一種高反應(yīng)活性聚異丁烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高反應(yīng)活性聚異丁烯的制備方法，特別適用于異丁烯、異丁烯的烷烴類混合物或含有異丁烯的混合輕C4餾分進(jìn)行碳陽離子聚合制備高反應(yīng)活性聚異丁烯。在醇、酚和/或醚有機化合物存在下，由TiCl4共引發(fā)異丁烯陽離子聚合來制備高反應(yīng)活性聚異丁烯的方法，通過調(diào)節(jié)醇、酚或醚的用量配比以及反離子空間位阻，可直接獲得高反應(yīng)活性聚異丁烯，提高轉(zhuǎn)化率，提高聚異丁烯鏈末端α-雙鍵含量至90%以上，并降低分子量分布，分布指數(shù)可達(dá)1.2，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。
【專利說明】一種高反應(yīng)活性聚異丁烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高反應(yīng)活性聚異丁烯的制備方法，特別適用于異丁烯、異丁烯的烷烴類混合物或含有異丁烯的混合輕C4餾分進(jìn)行碳陽離子聚合制備高反應(yīng)活性聚異丁烯。
【背景技術(shù)】
[0002]聚異丁烯是由異丁烯(IB)經(jīng)過碳陽離子聚合得到的產(chǎn)物。陽離子聚合反應(yīng)中活性鏈末端碳正離子不穩(wěn)定，易發(fā)生β-H脫除、向單體或其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)移以及分子內(nèi)異構(gòu)化等一系列副反應(yīng)，因此所制備的聚異丁烯末端α-雙鍵含量通常小于10% (摩爾)，稱為普通聚異丁烯(簡稱ΡΙΒ)。只有通過改變活性鏈末端碳正離子周圍反離子的性質(zhì)，導(dǎo)致鏈末端-CH3上β-H高效選擇性脫除，導(dǎo)致聚異丁烯鏈末端α-雙鍵的形成與穩(wěn)定。與普通聚異丁烯不同，當(dāng)聚異丁烯鏈末端α -雙鍵含量> 70%時，稱為高反應(yīng)活性聚異丁烯(簡稱HRPIB)。高α -雙鍵含量和窄分子量分布是HRPIB產(chǎn)品中最重要的質(zhì)量指標(biāo)。α -雙鍵含量越高，分子量分布越窄，反應(yīng)效 率越高，產(chǎn)品質(zhì)量越好。目前工業(yè)優(yōu)級產(chǎn)品的分子量分布指數(shù)在2.0左右，且難以在保證高α -雙鍵含量的情況下進(jìn)一步降低分子量分布。HRPIB通常用作中間體與馬來酸酐等物質(zhì)直接發(fā)生熱加和反應(yīng)，制備潤滑油和燃料的添加劑。
[0003]工業(yè)上用于制備HRPIB的有效體系是基于三氟化硼(BF3)的引發(fā)體系。在公開技術(shù)中，所用的BF3.配合物引發(fā)體系通常是由BF3與3~20個碳原子的仲醇和/或4-20個碳原子的叔醚(至少一個叔碳原子與醚中的氧原子相連)配合組成，直接制備末端α -雙鍵含量≥ 70% 的 HRPIB，可參見 US4605808，US5068490，和 DE4033196 等專利。CN1323841A 和CN101781377B公開了由BF3和含氧有機化合物配體(含羰基、酯基、環(huán)醇或烷基取代酚化合物)組成的引發(fā)體系及用于直接制備HRPIB的方法。然而，BF3腐蝕性強，價格昂貴，BF3 *配合物引發(fā)體系形成反陰離子中的氟離子還可轉(zhuǎn)移至聚異丁烯鏈末端上，形成聚異丁烯基氟化物。
[0004]另外，還有一些基于其他路易斯酸的引發(fā)體系用于制備反應(yīng)活性聚異丁烯。US64441110公開了一種用于引發(fā)異丁烯陽離子聚合的鑰酸鹽或鎢酸鹽的雜多酸，制備出鏈末端α -雙鍵含量大于50%的聚異丁烯，催化劑制備過程繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。CN101033275A和CN101613427A中公開了采用AlCl3與含氮、磷或/和含氧的有機物配合體系引發(fā)異丁烯聚合，可直接得到鏈末端α-雙鍵含量大于80%的HRPIB。CN101613423A公開了采用AlR(3_n)Cln與酚類、哌啶類或6~16C的烷基醚類中的一種或幾種組成的體系引發(fā)異丁烯聚合，直接制備出末端α-雙鍵含量高于90%的HRPIB。CN101955558A公開了一種采用FeCl3與含氧或含硫的有機物配合組成的引發(fā)體系制備末端α -雙鍵含量大于75%的HRPIB。但是以上幾種方法都難以實現(xiàn)提高α-雙鍵含量和降低分子量分布的統(tǒng)一，特別是在非極性聚合體系中，分子量分布偏寬。如CN101613423A中，對于非極性溶劑體系(C4餾分、正己烷溶液)中制備HRPIB實施例中，當(dāng)α -雙鍵含量大于75%時，HRPIB的分子量分布均大于2.2。
