn)有的醛類鞣劑媲美，且分子量較大，具有一定的填充性，使用時，皮坯不用浸酸，可消除后續(xù)工序產(chǎn)生的食鹽污染，其所含有的羧基和氨基，還可促進皮坯對后續(xù)整飾材料的吸收，提高皮革的整體質(zhì)量。其制備既無原料帶來的空氣污染，又無傳統(tǒng)鞣制的鉻和NaCl污染，且減少了工序，節(jié)約酸鹽的消耗，降低了成本。
文檔編號C08F216/34GK103146850SQ201310039689
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者石碧, 李靖, 廖學(xué)品, 張凈, 曹明蓉 申請人:四川大學(xué), 四川亭江新材料股份有限公司