專利名稱：一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱防護材料的制備方法。
背景技術(shù)：
航天器以高超音速沖出大氣層和返回地面再入大氣層時，其表面在氣動加熱下溫度最高可達幾千度，因而需要對航天器進行熱防護，來降低其表面溫度，進而保護其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。熱防護方法主要分為燒蝕法、吸熱法和輻射法。其中，燒蝕法由于具有防熱效率高、工作可靠、適應(yīng)流場變化能力強等優(yōu)點，在航天器熱防護結(jié)構(gòu)中被廣泛應(yīng)用。燒蝕法是一種通過表面燒蝕材料在高溫下升華、熔化、碳化等反應(yīng)以及燒蝕后表面碳層的再輻射來消耗熱量的積極防熱方式?，F(xiàn)有的碳化型輕質(zhì)燒蝕材料一般是以酚醛樹脂、硅樹脂或硅橡膠等作為基體。以應(yīng)用廣范的酚醛樹脂為基體的碳化型輕質(zhì)燒蝕材料因采用酚醛樹脂具有成本低，工藝簡單的特點。但是，以酚醛樹脂為基體的碳化型輕質(zhì)燒蝕材料的密度略高，如以環(huán)氧改性酚醛樹脂為基體，石英纖維為填料，此燒蝕材料密度為0.55g/cm3。使其難以滿足現(xiàn)代高速航天器節(jié)約發(fā)射成本，提高有效載荷的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的以酚醛樹脂為基體的碳化型輕質(zhì)燒蝕材料的密度高的技術(shù)問題，而提出一種輕質(zhì)燒蝕材料及其制備方法。本發(fā)明的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法按以下步驟進行:
一、先按質(zhì)量百分比稱取30 % 60 %的硼酚醛樹脂和40 % 70 %的微球填料，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的1% 20%稱取碳納米管，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的0.5% 2%稱取偶聯(lián)劑；二、將步驟一稱取的硼酚醛樹脂溶解于丙酮中，得到硼酚醛樹脂溶液；三、先將步驟一稱取的微球填料和碳納米管混合均勻，加入到步驟二制備的硼酚醛樹脂溶液中，超聲分散均勻，然后再加入步驟一稱取的偶聯(lián)劑，超聲分散均勻，得到混合液；再將混合液靜置使丙酮揮發(fā)，得到混合膏；四、將模具內(nèi)表面涂覆一層脫模劑，然后將切割成模具內(nèi)腔形狀的酚醛蜂窩放進模具內(nèi)，再將步驟三得到的混合膏填充進酚醛蜂窩中，得到復(fù)合坯體；固化成型后得到輕質(zhì)燒蝕材料。其中步驟一中所述的硼酚醛樹脂熱解殘?zhí)柯?gt; 70%。其中步驟一中所述的微球填料為玻璃空心微球、酚醛空心微球或兩種材料按任意比的組合；其中步驟一中的偶聯(lián)劑為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明制備的輕質(zhì)燒蝕材料的密度低至0.2 0.4g/cm3,較現(xiàn)有的燒蝕材料的密度小，線燒蝕率為0.035 0.115mm/S質(zhì)量燒蝕率為0.0177 0.0216g/s。在填料中添加碳納米管來進一步改善材料的燒蝕性能和隔熱性能，通過添加偶聯(lián)劑來提高基體與填料的粘結(jié)性能，采用輕質(zhì)酚醛蜂窩增強結(jié)構(gòu)，顯著提高材料的整體力學(xué)性能，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)功能一體化。本發(fā)明的輕質(zhì)燒蝕材料的燒蝕機理屬于碳化型燒蝕和熔化型燒蝕相結(jié)合,燒蝕后表面強度大。本發(fā)明的輕質(zhì)燒蝕材料可用于航天器熱防護材料用。


圖1是試驗三得到的輕質(zhì)燒蝕材料的掃描電鏡照片；圖2是試驗三得到的輕質(zhì)燒蝕材料經(jīng)氧-乙炔焰燒蝕后的掃描電鏡照片。
具體實施例方式具體實施方式
一:本實施方式的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法按以下步驟進行:一、先按質(zhì)量百分比稱取30 % 60 %的硼酚醛樹脂和40 % 70 %的微球填料，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的1% 20%稱取碳納米管，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的0.5% 2%稱取偶聯(lián)劑；二、將步驟一稱取的硼酚醛樹脂溶解于丙酮中，得到硼酚醛樹脂溶液；三、先將步驟一稱取的微球填料和碳納米管混合均勻，加入到步驟二制備的硼酚醛樹脂溶液中，超聲分散均勻，然后再加入步驟一稱取的偶聯(lián)劑，超聲分散均勻，得到混合液；再將混合液靜置使丙酮揮發(fā)，得到混合膏；四、將模具內(nèi)表面涂覆一層脫模劑，然后將切割成模具內(nèi)腔形狀的酚醛蜂窩放進模具內(nèi)，再將步驟三得到的混合膏填充進酚醛蜂窩中，得到復(fù)合坯體；固化成型后得到輕質(zhì)燒蝕材料。