[0005]US5122572和US5169914中提出采用叔烷基化合物為引發(fā)劑與路易斯酸(三氟化硼或四氯化鈦)為共引發(fā)劑配合組成的引發(fā)體系，但所得聚異丁烯產(chǎn)物末端為叔氯結(jié)構(gòu)，通常還要進(jìn)一步脫除氯化氫后才可得到高反應(yīng)活性聚異丁烯，過程繁雜，且脫除氯化氫的過程中不可避免的要產(chǎn)生含有內(nèi)雙鍵的副產(chǎn)物。CN101062962A公開了采用醇類或醚類有機化合物作為配合劑與TiCl4組成配合物催化劑引發(fā)異丁烯聚合，其中選用的醇類配合劑選自C廣C3醇，如:甲醇、乙醇、丙醇；醚類配合劑僅選自C^C4醚，如:甲乙醚、乙醚，可直接制備出HRPIB，但對于非極性聚合體系，通常引發(fā)活性低，聚合物分子量偏高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種通過TiCl4共引發(fā)異丁烯聚合直接制備高反應(yīng)活性聚異丁烯(HRPIB)的方法，提高單體轉(zhuǎn)化率，并在獲得聚異丁烯鏈末端α-雙鍵含量的同時，降低分子量分布，從而提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。
[0007]本發(fā)明提供的一種高反應(yīng)活性聚異丁烯的制備方法，在有機化合物C4~C1(I的醇、CfTC18的酚或CfTC16的醚或它們的任意兩種或三種混合物存在下，由TiCl4與H2O或/和HX(X=Cl或Br)共同引發(fā)異丁烯陽離子聚合，通過調(diào)節(jié)醇、酚或醚的用量配比，增加醇、酚或醚中碳鏈長度或支鏈結(jié)構(gòu)來增加反離子的空間位阻，可一步法制備高反應(yīng)活性聚異丁烯。
[0008]所述C4~C1(I醇，優(yōu)選為:正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丁二醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、季戊四醇、正己醇、異己醇、環(huán)己醇、己二醇、正庚醇、異庚醇、叔庚醇、正辛醇、異辛醇、環(huán)辛醇、叔辛醇、正壬醇、異壬醇、環(huán)壬醇、正葵醇、異葵醇、葵二醇、苯甲醇或苯乙醇；更優(yōu)選為異丁醇、異戊醇、異己醇、環(huán)己醇、異庚醇、異辛醇、異壬醇或異葵醇。
[0009]所述Cf^C18的酚，優(yōu)選為:苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、間-乙酚、對-乙酚、鄰-氯代酚、間-氯代酚、對-氯代酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2- 丁基苯酚、鄰-苯二酚、間-苯二酚、對-苯二酚、2，3- 二甲基苯酚、2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚；更優(yōu)選為:鄰-甲酚、間-甲酚、2，6- 二甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0010]所述Cf^C16的醚，優(yōu)選為:正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、叔丁醚、正戊醚、異戊醚、丙基戊基醚、丙基己基醚、丙基庚基醚、異丙基戊基醚、異丙基己基醚、異丙基庚基醚、丁基丙基醚、丁基異丙基醚、異丁基異丙基醚、異丁基丁基醚、丁基戊基醚、異丁基戊基醚、苯甲醚、苯乙醚、苯基異丙基醚、二苯醚或二甲苯基醚。更優(yōu)選為:異丙醚、異丁醚、異戊醚、異丙基戊基醚、異丙基己基醚、異丙基庚基醚、丁基異丙基醚、異丁基異丙基醚、苯甲醚、苯乙醚、苯基異丙基醚或二苯醚。
[0011]所述的醇、酚或醚有機化合物可以加入溶劑中或者單體中或單體/溶劑混合物中使用。所述的有機化合物可以單獨使用也可以復(fù)合使用。當(dāng)有機化合物復(fù)合使用醚/醇的混合物或者醚/酚的混合物或者醚/醇/酚的混合物時，可以獲得意想不到的協(xié)同效果，達(dá)到同時提高末端α-雙鍵含量和降低分子量分布的效果。
[0012]在本發(fā)明的方法中，有機化合物的用量與其親核性強弱及其取代基結(jié)構(gòu)的空間位阻有關(guān)，也決定了聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率、分子量、分子量分布及末端α-雙鍵含量。所述有機化合物的用量與四氯化鈦用量的摩爾比值范圍為0.005^1.5，優(yōu)選為0.008^1.4，更優(yōu)選為
0.01-1.2。當(dāng)有機化合物為復(fù)合使用時，醚與醇或/和酚的摩爾比范圍為0.005^5.0，優(yōu)選為0.01-4.2，更優(yōu)選為0.02^3.6。若比例過低，則起不到有效降低分子量分布和提高鏈末端α-雙鍵含量的效果；若比例過高，則可導(dǎo)致聚合速率明顯下降，單體轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)效率下降。
[0013]本發(fā)明的方法中，TiCl4與H2O的摩爾比為52~2500，優(yōu)選為100~2000，更優(yōu)選為300~1300 ；ΗΧ與TiCl4的摩爾比為(H).4，優(yōu)選為(H).3，更優(yōu)選為(H).15。H2O或/和HX (X=Cl或Br)摩爾用量為聚合原料中的異丁烯摩爾量的1.0父10-5~1.(^10-2，優(yōu)選
