一種四氯化鈦共引發(fā)體系及其用于制備高反應活性聚異丁烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種四氯化鈦共引發(fā)體系及其用于制備高反應活性聚異丁烯的方法，適用于異丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含有異丁烯的混合輕C4餾分進行陽離子聚合制備高反應活性聚異丁烯。通過在聚合體系中引入有機化合物添加劑，達到高效選擇性地脫除活性鏈末端碳正離子相鄰-CH3上β-H，產(chǎn)生聚異丁烯鏈末端α-雙鍵結(jié)構，從而直接制備出高收率的高反應活性聚異丁烯，鏈末端α-雙鍵含量可高達90%以上。
【專利說明】一種四氯化鈦共引發(fā)體系及其用于制備高反應活性聚異丁烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四氯化鈦共引發(fā)體系及采用該共引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合制備高反應活性聚異丁烯的方法，特別是用于異丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含有異丁烯的混合輕C4餾分進行陽離子聚合制備端基a -雙鍵含量可達90%以上的高反應活性聚異丁烯的方法。
【背景技術】
[0002]由異丁烯制備聚異丁烯是典型的陽離子聚合反應。陽離子聚合反應中活性鏈末端碳正離子不穩(wěn)定，易發(fā)生β-H脫除、向單體或其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)移以及分子內(nèi)異構化等一系列副反應，因此所制備的聚異丁烯末端a-雙鍵含量通常小于10% (摩爾)，稱為普通聚異丁烯。只有通過改變活性鏈末端碳正離子周圍反離子的性質(zhì)，導致鏈末端_013上β-H高效選擇性脫除，導致聚異丁烯鏈末端a-雙鍵的形成與穩(wěn)定。與普通聚異丁烯不同，當聚異丁烯鏈末端a-雙鍵含量≥60%時，稱為反應活性聚異丁烯。聚異丁烯鏈末端a-雙鍵含量越高，反應效率越高，因此提高聚異丁烯產(chǎn)物中a -雙鍵含量一直以來是合成高反應活性聚異丁烯的研究目標，并且著重從研究引發(fā)體系的角度來改變活性鏈末端碳正離子周圍反離子的性質(zhì)和提高a-雙鍵含量。目前工業(yè)優(yōu)級高反應活性聚異丁烯產(chǎn)品的分子量分布指數(shù)在2.0左右，且難以在保證高a-雙鍵含量的情況下進一步降低分子量分布。高反應活性聚異丁烯通常用作中間體與馬來酸酐等物質(zhì)直接發(fā)生熱加和反應，制備潤滑油和燃料的添加劑。
[0003]工業(yè)上用于制備HRPIB的有效體系是基于三氟化硼(BF3)的引發(fā)體系。在公開技術中，所用的BF3.配合物引發(fā)體系通常是由BF3與3~20個碳原子的仲醇和/或4-20個碳原子的叔醚(至少一個叔碳原子與醚中的氧原子相連)配合組成，直接制備末端a -雙鍵含量≥ 70% 的 HRPIB，可參見 US4605808，US5068490，和 DE4033196 等專利。CN1323841A 和CN101781377B公開了由BF3和含氧有機化合物配體(含羰基、酯基、環(huán)醇或烷基取代酚化合物)組成的引發(fā)體系及用于直接制備高反應活性聚異丁烯的方法。EP671419和CN1120049公開了在BF3與醇、叔醚或羧酸組成的引發(fā)體系下采用含有異丁烯和5%以上丁烯-1的混合C4餾分合成反應活性聚異丁烯的方法，該方法在反應前必須將混合C4餾分原料進行氫化異構化預處理，使丁烯-1及丁烯-2的含量降低到比預處理前至少低20%的水平，但氫化異構化預處理步驟溫度、壓力要求高，導致生產(chǎn)工序多、流程長，反應條件要求高，生產(chǎn)成本高。此外，BF3腐蝕性強、毒性強,且價格昂貴。 [0004]除了 BF3共引發(fā)體系外，其他路易斯酸共引發(fā)體系也被用于制備反應活性聚異丁烯。CN101033275A、CN101613427A 和 CN101613423A 公開了采用 AlCl3 與含氮、磷或 /和含氧的有機物引發(fā)異丁烯聚合，可直接制備末端a -雙鍵含量大于80%的高反應活性聚異丁烯。CN101955558A公開了一種采用FeCl3與含氧或含硫的有機物配合組成的引發(fā)體系，來直接制備末端a-雙鍵含量大于75%的高反應活性聚異丁烯。對于TiCl4共引發(fā)體系，通常被用于異丁烯活性陽離子聚合及制備叔氯端末基聚異丁烯，參見J Polym.Sc1.，Part A:Polym.Chem.，1986，25:1847-1869 ；Polym.Bull.，1986，15:317-323 ；Polym.Bull.，1988，20:413-419 ；J Macromo1.Sc1-Chem.