本實施方式制備的輕質(zhì)燒蝕材料的密度低至0.2 0.4g/cm3,較現(xiàn)有的燒蝕材料的密度小，線燒蝕率為0.035 0.115mm/s質(zhì)量燒蝕率為0.0177 0.0216g/s。在填料中添加碳納米管來進一步改善材料的燒蝕性能和隔熱性能，通過添加偶聯(lián)劑來提高基體與填料的粘結(jié)性能，采用輕質(zhì)酚醛蜂窩增強結(jié)構(gòu)，顯著提高材料的整體力學(xué)性能，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)功能一體化。本實施方式所述的酚醛蜂窩為市售商品。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的硼酚醛樹脂熱解殘?zhí)柯?gt;70%。其他與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的硼酚醛樹脂熱解殘?zhí)柯蕿?5%。其他與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中所述的微球填料為玻璃空心微球、酚醛空心微球或兩種材料按任意比的組合。其他與具體實施
方式一至三之一相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中的偶聯(lián)劑為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃燒或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。其他與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中先按質(zhì)量百分比稱取40% 55%的硼酚醛樹脂和45% 60%的微球填料，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的5% 10%稱取碳納米管，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的1%
1.5%稱取偶聯(lián)劑。其他與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中先按質(zhì)量百分比稱取50%的硼酚醛樹脂和50%的微球填料，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的8%稱取碳納米管，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的1.2%稱取偶聯(lián)劑。其他與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中硼酚醛樹脂溶解于丙酮中時，硼酚醛樹脂的質(zhì)量與丙酮的體積的比為Ig: 25 100mL。其他與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中硼酚醛樹脂溶解于丙酮中時，硼酚醛樹脂的質(zhì)量與丙酮的體積的比為Ig: 50mL。其他與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟三中超聲分散時，超聲的頻率為20 80KHz，功率為50 300W，分散時間為I 6小時。其他與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
i^一:本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟三中超聲分散時，超聲的頻率為30 60KHz，功率為80 200W，分散時間為2 4小時。其他與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十二:本實施方式與具體實施方式
一至十一之一不同的是步驟四中固化成型的方法具體為:先升溫至120°C 130°C保持I 1.5h，然后再升溫至150°C 160°C保持I 1.5h，最后升 溫至180 200°C保持2 3h，然后隨爐冷卻。其他與具體實施方式
一至i 之一相同。
具體實施方式
十三:本實施方式與具體實施方式
一至十一之一不同的是步驟四中固化成型的方法具體為:先升溫至125°C保持1.2h，然后再升溫至155°C保持1.2h，最后升溫至190°C保持2.5h，然后隨爐冷卻。其他與具體實施方式
一至十一之一相同。用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:試驗一:本試驗的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法按以下步驟進行:一、先稱取4g硼酚醛樹脂和3g的玻璃空心微球，再稱取0.3g碳納米管和