5.0 X 10+5.0 X IO-3,更優(yōu)選1.0Χ 10^2.5 X 10_3 ;四氯化鈦摩爾用量為聚合原料中的異丁烯摩爾量的0.01~0.4，優(yōu)選0.04~0.35，更優(yōu)選0.08~0.25。四氯化鈦、H20、HX (X=Cl或Br)或有機化合物的用量是根據(jù)聚合產(chǎn)物分子量和反應(yīng)溫度而定的，除了其他因素外，聚異丁烯的分子量取決于四氯化鈦及有機化合物相對于所用的單體的量。應(yīng)盡量降低四氯化鈦用量，以減少不必要的異構(gòu)化反應(yīng)和降低成本。
[0014]本發(fā)明的方法中，除含有有機化合物和TiCl4之外，還含有通常使用的引發(fā)劑，如水或HX (X=Cl或Br)。優(yōu)選在體系中加入微量的水作為引發(fā)劑，以降低成本。
[0015]上述的異丁烯原料可以是液相純異丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的C4餾分。C4餾分是石油裂解或催化裂化時產(chǎn)生的含異丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯和丁烷等等4個C組分組成的烴類混合物，通常異丁烯濃度為1.5mol/L^5.3mol/L。C4餾分可以不需要進(jìn)行氫化異構(gòu)化處理而直接使用。根據(jù)一個實施方案，在異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的混合C4懼分中，異丁烯濃度范圍為1.0mol/L~5.8mol/L,優(yōu)選1.2mol/L^5.5mol/L,更優(yōu)選
1.4mol/L^5.4mol/L。異丁烯的惰性溶劑混合液所使用的惰性溶劑可以是飽和烴，如異丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正辛烷或異辛燒，或者鹵代烴，如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷或八氟丙烷中的一種或幾種組成的混合溶劑。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以根據(jù)實際需要選擇合適的含異丁烯聚合反應(yīng)體系。
[0016]所述的H20、HX (X=Cl或Br)、醇、酚和/或醚有機化合物或TiCl4，可以直接使用，也可以用上述溶劑稀釋后使用。本發(fā)明聚合反應(yīng)可在常規(guī)反應(yīng)器及工藝條件下進(jìn)行，先在含異丁烯的原料中加入氏0或/和HX (X=Cl或Br)以及所述的醇、酚和/或醚有機化合物，再加入TiCl4引發(fā)聚合；或者先將醇或酚加入含水和異丁烯的原料中，再加入HX (X=Cl或Br)及TiCl4引發(fā)聚合，一段時間后再加入醚有機化合物進(jìn)一步反應(yīng)。聚合反應(yīng)溫度為-50~25°C，優(yōu)選-4(TlO°C，更優(yōu)選-37~5°C。聚合反應(yīng)時間為I~120min，優(yōu)選2~lOOmin，更優(yōu)選4~70π?η，這取決于反應(yīng)條件和聚合產(chǎn)物的性能指標(biāo)。聚合反應(yīng)一段時間后，反應(yīng)液中加入過量的醇或/和堿性物質(zhì)，如NaOH或氨的水溶液或者NaOH/乙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，分離未反應(yīng)單體及溶劑等組分，用己烷/乙醇體系將產(chǎn)物反復(fù)溶解、沉淀，醇洗及水洗多次，將洗凈的聚合產(chǎn)物真空干燥至恒重。稱重聚合產(chǎn)物，并計算聚異丁烯產(chǎn)物收率。用GPC測試聚合物(四氫呋喃溶劑體系)的數(shù)均分子量(Μη)、重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI，Mw/Mn)，用NMR表征和測定聚合物的端基結(jié)構(gòu)(CDCl3溶劑，TMS標(biāo)準(zhǔn)劑)。 [0017]采用本發(fā)明方法，在C4Iici醇、Cf^C18酚或Cf^C16醚或它們的任意兩種或三種混合物存在下，由TiCl4與H2O和/或HX (X=Cl或Br)共同引發(fā)異丁烯陽離子聚合，實現(xiàn)了高效選擇性地脫除聚異丁烯鏈末端的β_質(zhì)子，直接制備出數(shù)均分子量在500-5000、分子量分布窄(可達(dá)1.2)、末端α -末端雙鍵含量高達(dá)90mol%以上的HRPIB產(chǎn)品，并有效地降低了末端α雙鍵的異構(gòu)化及重排等副反應(yīng)，穩(wěn)定了生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量。
【具體實施方式】
[0018]提供以下非限制性實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0019]實施例1