，1989，A26:1099-1114;Macromolecules, 1990, 23:3909-3915。US5169914公開一種引發(fā)體系及其用于活性陽離子聚合的方法，該引發(fā)體系由叔酯、叔醚、叔醇或叔氯化物等引發(fā)劑(A)、路易斯酸(M為鈦、鋁、硼或錫，X為鹵素，η為小于7的整數(shù))及給電子數(shù)或DN值在25~50之間的給電子體(如:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四甲基脲等)組成，通過引入具有特殊化學結(jié)構的引發(fā)劑和強給電子性的給電子體共同來抑制體系中雜質(zhì)水可能引起的不可控引發(fā)，從而達到活性陽離子聚合和得到叔氯端基聚異丁烯產(chǎn)品。若要獲得鏈末端為α -雙鍵含量的高反應活性聚異丁烯，還需要將叔氯端基聚異丁烯進一步脫除氯化氫來制備，參見US0318624，但在脫除氯化氫的過程中不可避免地產(chǎn)生含有內(nèi)雙鍵的副產(chǎn)物。CN1277212A公開了可控陽離子聚合方法，在體系中存在微量水的條件下不需要外加引發(fā)劑就能實現(xiàn)烯烴聚合，其中 路易斯酸與體系中水的摩爾比為2飛0，可以合成預期分子量及窄分子量分布的聚異丁烯。CN101062962A公開了采用醇類或醚類有機化合物作為配合劑與TiCl4組成配合物催化劑引發(fā)異丁烯聚合，其中選用的醇類配合劑選自C廣(:3醇，如:甲醇、乙醇、丙醇；醚類配合劑僅選自CfC4醚，如:甲乙醚、乙醚，可直接制備出HRPIB，但對于非極性聚合體系，通常引發(fā)活性低，聚合物分子量偏高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個目的是提供一種廉價易得的基于TiCl4的共引發(fā)體系。該TiCl4*引發(fā)體系包含H2O或/和HX (X=Cl或Br)、TiCl4及有機化合物添加劑。TiCl4與H2O的摩爾比為51~3000，優(yōu)選為100~2600，更優(yōu)選為400~2300 ；ΗΧ與TiCl4的摩爾比為0~0.4，優(yōu)選為0-0.3，更優(yōu)選為0-0.2 ;有機化合物添加劑與TiCl4的摩爾比為0.008^1.0，優(yōu)選為
0.01-0.8，更優(yōu)選為0.03、.7。所述有機化合物添加劑是由A或A和B兩種組分組成，其中A為硫醇類、硫醚類、哌啶類、酰胺類、乙酰乙酸酯類或吡啶類化合物，B為酚類或醇類化合物。其中B為可選組分，組分B與組分A的摩爾比值為0-10，優(yōu)選0-8，更優(yōu)選為0-7。
[0006]所述的硫醇類化合物選自CfC18的硫醇中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自乙硫醇、乙二硫醇、丙硫醇、丙二硫醇、2-丙基硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、異丁硫醇、叔丁硫醇、丁二硫醇、戊硫醇、戊二硫醇、己硫醇、己二硫醇、庚硫醇、庚二硫醇、辛硫醇、辛二硫醇、壬硫醇、壬二硫醇、癸硫醇、癸二硫醇、苯甲硫醇、苯乙硫醇、三苯硫醇、芐基硫醇、鄰苯二硫醇、3-甲基芐基硫醇、甲基芐基硫醇、4-叔丁基芐基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十四燒基硫醇、十五烷基硫醇或十八烷基硫醇，更優(yōu)選辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、苯甲硫醇或苯乙硫醇。
[0007]所述的硫醚類化合物選自CfC24的硫醚中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自甲硫醚、乙硫醚、正丙硫醚、異丙硫醚、二正丁基硫醚、二異丁基硫醚、二叔丁基硫醚、二正戊基硫醚、二異戊基硫醚、二正己基硫醚、二異己基硫醚、二正庚基硫醚、二異庚基硫醚、二正辛基硫醚、二異辛基硫醚、二正壬基硫醚、二異壬基硫醚、二正癸基硫醚、二異癸基硫醚、正i
烷基硫釀、正十二烷基硫釀、甲基乙基硫釀、甲基正丙基硫釀、甲基異丙基硫釀、甲基正丁基硫醚、甲基叔丁基硫醚、乙基正丙基硫醚、乙基異丙基硫醚、乙基正丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、二甲基三硫醚、氯甲基甲基硫醚、甲基三硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、環(huán)丙基苯硫醚、二苯硫醚、2-甲基二苯硫醚、4-甲基二苯硫醚、4-叔丁基二苯硫醚或二芐基硫醚，更優(yōu)選二叔丁基硫醚、十一烷基硫醚、十二烷基硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、環(huán)丙基苯硫醚、二苯硫醚、2-甲基二苯硫醚或4-甲基二苯硫醚。
