一種加成型耐熱液體硅橡膠組合物的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種加成型耐熱液體硅橡膠組合物，其組份包含：（A）聚有機(jī)硅氧烷，分子鏈至少含有兩個(gè)乙烯鍵；（B）有機(jī)氫聚硅氧烷，分子鏈至少含有兩個(gè)硅氫鍵；（C）補(bǔ)強(qiáng)填料；（D）耐熱劑，一種負(fù)載氧化鐵或氧化鈰的球形聚硅氧烷粉體。（E）抑制劑；（F）催化劑。本發(fā)明的耐熱劑粒徑小、疏水、在聚硅氧烷中易分散、添加量少，耐熱硅橡膠具有易灌封、收縮率小，耐熱溫度可以達(dá)到300℃以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種加成型耐熱液體硅橡膠組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)硅領(lǐng)域，涉及一種耐熱添加劑及加成型耐熱液體硅橡膠組合物制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅橡膠是以硅一氧鍵為主鏈的有機(jī)硅聚合物，具有良好的耐高低溫、絕緣、生理隋性等性能，其中耐高溫性是硅橡膠的重要性質(zhì)之一，其廣泛應(yīng)用于印刷業(yè)、電子、電器、汽車(chē)、航空航天。硅橡膠一般在一 40°C — 200°C可以長(zhǎng)期使用，但隨著電子電器大功率化、小體積化、高穩(wěn)定化對(duì)硅橡膠的耐熱性提出了更高的要求。如電容、電阻等電子元器件的灌封密封要求在250°C長(zhǎng)期使用，高速發(fā)動(dòng)機(jī)的周?chē)鷾囟乳L(zhǎng)時(shí)間達(dá)到300°C，這對(duì)其使用的點(diǎn)火電纜、熱空氣導(dǎo)管、密封用硅橡膠材料提出了更高的要求。因此研制高耐熱硅橡膠產(chǎn)品對(duì)航空、電子、電器、汽車(chē)等領(lǐng)域的發(fā)展具有重大意義。
[0003]硅橡膠的耐熱性能研究主要集中在高溫硫化硅橡膠，其中提高硅橡膠耐熱性的主要幾種方法，一是改變主鏈或側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，如主鏈引入硅氮結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈引入苯基；二是添加金屬氧化物阻止側(cè)鏈甲基氧化，如氧化鈰、氧化鐵；三是添加含苯基的助劑，如二苯基二羥基硅氧烷等等。CN1912005A公開(kāi)了一種耐熱室溫硫化硅橡膠的制備方法，其采用氧化鐵紅或稀土氧化物(氧化鈰含量92%以上)作為耐熱添加劑提高耐熱性能。CN101735620A公開(kāi)了一種耐高溫甲基乙烯基硅橡 膠，添加4%氧化鈰、4%聚酰亞胺作為耐熱添加劑提高耐熱性能。
[0004]目前，市場(chǎng)上使用的耐熱型室溫硫化硅橡膠可以應(yīng)用于灌封、密封、粘結(jié)等，其在常溫固化，使用方便，但產(chǎn)生小分子，收縮率大。
[0005]上述提高耐熱性的方法，添加金屬氧化物比較簡(jiǎn)單實(shí)用、成本低，但直接添加金屬氧化物存在分散不均勻、當(dāng)添加量過(guò)大不能改善耐熱性，在加成型硅橡膠中還易引起催化劑中毒等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為此，本發(fā)明提供了一種加成型耐熱液體硅橡膠組合物，本發(fā)明也提供一種負(fù)載金屬氧化物疏水型的球形聚硅氧烷粉體的制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的加成型耐熱液體硅橡膠組合物，包含以下組份:
[0008](A)乙烯基聚硅氧烷
[0009](B)有機(jī)氫聚硅氧烷
[0010](C)補(bǔ)強(qiáng)填料
[0011](D)耐熱劑
[0012](E)抑制劑
[0013](F)催化劑
[0014]本發(fā)明提供的耐熱劑是一種負(fù)載氧化鐵或氧化鈰的球形聚硅氧烷粉體，平均粒徑在20-40 μ m,具有很好的疏水性。[0015]本發(fā)明提供的加成型耐熱液體硅橡膠組合物，包含以下組份:
[0016](A)聚有機(jī)硅氧烷，分子鏈至少含有兩個(gè)乙烯鍵，粘度3000 - 50000cs/25°C,100份
[0017](B)有機(jī)氫聚硅氧烷,分子鏈至少含有兩個(gè)娃氫鍵，0.5-5份
[0018](C)補(bǔ)強(qiáng)填料，10 — 50份
[0019](D)耐熱劑，一種負(fù)載金屬氧化物的疏水型聚硅氧烷粉體，1-10份
[0020](E)抑制劑，0.01-0.3 份
[0021](F )鉬催化劑，以Pt計(jì)算,用量l_50ppm
[0022]所述的硅橡膠組合物，包含100份組份A聚有機(jī)硅氧烷，選自分子鏈至少含有兩個(gè)乙烯基的乙烯基硅油，粘度為1000 - 100000CS，優(yōu)選3000 — 50000cs，若組份A粘度過(guò)低所得的耐熱硅橡膠比較脆，力學(xué)性能差，若組份A粘度過(guò)大，液體硅橡膠粘度比較大，操作不便，但力學(xué)性能好。