[0020]在_32°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、正己烷、二氯甲烷和水的混合溶液中([H2O] = 0.95mmol/L ； [IB] = 2.3mol/L)加入5.0mmol的環(huán)戍醇，混合均勻，再加入
9.6mmol TiCl4,使得TiCl4與H2O的摩爾比為510，環(huán)戊醇與TiCl4摩爾比為0.52，H2O與異丁烯的摩爾比為4.1Χ10Λ TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.21。聚合反應(yīng)60min后，加入ImL0.1gL的NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。聚合產(chǎn)物用乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌，最后置于40°C真空烘箱干燥24h，得到高反應(yīng)活性聚異丁烯(HRPIB)產(chǎn)品。HRPIB的收率為84%，數(shù)均分子量(Mn)S 2800，分子量分布指數(shù)(PDI)為1.9，末端α雙鍵含量為75%。
[0021]實施例2
[0022]在-30°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 0.7mmol/L ； [IB] = 3.0mol/L)溶液中依次 9.Bmmol 的異戍醇，和 9.Bmmol TiCl4,混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為738，異戊醇與TiCl4摩爾比為1.07H2O與異丁烯的摩爾比為2.3 X 1(T4, TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16。反應(yīng)60min后終止聚合。終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為75%，MnS 1700，PDI為1.5，末端α雙鍵含量為75%。
[0023]實施例3
[0024]在0°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、水和正己烷的混合溶液([H2O]=
0.45mmol/L ； [IB] = 3.0mol/L)中依次加入 6.7mmo1 的異戍醇和 9.Bmmol 的 TiCl4,混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為1050，異戊醇與TiCl4摩爾比為0.7，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16, H2O與異丁烯的摩爾比為1.5X 10'反應(yīng)40min后終止聚合。終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為73%，MnS 2300，PDI為1.8，末端α雙鍵含量為75%。
[0025]實施例4
[0026]在-33°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合(；餾分([H2O] = 1.1mmol /I, ； [HCl] = 2.7mmol/L ； [IB] = 2.9mol/L)溶液中依次加入 4.Qmmol的異丙醚和9.6mmol TiCl4，混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為436，HCl與TiCl4的摩爾比為0.084，異丙醚與TiCl4摩爾比為0.51，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，H2O與異丁烯的摩爾比為3.8 X 10Λ HCl與異丁烯的摩爾比為9.3X10'反應(yīng)30min后終止聚合。終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為32%，Mn為1700，PDI為1.4，末端α雙鍵含量為86%。
[0027]實施例5:
[0028]在-30°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 1.1mmol /I, ； [IB] = 2.8mol/L)溶液中依次 1.54mmol 的異戍醇及 9.Bmmol TiCl4,混合均勻，55min后再加入3.0mmol的異丙醚，繼續(xù)反應(yīng)5min，使得TiCl4與H2O的摩爾比為436，異戊醇和異丙醚與TiCl4的摩爾比為0.47，異丙醚與異戊醇摩爾比為1.95，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，H2O與異丁烯的摩爾比為3.9X10_4。終止聚合方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為40%，Wn為1400，末端α雙鍵含量為85%。
[0029]實施例6