[0008]所述的哌啶類化合物選自CfC15的哌啶中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，3-二甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、2- 丁基哌啶、3-乙基哌啶、4-乙基哌啶、2，3- 二乙基哌啶、2，4-二乙基哌啶、2，6-二乙基哌啶或2，6-二叔丁基哌啶，更優(yōu)選2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-乙基哌啶或2，4-二乙基哌啶。
[0009]所述的酰胺類化合物選自CfCltl的酰胺中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二正丙基甲酰胺、N，N- 二丁基乙酰胺或N，N- 二甲基丙酰胺，更優(yōu)選N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺。 [0010]所述的乙酰乙酸酯類化合物選自C4Iici的乙酰乙酸酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸芐酯、乙酰乙酸苯乙基酯或乙酰乙酸苯丙基酯，更優(yōu)選乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙
酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯或乙酰乙酸丁酯。
[0011]所述的吡啶類化合物選自CfC15的哌啶中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-丁基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，3-二乙基吡啶、2，4- 二乙基吡啶、2，6- 二乙基哌啶或2，6- 二叔丁基吡啶，更優(yōu)選2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4- 二甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶或2，4- 二乙基吡啶。
[0012]所述的醇類化合物選自C廣Cltl醇中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丁二醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、季戊四醇、正己醇、異己醇、環(huán)己醇、己二醇、正庚醇、異庚醇、叔庚醇、正辛醇、異辛醇、環(huán)辛醇、叔辛醇、正壬醇、異壬醇、環(huán)壬醇、正葵醇、異葵醇、葵二醇、苯甲醇或苯乙醇，更優(yōu)選異丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、異壬醇或異葵醇。
[0013]所述的酚類化合物選自(:6飛18的酚中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、間-乙酚、對-乙酚、鄰-氯代酚、間-氯代酚、對-氯代酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2- 丁基苯酚、鄰-苯二酚、間-苯二酚、對-苯二酚、2，3- 二甲基苯酚、2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚；更優(yōu)選自鄰-甲酚、間-甲酚、2，6-二甲基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酹。
[0014]本發(fā)明的另一個目的是提供一種所述TiCl4共引發(fā)體系用于制備高反應活性聚異丁烯的方法，在含異丁烯原料的陽離子聚合反應體系中，通過引入適量的有機化合物添加劑，如硫醇類、硫醚類、哌啶類、酰胺類、乙酰乙酸酯類或吡啶類化合物，降低反離子的酸性，增加親核性及空間位阻，達到選擇性地脫除活性鏈末端碳正離子相鄰-CH3上β -H，從而產(chǎn)生聚異丁烯鏈末端α-雙鍵結(jié)構，達到直接制備出末端α-雙鍵含量可高達90%以上的高反應活性聚異丁烯。