0.1g Y -氨丙基二乙氧基娃燒;二、將步驟一稱取的硼酚醛樹脂溶解于200mL丙酮中，得到硼酚醛樹脂溶液；三、先將步驟一稱取的玻璃空心微球和碳納米管混合均勻，加入到步驟二制備的硼酚醛樹脂溶液中，用頻率為40KHz、功率為100W超聲分散4小時，然后再加入步驟一稱取的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，用頻率為40KHz、功率為100W超聲分散2小時，得到混合液；再將混合液靜置48小時使丙酮揮發(fā)，得到混合膏；四、將內(nèi)徑為30mm，高為IOmm的圓柱形模具的表面涂覆一層脫模劑，然后將酚醛蜂窩切割成直徑為30mm，高為IOmm的圓柱形狀，再將酚醛蜂窩放進模具內(nèi)，然后將步驟三得到的混合膏填充進酚醛蜂窩中，得到復(fù)合坯體；將復(fù)合坯體置于烘箱中升溫至120°C保持lh，然后再升溫至150°C保持lh，最后升溫至180°C保持2.5h，然后隨爐冷卻，得到輕質(zhì)燒蝕材料；其中步驟一中所述的硼酚醛樹脂的熱解殘?zhí)柯蕿?0% ；步驟一中玻璃空心微球的密度為0.38g/cc，粒徑為40 ii m ;步驟四中的酚醛蜂窩中蜂窩的形狀為正六邊形的通孔，正六邊形的邊長2.66mm,蜂窩的壁厚0.04mm ;該酚醛蜂窩購于北京航空材料研究所。本試驗制備的輕質(zhì)燒蝕材料的密度為0.276g/cm3,質(zhì)量燒蝕率為0.0178g/s,線燒蝕率為0.115g/s。試驗二:本試驗的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法按以下步驟進行:一、先稱取4gTH400硼酚醛樹脂和3g的酚醛空心微球，再稱取0.3g碳納米管和
0.1g Y -氨丙基二乙氧基娃燒;二、將步驟一稱取的硼酚醛樹脂溶解于200mL丙酮中，得到硼酚醛樹脂溶液；三、先將步驟一稱取的酚醛空心微球和碳納米管混合均勻，加入到步驟二制備的硼酚醛樹脂溶液中，用頻率為40KHz、功率為100W超聲分散4小時，然后再加入步驟一稱取的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，用頻率為40KHz、功率為100W超聲分散2小時，得到混合液；再將混合液靜置48小時使丙酮揮發(fā)，得到混合膏；四、將內(nèi)徑為30mm,高為IOmm的圓柱形模具的表面涂覆一層脫模劑,然后將酹醒蜂窩切割成直徑為30mm，高為IOmm的圓柱形狀，再將酚醛蜂窩放進模具內(nèi)，然后將步驟三得到的混合膏填充進酚醛蜂窩 中，得到復(fù)合坯體；將復(fù)合坯體置于烘箱中升溫至120°C保持lh，然后再升溫至150°C保持lh，最后升溫至180°C保持2.5h，然后隨爐冷卻，得到輕質(zhì)燒蝕材料。其中步驟一中所述的硼酚醛樹脂的熱解殘?zhí)柯蕿?0% ；步驟一中酚醛空心微球的密度為0.20g/cc，粒徑為60 ii m ;步驟四中的酚醛蜂窩中蜂窩的形狀為正六邊形的通孔，正六邊形的邊長2.66mm,蜂窩的壁厚0.04mm ;該材料購于北點航空材料研究所。本試驗制備的輕質(zhì)燒蝕材料的密度為0.266g/cm3,質(zhì)量燒蝕率為0.0216g/s,線燒蝕率為0.025g/s。試驗三、本試驗的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法按以下步驟進行:一、先稱取4g TH400硼酚醛樹脂和1.5g的酚醛空心微球和1.5g玻璃空心微球，再稱取0.3g碳納米管和0.1g Y -氨丙基三乙氧基硅烷；二、將步驟一稱取的硼酚醛樹脂溶解于200mL丙酮中，得到硼酚醛樹脂溶液；三、先將步驟一稱取的酚醛空心微球、玻璃空心微球和碳納米管混合均勻，加入到步驟二制備的硼酚醛樹脂溶液中，用頻率為40KHz、功率為100W超聲分散4小時，然后再加入步驟一稱取的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，用頻率為40KHz、功率為100W超聲分散2小時，得到混合液；再將混合液靜置48小時使丙酮揮發(fā)，得到混合膏；四、將內(nèi)徑為30mm,高為IOmm的圓柱形模具的表面涂覆一層脫模劑,然后將酹醒蜂窩切割成直徑為30mm，高為IOmm的圓柱形狀，再將酚醛蜂窩放進模具內(nèi)，然后將步驟三得到的混合膏填充進酚醛蜂窩中，得到復(fù)合坯體；將復(fù)合坯體置于烘箱中升溫至120°C保持lh，然后再升溫至150°C保持lh，最后升溫至180°C保持2.5h，然后隨爐冷卻，得到輕質(zhì)燒蝕材料。其中步驟一中所述的硼酚醛樹脂的熱解殘?zhí)柯蕿?0% ；步驟一中玻璃空心微球的密度為0.38g/cc，粒徑為40 ii m ;步驟一中酚醛空心微球的密度為0.20g/cc，粒徑為60 ii m ;步驟四中的酚醛蜂窩中蜂窩的形狀為正六邊形的通孔，正六邊形的邊長2.66mm,蜂窩的壁厚0.04mm ；本試驗得到的輕質(zhì)燒蝕材料的掃描電鏡照片如圖1所示，按照GJB323A-1996標準，調(diào)整噴嘴距離為10mm，對制備試樣分別進行氧-乙炔焰燒蝕測試，燒蝕后的輕質(zhì)燒蝕材料的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖1可以看出CNTs (碳納米管)顆粒被樹脂基體包覆，在圖中呈白點狀，CNTs在樹脂基體中分散較為均勻，少部分發(fā)生團聚。從圖2可以看出，白色條狀體即為燒蝕后CNTs顆粒，燒蝕后，樹脂基體和CNTs均發(fā)生分解，CNTs殘余部分裸露出來，CNTs在基體中呈纖維狀交織分布，部分殘留炭層包覆在其表面。CNTs顆粒起到了 “釘”和“錨”的作用，提高了殘留炭層的強度和表面平整度。在樹脂基體中添加入CNTs后，由于CNTs的分解而導(dǎo)致基體熱解殘?zhí)柯式档停瑥亩鴮?dǎo)致燒蝕率升高，但是隨著CNTs含量的增力口，CNTs的“釘” “錨”作用突顯，提高了殘留炭層的強度和表面平整度，有效降低了高溫氣流的剝蝕，因而又降低了燒蝕率。本試驗制備的輕質(zhì)燒蝕材料的密度為0.263g/cm3,質(zhì)量燒蝕率為0.0177g/s,線燒蝕率為0.035g /s。