[0030]在-30°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 0.Qmmol /I, ； [IB] = 2.9mol/L)溶液中依次加入 1.54mmol 的異辛醇和 0.0QBmmoI的異丙醚，再加入9.8mmol TiCl4,使得TiCl4與H2O的摩爾比為544，異辛醇和異丙醚與TiCl4的摩爾比為0.167，異丙醚與異辛醇摩爾比為0.06，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.17，H2O與異丁烯的摩爾比為3.1 X 10_4。反應(yīng)60min后終止聚合。終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為23%，Mn為2000，PDI為1.7，末端α雙鍵含量為90%。
[0031]實施例7
[0032]在_30°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 0.9mmol/L ； [IB] = 3.0mol/L)依次加入 0.96mmol 的間甲酚及 0.96mmol 白勺異丙醚，再加入9.6mmol TiCl4,混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為522，間甲酚和異丙醚與TiCl4的摩爾比為0.20，異丙醚與間甲酚摩爾比為1.0，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，H2O與異丁烯的摩爾比為3.0X10_4。反應(yīng)60min后終止聚合。終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為39%，Mn為1300，PDI為1.2，末端α雙鍵含量為83%。
[0033]實施例8
[0034]在_28°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 1.1mmol /I, ； [IB] = 2.9mol/L)依次 0.QBmmoI 的間甲酌.和 9.Bmmol TiCl4,混合均勻，60min后加入3.0mmol的異丙醚進(jìn)行反應(yīng)，使得TiCl4與H2O的摩爾比為436，間甲酚和異丙醚與TiCl4的摩爾比為0.40，異丙醚與間甲酚摩爾比為3.1，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16,H2O與異丁烯的摩爾比為3.8X 10_4。反應(yīng)5min后終止聚合。終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為58%，MnS 2000，末端α雙鍵含量為80%。
[0035]實施例9
[0036]在-30°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 0.7mmol/L ； [IB] = 2.9mol/L)溶液依次加入 1.0mmol 的鄰甲酹、0.6mmol 的異丙醚及9.6mmol TiCl4,混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為667，鄰甲酚和異丙醚與TiCl4的摩爾比為0.17，異丙醚與鄰甲酚摩爾比為0.6，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，H2O與異丁烯的摩爾比為2.4X10'反應(yīng)60min后終止聚合。終止方法及聚合物后處理方法同實施例I。HRPIB的收率為47%，Mn為1500，PDI為1.3，末端α雙鍵含量為91%。
[0037]實施例10
[0038]在_25°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 0.Qmmol /I, ； [IB] = 1.6mol/L)溶液中依次 2.56mmol 的異戍醇及 12mmol TiCl4,混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為889，異戊醇與TiCl4的摩爾比為0.16，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.37, H2O與異丁烯的摩爾比為5.7X 1(T4。40min后終止反應(yīng)。終止聚合方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為52%，MnS 2200，PDI為1.9，末端α雙鍵含量為80%。
[0039]對比例[0040]在-30°C及高純氮氣保護(hù)下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 0.Qmmol /I, ； [IB] = 2.9mol/L)溶液依次加入 0.1 Qmmol 的甲醇和 9.Bmmol TiCl4引發(fā)聚合，使得TiCl4與H2O的摩爾比為515，甲醇與TiCl4摩爾比為0.02，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，H2O與異丁烯的摩爾比為3.1 X 10'反應(yīng)60min后終止聚合。終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為37%，MnS 2300，PDI為2.0，末端α雙鍵含量 為51%。