[0015]上述的異丁烯原料可以是液相純異丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的混合C4餾分。C4餾分是石油裂解或催化裂化時產(chǎn)生的含異丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯和丁烷等等4個C組分組成的烴類混合物，通常異丁烯濃度為1.5mol/L^5.3mol/L。C4餾分可以不需要進行氫化異構化處理而直接使用。根據(jù)一個實施方案，在異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的混合C4懼分中，異丁烯濃度范圍為1.0mol/L~5.8mol/L,優(yōu)選1.2mol/L^5.5mol/L,更優(yōu)選1.4mol/L^5.4mol/L。異丁烯的惰性溶劑混合液所使用的惰性溶劑可以是飽和烴，如丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正辛烷和異辛燒，或者鹵代烴，如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷或八氟丙烷中的一種或幾種組成的混合溶劑。當然，本領域技術人員也可以根據(jù)實際需要選擇合適的含異丁烯聚合反應體系。
[0016]在本發(fā)明中，所述的四氯化鈦共引發(fā)體系用量(以四氯化鈦摩爾用量計)與異丁烯摩爾量的比為0.04~0.4，優(yōu)選0.06~0.35，更優(yōu)選0.08~0.30。四氯化鈦與H2O或/和HX(X=Cl或Br)的用量是根據(jù)聚合產(chǎn)物分子量和反應溫度而定的，除了其他因素外，聚異丁烯的分子量取決于四氯化鈦及配合劑相對于所用的單體的量。應盡量降低四氯化鈦及配合劑的用量，以減少不必要的異構化反應和降低成本。有機化合物添加劑的用量與其親核性強弱及其取代基結(jié)構的空間位阻有關，也決定了聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率、分子量、分子量分布及末端α -雙鍵含量。有機化合物添加劑與TiCl4的摩爾比為0.008^1.0，優(yōu)選為0.θ1~θ.8，更優(yōu)選為0.03~0.7。
[0017]所述的H20、H X (X=Cl或Br)、有機化合物添加劑或TiCl4,可以直接使用，也可以用上述溶劑稀釋后使用。本發(fā)明聚合反應可在常規(guī)反應器(如釜式反應器、管式反應器、環(huán)管式反應器、旋轉(zhuǎn)床反應器等)中進行，先在含異丁烯的原料中加AH2O或/和HX (X=Cl或Br)以及所述的有機化合物添加劑，再加入TiCl4引發(fā)聚合。聚合溫度為_5(T25°C，優(yōu)選-4(TlO°C，更優(yōu)選-37~5°C。聚合反應時間為I~120min，優(yōu)選2~lOOmin，更優(yōu)選3~70min，這取決于反應條件和聚合產(chǎn)物的性能指標。聚合反應一段時間后，反應液中加入過量的醇或/和堿性物質(zhì)，如NaOH或氨的水溶液或者NaOH/乙醇溶液，終止聚合反應，分離未反應單體及溶劑等組分，用己烷/乙醇體系將產(chǎn)物反復溶解、沉淀，醇洗及水洗多次，將洗凈的聚合產(chǎn)物真空干燥至恒重。稱重聚合產(chǎn)物，并計算聚異丁烯產(chǎn)物收率。
[0018]用GPC測試聚合物(四氫呋喃溶劑體系)的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI，MW/Mn)，用NMR表征和測定聚合物的端基結(jié)構(⑶Cl3溶劑，TMS標準劑)。
[0019]采用本發(fā)明的引發(fā)體系及制備方法，可以實現(xiàn)從異丁烯、異丁烯的烷烴類混合物或含有異丁烯的混合輕C4餾分進行陽離子聚合直接制備高反應活性聚異丁烯。高反應活性聚異丁烯的數(shù)均分子量在500飛000范圍、分子量分布窄(分布指數(shù)可達1.2)，鏈末端α -雙鍵含量高于60mol%,較優(yōu)高于80mol%,更優(yōu)高于90mol%。
【具體實施方式】
[0020]提供以下非限制性實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。[0021]實施例1
[0022]在_28°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、正己烷、水和HCl的混合溶液中([H2O] = 0.64mmol/L ； [HCl] = 40.Smmol /I, ； [IB] = 3.0mol/L)依次加入 3.84mmo1 2-苯乙硫醇和9.6mmol TiCl4,混合均勻，再加入，使得TiCl4與H2O的摩爾比為750，HCl與TiCl4的摩爾比為0.08，2-苯乙硫醇與TiCl4摩爾比為0.4，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，2-苯乙硫醇與異丁烯的摩爾比為0.066。聚合反應30min后，加入3mL0.lg/L的NaOH/乙醇溶液終止反應。聚合產(chǎn)物 用乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置于40°C真空烘箱干燥24h，得到高反應活性聚異丁烯(HRPIB)產(chǎn)品。HRPIB的收率為70%，數(shù)均分子量(Mn)為3200，分子量分布指數(shù)(PDI)為1.6，末端α雙鍵含量為83%。