[0023]所述的有機(jī)氫聚硅氧烷，選自分子鏈上至少含有兩個(gè)硅氫鍵的含氫硅油，其中含氫硅油用量0.5-5份，SiH/SiVi的摩爾比在0.8 - 3.0，當(dāng)SiH/SiVi小于0.8時(shí)，耐熱硅橡膠交聯(lián)度低，易黃變，耐溫性差。當(dāng)SiH/SiVi大于3時(shí)，耐熱硅橡膠交聯(lián)度高、脆，耐熱性差。
[0024]所述的補(bǔ)強(qiáng)填料選自氣相白炭黑、沉淀白炭黑、納米碳酸鈣、硅微粉、二氧化鈦、MQ硅樹(shù)脂中的一種或幾種。
[0025]所述的耐熱劑是一種負(fù)載金屬氧化物的疏水型的球形聚硅氧烷微粉體，添加量1-10份，其制備方法包括以下步驟:
[0026](I)先將結(jié)構(gòu)式為(I )有機(jī)硅化合物滴加到含有0.01-0.2%醋酸的水溶液中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)l_5h。
[0027]RSiX3( I )
[0028]其中，R選自甲基、乙烯基、苯基、Y —氛丙基，N— β —氛乙基一Y —氛丙基、
Y一縮水甘油醚氧丙基、Y —甲基丙烯酰氧基丙基；X選自Me0、Et0。
[0029]結(jié)構(gòu)式為(I )有機(jī)硅化合物選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、Y —氨丙基二甲氧基硅烷、N — β 一氨乙基一 Y —氨丙基二甲氧基硅烷、Y 一氨丙基二乙氧基硅烷、N — β 一氨乙基一 Y —氨丙基二乙氧基硅烷、Y 一甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基硅烷、Y一縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0030]其中醋酸用量宜在0.01 - 0.2%，優(yōu)選0.02 — 0.1 %，醋酸含量過(guò)大，水解程度
大，不易制得聚硅氧烷粉體，醋酸含量過(guò)小，反應(yīng)所需的時(shí)間比較長(zhǎng)。
[0031](2)將金屬鹽水溶液，與結(jié)構(gòu)式(I )的水解物混合均勻，其中所述金屬鹽可以是硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鈰中的一種或幾種。
[0032](3)取5-30份混合液滴加到氨水溶液中，滴加完畢，升溫至70_80°C，滴加有機(jī)硅封端劑，在70-80°C下反應(yīng)2h，過(guò)濾、干燥得到疏水型聚硅氧烷微粉體，其中所述的氨水添加量1-10份/100份水，所述有機(jī)硅封端基是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷，優(yōu)選六甲基二硅氮烷。
[0033](4)將聚硅氧烷粉體在300 - 450°C焙燒4h，得到負(fù)載金屬氧化物的球形聚硅氧烷粉體，平均粒徑在20 — 40 μ m,金屬氧化物負(fù)載量I 一 5%。
[0034]所述抑制劑可以是甲基丁炔醇、乙炔基環(huán)已醇，抑制劑使用量小固化時(shí)間短，抑制劑使用量過(guò)大，固化速度緩慢。優(yōu)選0.01-0.2份。
[0035]所述鉬催化劑可以是氯鉬酸異丙醇溶液、氯鉬酸正辛醇溶液、卡斯特催化劑，用量(以Pt的含量計(jì))優(yōu)選l_50ppm,更優(yōu)選3-30ppm。
[0036]根據(jù)本發(fā)明制備的耐熱硅橡膠具有良好的耐熱性能，可以將耐熱溫度提高到300°C以上，制得的耐熱硅橡膠可以用于汽車(chē)裝配的耐熱密封、爐灶烘箱的密封、高溫部件灌封及各種耐熱密封圈。
[0037]根據(jù)本發(fā)明制備的負(fù)載金屬氧化物疏水型的球形聚硅氧烷粉體，可以用于液體硅橡膠、也可以應(yīng)用于高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠。
[0038]本發(fā)明的有益效果，加成型耐熱液體硅橡膠可以在常溫或高溫固化，易灌封、密封等，具有收縮率小、耐熱性?xún)?yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。耐熱添加劑具有疏水性在硅橡膠中易分散、粒徑小、添加量少，耐熱劑用于加成硅橡膠，耐熱溫度可以提高到300°C以上。
【具體實(shí)施方式】
[0039]本發(fā)明將通過(guò)以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不局限以下提出的實(shí)施例。 [0040]耐熱劑合成例I (以質(zhì)量份計(jì))