【權(quán)利要求】
1.一種高反應(yīng)活性聚異丁烯的制備方法，在有機化合物C4-C10的醇、C6-C18的酚或C6-C16的醚或它們的任意兩種或三種的混合物存在下，由四氯化鈦與H2O或/和HX(X=C1或Br)共同引發(fā)異丁烯陽離子聚合制備高反應(yīng)活性聚異丁烯，聚合溫度為-5(T25°C，聚合反應(yīng)時間為1~120min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:C4~C1(I的醇選自:正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丁二醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、季戊四醇、正己醇、異己醇、環(huán)己醇、己二醇、正庚醇、異庚醇、叔庚醇、正辛醇、異辛醇、環(huán)辛醇、叔辛醇、正壬醇、異壬醇、環(huán)壬醇、正葵醇、異葵醇、葵二醇、苯甲醇或苯乙醇； C6-C18的酚選自:苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、間-乙酚、對-乙酚、鄰-氯代酚、間-氯代酚、對-氯代酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2- 丁基苯酚、鄰-苯二酚、間-苯二酚、對-苯二酚、2，3- 二甲基苯酚、2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚； C6-C16的醚選自:正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、叔丁醚、正戊醚、異戊醚、丙基戊基醚、丙基己基醚、丙基庚基醚、異丙基戊基醚、異丙基己基醚、異丙基庚基醚、丁基丙基醚、丁基異丙基醚、異丁基異丙基醚、異丁基丁基醚、丁基戊基醚、異丁基戊基醚、苯甲醚、苯乙醚、苯基異丙基醚、二苯醚或二甲苯基醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是:C4~C10的醇選自異丁醇、異戊醇、異己醇、環(huán)己醇、異庚醇、異辛醇、異壬醇或異葵醇； C6-C18的酚選自:鄰-甲酹、間-甲?)、2，6- 二甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚； C6-C16的醚選自:異丙醚、異丁醚、異戊醚、異丙基戊基醚、異丙基己基醚、異丙基庚基醚、丁基異丙基醚、異丁基異丙基醚、苯甲醚、苯乙醚、苯基異丙基醚或二苯醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:所述有機化合物的用量與四氯化鈦用量的摩爾比值范圍為0.005~1.5 ;當(dāng)有機化合物為復(fù)合使用時,醚與醇或/和酹的摩爾比范圍為0.005~5.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是=TiCl4與H2O的摩爾比為52~2500，HXU=Cl或Br)與TiCl4的摩爾比為0-0.4，TiCl4摩爾用量為聚合原料中的異丁烯摩爾量的0.01~0.4。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征是:所述有機化合物的用量與四氯化鈦用量的摩爾比值范圍為0.008"?.4 ;當(dāng)有機化合物為復(fù)合使用時,醚與醇或/和酹的摩爾比范圍為.0.01 ~4.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征是:所述有機化合物的用量與四氯化鈦用量的摩爾比值范圍為0.01~1.2 ;當(dāng)有機化合物為復(fù)合使用時,醚與醇或/和酹的摩爾比范圍為.0.02~3.6。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征是:TiCl4與H2O的摩爾比為10(T2000，HX(X=Cl或Br)與TiCl4的摩爾比為0-0.3，TiCl4摩爾用量為聚合原料中的異丁烯摩爾量的.0.04、.35。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其特征是=TiCl4與H2O的摩爾比為30(Tl300，HX(X=Cl或Br)與TiCl4的摩爾比為(T0.15，TiCl4摩爾用量為聚合原料中的異丁烯摩爾量的.0.08~0.25。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:聚合溫度為-4(Tl(TC，反應(yīng)時間為2~IOOm in0
【文檔編號】C08F4/16GK103965383SQ201310041415
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月1日
【發(fā)明者】吳一弦, 楊小健, 郭安儒, 嚴(yán)鵬飛 申請人:北京化工大學(xué)