[0023]實施例2
[0024]在_32°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合C4懼分([H2O] =0.35mmol/L ； [HC1] =40.Smmol /I, ； [IB] =2.9mol/L)溶液中依次加入 5.Hmmol 的2-苯乙硫醇和12mmol TiCl4，混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為1765，HCl與TiCl4的摩爾比為0.07，2-苯乙硫醇與TiCl4摩爾比為0.48，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.21，2-苯乙硫醇與異丁烯的摩爾比為0.099。反應40min后終止聚合，終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為21%，Mn為1500，PDI為1.2，末端α雙鍵含量為91%。
[0025]實施例3
[0026]在-30°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合C4懼分([H2O] =0.35mmol/L ； [HCl] =46.Smmol /I, ； [IB] =1.6mol/L)溶液中依次加 A 1.44mmo1的正十二烷基硫醇和8mmol TiCl4,混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為1176，HCl與TiCl4的摩爾比為0.12，正十二烷基硫醇與TiCl4摩爾比為0.18，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.25,正十二烷基硫醇與異丁烯的摩爾比為0.046。反應50min后終止聚合,終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為18%，MnS 2000，PDI為1.2，末端α雙鍵含量為89%。
[0027]實施例4
[0028]在0°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、正己烷、二氯甲烷、水和HCl的混合溶液中([H2O] = 0.56mmol/L ； [HC1] = 31mmol/L ； [IB] = 2.0mol/L,正己燒 / 二氯甲燒=9/1，體積比)加入2.0mmol的正十二烷基硫醇，混合均勻，再加入IOmmol TiCl4,使得TiCl4與H2O的摩爾比為893，HCl與TiCl4的摩爾比為0.06,正十二烷基硫醇與TiCl4摩爾比為
0.2，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.25，正十二烷基硫醇與異丁烯的摩爾比為0.05。反應30min后終止聚合，終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為18%，數(shù)均分子量(Mn)為1200，分子量分布指數(shù)(PDI)為1.9，末端α雙鍵含量為80%。
[0029]實施例5
[0030]在-27°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合(；餾分([H2O] =0.35mmol/L ； [HC1] =27mmol/L ； [IB] =2.9mol/L)溶液中依次加入 1.44mmo1 的正十二烷基硫醇和12mmol TiCl4，混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為1765，HCl與TiCl4的摩爾比為0.04，正十二烷基硫醇與TiCl4摩爾比為0.12，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.21，正十二烷基硫醇與異丁烯的摩爾比為0.025。反應5min后終止聚合,終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為42%，MnS 2000，PDI為1.3，末端α雙鍵含量為87%。[0031]實施例6
[0032]在_30°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合C4懼分([H2O] =0.35mmol/L ； [HC1] =47mmol/L ； [IB] =2.9mol/L)溶液中依次加入 2.Qmmol 的苯甲硫醚和9.6mmol TiCl4，混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為1412，HCl與TiCl4的摩爾比為0.10，苯甲硫醚與TiCl4摩爾比為0.3，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，苯甲硫醚與異丁烯的摩爾比為0.05，H2O與異丁烯的摩爾比為1.2X10_4，HCl與異丁烯的摩爾比為1.6X10_2。反應60min后終止聚合，終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為22%，Mn為2400，PDI為1.4，末端α雙鍵含量為75%。