權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、先按質(zhì)量百分比稱取30% 60 %的硼酚醛樹脂和40 % 70 %的微球填料，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的1% 20%稱取碳納米管，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的0.5% 2%稱取偶聯(lián)劑； 二、將步驟一稱取的硼酚醛樹脂溶解于丙酮中，得到硼酚醛樹脂溶液； 三、先將步驟一稱取的微球填料和碳納米管混合均勻，加入到步驟二制備的硼酚醛樹脂溶液中，超聲分散均勻，然后再加入步驟一稱取的偶聯(lián)劑，超聲分散均勻，得到混合液；再將混合液靜置使丙酮揮發(fā)，得到混合膏； 四、將模具內(nèi)表面涂覆一層脫模劑，然后將切割成模具內(nèi)腔形狀的酚醛蜂窩放進模具內(nèi)，再將步驟三得到的混合膏填充進酚醛蜂窩中，得到復(fù)合坯體；固化成型后得到輕質(zhì)燒蝕材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的硼酚醛樹脂熱解殘?zhí)柯?gt; 70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的微球填料為玻璃空心微球、酚醛空心微球或兩種材料按任意比的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于步驟一中的偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于步驟一中先按質(zhì)量百分比稱取40% 55%的硼酚醛樹脂和45% 60%的微球填料，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量 的5% 10%稱取碳納米管，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的1% 1.5%稱取偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于步驟一中先按質(zhì)量百分比稱取50%的硼酚醛樹脂和50%的微球填料，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的8%稱取碳納米管，再按硼酚醛樹脂和微球填料總質(zhì)量的1.2%稱取偶聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于步驟二中硼酚醛樹脂溶解于丙酮中時，硼酚醛樹脂的質(zhì)量與丙酮的體積的比為Ig: 25 100mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于步驟三中超聲分散時，超聲的頻率為20 80KHz，功率為50 300W，分散時間為I 6小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于步驟四中固化成型的方法具體為:先升溫至120°C 130°C保持I 1.5h，然后再升溫至150°C 160°C保持I 1.5h，最后升溫至180 200°C保持2 3h，然后隨爐冷卻。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，其特征在于步驟四中固化成型的方法具體為:先升溫至125°C保持1.2h，然后再升溫至155°C保持1.2h，最后升溫至190°C保持2.5h，然后隨爐冷卻。
全文摘要
一種輕質(zhì)燒蝕材料的制備方法，本發(fā)明涉及熱防護材料的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的以酚醛樹脂為基體的碳化型輕質(zhì)燒蝕材料的密度高的技術(shù)問題。本方法先將硼酚醛樹脂溶于丙酮中，制備硼酚醛樹脂溶液，再將混合均勻的微球填料和碳納米管加入到硼酚醛樹脂溶液中，混合均勻，靜置使丙酮揮發(fā)，得到混合膏，將切割成模具內(nèi)腔形狀的酚醛蜂窩放進模具內(nèi)，再將混合膏填充進酚醛蜂窩中，得到復(fù)合坯體；復(fù)合坯體固化成型后得到輕質(zhì)燒蝕材料。本發(fā)明制備的輕質(zhì)燒蝕材料的密度低至0.2～0.4g/cm3，線燒蝕率為0.035～0.115mm/s質(zhì)量燒蝕率為0.0177～0.0216g/s。可用于航天器熱防護材料用。
文檔編號C08L61/14GK103102642SQ20131004079
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者吳曉宏, 秦偉, 彭得群, 陸小龍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)