[0041]將162份水，0.016份醋酸加入燒瓶，邊攪拌邊滴加204份甲基三甲氧基硅烷，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，得到366份水解物。取30份水解物，加入濃度為20%的硝酸鐵溶液4.2份，混合均勻，滴加到600份水、15份濃度28%的氨水中，滴加完畢，升溫至80°C，加入3份硅氮烷，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到白色粉體，將產(chǎn)物在300°C焙燒4h，最終得到平均粒徑30 μ m淡黃色粉體耐熱劑a。
[0042]耐熱劑合成例2 (以質(zhì)量份計(jì))
[0043]將540份水，0.86份醋酸加入燒瓶，邊攪拌邊滴加594份苯基三甲氧基硅烷，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，得到1134份水解物。取50份水解物，加入6.25份濃度為20%的氯化鐵溶液，混合均勻，滴加到100份水、2.5份濃度28%的氨水中，滴加完畢，升溫至80°C,加入4份硅氮烷，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到白色粉體，將產(chǎn)物在450°C焙燒4h，最終得到平均粒徑37 μ m淡黃色粉體耐熱劑b。
[0044]耐熱劑合成例3 (以質(zhì)量份計(jì))
[0045]將162份水，0.032份醋酸加入燒瓶，邊攪拌邊滴加267份甲基三乙氧基硅烷，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，得到429份水解物。取30份水解物，加入濃度為20%的硝酸鈰溶液4.2份，混合均勻，滴加到125份水、3份濃度28%的氨水中，滴加完畢，升溫至80°C，加入5份六甲基二硅氧烷，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到白色粉體，將產(chǎn)物在300°C焙燒4h，最終得到平均粒徑34 μ m淡黃色粉體耐熱劑C。
[0046](實(shí)施例1)(以質(zhì)量份計(jì))
[0047]40份3000cs端乙烯基硅油，60份20000cs端乙烯基硅油，2.8份含氫量0.2%wt的含氫硅油，10份比表面積200m2/g氣相白炭黑，20份比表面積150m2/g沉淀白炭黑，1份耐熱劑a，0.01份乙炔基環(huán)己基醇，0.3份卡斯特催化劑(Pt含量0.1%)，制得耐熱硅橡膠組合物，80°C固化lh，150°C固化2h，硬度52ShoreA，抗拉強(qiáng)度4.6MPa，275°C老化72h，硬度60ShoreA，抗拉強(qiáng)度 2.8MPa。
[0048](實(shí)施例2)(以質(zhì)量份計(jì))
[0049]20份1000cs端乙烯基硅油，70份lOOOOOcs端乙烯基硅油，50份比表面積150m2/g沉淀白炭黑，10份耐熱劑b，在120°C混合攪拌4h，邊攪拌邊抽真空，得到基膠。在基膠中加入0.8份含氫量1.58%wt高含氫硅油，0.1份乙炔基環(huán)己基醇，0.2份卡斯特催化劑(Pt含量0.5%)，制得耐熱硅橡膠組合物，80°C固化lh，150°C固化2h，硬度54 ShoreA,抗拉強(qiáng)度
4.0MPa, 350°C老化 24h，硬度 62ShoreA，抗拉強(qiáng)度 2.7MPa。
[0050](實(shí)施例3)(以質(zhì)量份計(jì))
[0051] 100份5000cs端乙烯基硅油，10份比表面積200m2/g氣相白炭黑，10份耐熱劑c,
0.75份含氫量1.58%wt高含氫硅油，0.2份乙炔基環(huán)己基醇，0.3份氯鉬酸正辛醇溶液(Pt含量1%)，制得耐熱硅橡膠組合物，80°C固化lh，150°C固化2h，硬度34 ShoreA，抗拉強(qiáng)度
2.6MPa，250°C老化 72h，硬度 40ShoreA，抗拉強(qiáng)度 1.8MPa。
【權(quán)利要求】
1.一種加成型耐熱液體硅橡膠組合物，其特征在于包括如下組份(按質(zhì)量份計(jì)): (A)乙烯基聚硅氧烷，100份； (B)有機(jī)氫聚硅氧烷，0.5-5份； (C)補(bǔ)強(qiáng)填料，10— 50份； (D)耐熱劑，一種負(fù)載金屬氧化物的疏水型聚硅氧烷粉體，1-10份； (E)抑制劑，0.01-0.3 份； (F)鉬催化劑，l-50ppm(以Pt計(jì)算)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型耐熱液體硅橡膠組合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)先將結(jié)構(gòu)式為(I)有機(jī)硅化合物滴加到含有醋酸的水溶液中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)l-5h ； RSiX3( I ) 其中，R選自甲基、乙烯基、苯基、Y —氛丙基，N— β 一氛乙基一 Y —氛丙基、Y —縮水甘油醚氧丙基、Y —甲基丙烯酰氧基丙基一種或幾種；Χ選自MeO、EtO。 (2)將金屬鹽水溶液與結(jié)構(gòu)式(I)的水解物混合均勻得到混合液； (3)將混合液滴加到I一 10份濃氨水、100份水中，滴加完畢，升溫70-80°C，滴加有機(jī)硅封端劑，在70-80°C下反應(yīng)2h，過(guò)濾、干燥得到疏水型聚硅氧烷微粉體； (4)將疏水型聚硅氧烷粉體在300- 450°C焙燒4h，得到負(fù)載金屬氧化物的球形聚硅氧燒粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型耐熱液體硅橡膠組合物，其特征在于:乙烯基聚硅氧烷為分子鏈至少含有兩個(gè)乙烯鍵的乙烯基硅油，粘度為3000 - 50000CS。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型耐熱液體硅橡膠組合物，其特征在于:有機(jī)氫聚硅氧烷為分子鏈上至少含有兩個(gè)硅氫鍵的含氫硅油，SiH/SiVi的摩爾比在0.8 — 3.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型耐熱液體硅橡膠組合物，其特征在于:補(bǔ)強(qiáng)填料為氣相白炭黑、沉淀白炭黑、納米碳酸鈣、硅微粉、二氧化鈦、MQ硅樹(shù)脂中的一種或幾種，添加量為10-50 份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型耐熱液體硅橡膠組合物，其特征在于:耐熱劑是負(fù)載氧化鐵或氧化鈰的疏水型的球形聚硅氧烷微粉體，添加量為1-10份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型耐熱液體硅橡膠組合物，其特征在于:抑制劑是甲基丁炔醇或者乙炔基環(huán)已醇，添加量為0.01-0.3份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型耐熱液體硅橡膠組合物，其特征在于:氯鉬酸異丙醇溶液、氯鉬酸正辛醇溶液、卡斯特催化劑中的一種，用量以Pt的含量計(jì)為l-50ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的成型耐熱液體硅橡膠組合物，其特征在于: 所述耐熱劑是一種負(fù)載氧化鐵或氧化鈰的球形聚硅氧烷粉體，平均粒徑為20 -40 μ m,金屬氧化物負(fù)載量為1-5 %。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述加成型耐熱液體硅橡膠組合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中有機(jī)娃化合物是甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙稀基二乙氧基硅烷、苯基二 甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、Y 一氣丙基二甲氧基硅烷、N —β —氨乙基一 Y —氨丙基二甲氧基硅烷、Y 一氨丙基二乙氧基硅烷、N — β 一氨乙基一Y一氨丙基三乙氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述加成型耐熱液體硅橡膠組合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中水溶液中醋酸含量為0.01 — 0.2%。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述加成型耐熱液體硅橡膠組合物的制備方法，其特征在于:步驟(2 )中金屬鹽是硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鈰中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述加成型耐熱液體硅橡膠組合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中氨水添加量是1-10份。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述加成型耐熱液體硅橡膠組合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中有機(jī)娃封端劑選自TK甲基二硅氧烷、TK甲基二娃氣燒、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述加成型耐熱液體硅橡膠組合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中有機(jī)硅封端劑為 六甲基二硅氮烷。
【文檔編號(hào)】C08K5/05GK103965641SQ201310042033
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月1日
【發(fā)明者】劉勇, 陸居山, 單中亞, 王紅丹, 王公應(yīng) 申請(qǐng)人:常州化學(xué)研究所