[0033]實施例7
[0034]在_30°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合C4懼分([H2O] =0.8SmmoI /I, ； [HCl] =40.Smmol /I, ； [IB] =3.0mol/L)溶液中依次加入 0.48mmo1的4-甲基哌啶和16mmol TiCl4,混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為930，HCl與TiCl4的摩爾比為0.11，4-甲基哌啶與TiCl4摩爾比為0.05，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.27，
4-甲基哌啶與異丁烯的摩爾比為0.014，H2O與異丁烯的摩爾比為3.0XIO'HCl與異丁烯的摩爾比為1.4X10_2。反應60min后終止聚合,終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為12%，Mn為5400，PDI為1.9，末端α雙鍵含量為68%。
[0035]實施例8
[0036]在-30°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 0.65mmoI /I, ； [IB] = 3.0mol/L)溶液中依次加入 2.98mmol 的間甲酌.、0.98mmol 的N, N- 二甲基乙酰胺和16mmol TiCl4，混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為750，N, N- 二甲基乙酰胺與TiCl4摩爾比為0.09，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，間甲酚與N，N- 二甲基乙酰胺的摩爾比為3.0, N, N- 二甲基乙酰胺與異丁烯的摩爾比為0.016。反應2min后終止聚合，終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為33%，MnS 3000，PDI為
1.7，末端α雙鍵含量為64%。
[0037]實施例9
[0038]在-30°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 0.65mmoI /I, ； [IB] = 3.0mol/L)溶液中依次加入 2.98mmol 白勺間甲酌.、1.88mmo1 的乙酰乙酸甲酯和9.6mmol TiCl4，混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為750，乙酰乙酸甲酯與TiCl4摩爾比為0.16，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，間甲酚與乙酰乙酸甲酯的摩爾比為1.6,乙酰乙酸甲酯與異丁烯的摩爾比為0.03。反應20min后終止聚合,終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為20%，MnS 2300，PDI為1.6，末端α雙鍵含量為69%。
[0039]實施例10
[0040]在_30°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4餾分([H2O] = 0.65mmol/L ； [IB] = 2.9mol/L)溶液中依次加入 4.32mmol 的異戍醇、0.73mmol 的N, N- 二甲基乙酰胺和9.6mmol TiCl4,混合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為750，N，N- 二甲基乙酰胺與TiCl4摩爾比為0.08，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，異戊醇與N，N- 二甲基乙酰胺的摩爾比為5.8，N，N-二甲基乙酰胺與異丁烯的摩爾比為0.012。反應40min后終止聚合，終止方法及聚合物后處理方法同實施例1。HRPIB的收率為31%，Mn為2800，PDI為1.8，末端α雙鍵含量為63%。
[0041]對比例
[0042]在-30°C及高純氮氣保護下，在20mL含有異丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合(；餾分([H2O] = 1.1mmol /I, ； [IB] = 2.9mol/L)溶液中依次加入 2.88mmo1 的間甲酌 和 9.BmmolTiCl4Jg合均勻，使得TiCl4與H2O的摩爾比為436，間甲酚與TiCl4摩爾比為0.3，TiCl4與異丁烯的摩爾比為0.16，間甲酚與異丁烯的摩爾比為0.05。反應60min后終止聚合，終止方法及聚合物后處 理方法同實施例1。HRPIB的收率為79%，MnS 1400，PDI為1.8，末端α雙鍵含量為9%。
【權利要求】
1.一種四氯化鈦共引發(fā)體系，包含TiCl4與H2O或/和HX (X=Cl或Br)及有機化合物添加劑，其中有機化合物添加劑由A或A和B兩種組分組成，A為硫醇類、硫醚類、哌啶類、酰胺類、乙酰乙酸酯類或吡啶類化合物，B為酚類或醇類化合物，其中B為可選組分，組分B與組分A的摩爾比值為(TlO ；TiCl4與H2O的摩爾比為51~3000，HX與TiCl4的摩爾比為0-0.4，有機化合物添加劑與TiCl4的摩爾比為0.008^1.0。
2.根據(jù)權利要求1的四氯化鈦共引發(fā)體系，其特征是:B與組分A的摩爾比值為Ol；TiCl4與H2O的摩爾比為100~2600，HX (X=Cl或Br)與TiCl4的摩爾比為0~0.3，有機化合物添加劑與TiCl4的摩爾比為0.01~0.8。
3.根據(jù)權利要求1或2的四氯化鈦共引發(fā)體系，其特征是=TiCl4與H2O的摩爾比為400~2300，HX (X=Cl或Br)與TiCl4的摩爾比為(H).2，有機化合物添加劑與TiCl4的摩爾比為0.03~0.7。
4.根據(jù)權利要求1的四氯化鈦共引發(fā)體系，其特征是:硫醇類化合物選自CfC18的硫醇中的一種或幾種的混合物；硫醚類化合物選自CfC24的硫醚中的一種或幾種的混合物；哌啶類化合物選自CfC15的哌啶中的一種或幾種的混合物；酰胺類化合物選自CfCltl的酰胺中的一種或幾種的混合物；乙酰乙酸酯類選自C4^ltl的乙酰乙酸酯中的一種或幾種的混合物；吡啶類化合物選自CfC15的哌啶中的一種或幾種的混合物；醇選自C廣Cltl醇中的一種或幾種的混合物；所述的酚選自CfTc18的酚中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權利要求4的四氯化鈦共引發(fā)體系，其特征是:所述的硫醇類化合物選自乙硫醇、乙二硫醇、丙硫醇、丙二硫醇、2-丙基硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、異丁硫醇、叔丁硫醇、丁二硫醇、戊硫醇、戊二硫醇、己硫醇、己二硫醇、庚硫醇、庚二硫醇、辛硫醇、辛二硫醇、壬硫醇、壬二硫醇、癸硫醇、癸二硫醇、苯甲硫醇、苯乙硫醇、三苯硫醇、芐基硫醇、鄰苯二硫醇、3-甲基芐基硫醇、4_甲基芐基硫醇、4-叔丁基芐基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇或十八烷基硫醇，更優(yōu)選辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、苯甲硫醇或苯乙硫醇； 所述的硫醚類化合物選自甲硫醚、乙硫醚、正丙硫醚、異丙硫醚、二正丁基硫醚、二異丁基硫醚、二叔丁基硫醚、二正戊基硫醚、二異戊基硫醚、二正己基硫醚、二異己基硫醚、二正庚基硫醚、二異庚基硫醚、二正辛基硫醚、二異辛基硫醚、二正壬基硫醚、二異壬基硫醚、二正癸基硫釀、二異癸基硫釀、十一烷基硫釀、十二烷基硫釀、甲基乙基硫釀、甲基正丙基硫醚、甲基異丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、甲基叔丁基硫醚、乙基正丙基硫醚、乙基異丙基硫醚、乙基正丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、二甲基三硫醚、氯甲基甲基硫醚、甲基三硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、環(huán)丙基苯硫醚、二苯硫醚、2-甲基二苯硫醚、4-甲基二苯硫醚、4-叔丁基二苯硫醚或二芐基硫醚； 所述的哌啶類化合物選自哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，3-二甲基哌啶、2，4- 二甲基哌啶、2，6- 二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、2- 丁基哌啶、3-乙基哌啶、4-乙基哌啶、2，3- 二乙基哌啶、2，4- 二乙基哌啶、2，6- 二乙基哌啶或2，6- 二叔丁基哌啶，更優(yōu)選2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-乙基哌啶或2，4-二乙基哌啶； 所述的酰胺類化合物選自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N 二正丙基甲酰胺、N, N- 二丁基乙酰胺或N，N- 二甲基丙酰胺；所述的乙酰乙酸酯類化合物選自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸芐酯、乙酰乙酸苯乙基酯或乙酰乙酸苯丙基酯； 所述的吡啶類化合物選自吡啶、2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基吡唆、2，3-二甲基吡啶、2，4- 二甲基吡啶、2，6- 二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2- 丁基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，3- 二乙基吡啶、2，4- 二乙基吡啶、2，6- 二乙基哌啶或2，6- 二叔丁基吡啶； 所述的醇類化合物選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丁二醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、季戊四醇、正己醇、異己醇、環(huán)己醇、己二醇、正庚醇、異庚醇、叔庚醇、正辛醇、異辛醇、環(huán)辛醇、叔辛醇、正壬醇、異壬醇、環(huán)壬醇、正葵醇、異葵醇、葵二醇、苯甲醇或苯乙醇； 所述的酚類化合物選自苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、間-乙酚、對-乙酚、鄰-氯代酚、間-氯代酚、對-氯代酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2- 丁基苯酚、鄰-苯二酚、間-苯二酚、對-苯二酚、2，3- 二甲基苯酚、2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚。
6.根據(jù)權利要求5的四氯化鈦共引發(fā)體系，其特征是:硫醇類化合物選自辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一 烷基硫醇、十二烷基硫醇、苯甲硫醇或苯乙硫醇；硫醚類化合物選自十一烷基硫醚、十二烷基硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、環(huán)丙基苯硫醚、二苯硫醚、2-甲基二苯硫醚或4-甲基二苯硫醚；酰胺類化合物選自N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；哌啶類化合物選自2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-乙基哌啶或2，4-二乙基哌啶；乙酰乙酸酯類化合物選自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯或乙酰乙酸丁酯；吡啶類化合物選自2-甲基吡唆、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡唆、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶或2，4-二乙基吡啶；醇類化合物選自異丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、異壬醇或異葵醇；酚類化合物選自鄰-甲酚、間-甲酚、2，6- 二甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚。
7.一種采用權利要求1四氯化鈦共引發(fā)體系制備高反應活性聚異丁烯的方法，在H2O或/和HX (X=Cl或Br)及有機化合物添加劑存在下，由TiCl4共引發(fā)異丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含有異丁烯的混合輕C4餾分在_5(T25°C下進行陽離子聚合反應f 120min，制備高反應活性聚異丁烯。
8.根據(jù)權利要求7的制備方法，其特征是:四氯化鈦共引發(fā)體系用量以四氯化鈦摩爾用量計與異丁烯摩爾量的比為0.04、.4。
9.根據(jù)權利要求8的制備方法，其特征是:四氯化鈦共引發(fā)體系用量以四氯化鈦摩爾用量計與異丁烯摩爾量的比為0.06、.35。
10.根據(jù)權利要求7的制備方法，其特征是:聚合溫度為-4(Tl(TC，聚合反應時間為2~IOOmin0
【文檔編號】C08F10/10GK103965381SQ201310042536
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月1日 優(yōu)先權日:2013年2月1日
【發(fā)明者】吳一弦, 郭安儒, 楊小健, 徐會超 申請人:北京化工大學