專利名稱：一種以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于記憶材料技術領域，具體涉及一種以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，該材料至少由以下兩種組分組成:聚合物基體、小分子結晶物質，也可含有其它組分。該材料的特點在于由聚合物基體確定永久形狀，由小分子結晶物質控制形狀變化。
背景技術：
形狀記憶材料是一種非常重要的智能材料，它具有感知某些外界環(huán)境變化的能力，這種具有響應能力的材料被廣泛應用在智能材料與結構領域。對已定型的形狀記憶材料，在某些特定的環(huán)境條件下(如加熱、光照或電磁場誘導作用等)，形狀記憶材料的物理參數(shù)(如形狀、體積或應變等)會進行自動調整；當撤除或改變環(huán)境因素，這種調整后的狀態(tài)可以被保持；然而再次對形狀記憶材料施加這些特定的環(huán)境條件，它又可以回復或恢復其初始狀態(tài)。首先發(fā)現(xiàn)形狀記憶特性的是形狀記憶合金:1931年，金-鎘合金被發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶效應，1962年，最重要的且目前應用最廣泛的鎳-鈦形狀記憶合金被發(fā)現(xiàn)。目前形狀記憶合金的范圍已經擴展到固體、膜甚至是泡沫。形狀記憶聚合物的發(fā)現(xiàn)則較晚，1981年Ota發(fā)現(xiàn)輻射交聯(lián)的聚乙烯具有形狀記憶特性，此后聚氨酯、環(huán)氧樹脂等聚合物也相繼被發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶能力。目前形狀記憶聚合物在包裝材料、紡織工業(yè)、生物醫(yī)學、航空航天等領域都有著非常廣闊的應用前景。在形狀記憶聚合物領域中，熱塑性形狀記憶材料占有重要地位。熱塑性形狀記憶聚合物是由Tm或Tg較高的固定相和Tm或Tg較低的可逆相構成。在固定相轉變溫度下可以形成分子纏繞的物理交聯(lián)結構，從而使材料具有熵彈性，變形后可發(fā)生形狀回復。可逆相作為開關控制著形狀的固定與回復，當溫度降至可逆相轉變溫度以下時，暫時形狀可以被固定，當溫度再次升至此轉變溫度以上時，材料會回復永久形狀。將熱塑性彈 性體與小分子結晶物質混合，是制備熱塑性形狀記憶材料的有效方法。由于本身具備形狀記憶能力的熱塑性彈性體種類較少，可逆相的轉變溫度也比較局限，在實際應用中受到很大的制約。通過添加結晶小分子，可以制備多樣的熱塑性形狀記憶材料，改變加入小分子的熔點，還可以精確調控形狀記憶材料的轉變溫度，使材料適于特定的應用環(huán)境。但是目前關于此類方法的報道目前較少，主要集中于利用聚合物與小分子的電荷相互作用來構建此類形狀記憶復合物，此方法缺點在于原料比較局限，并且較為昂貴，性能可控范圍也相對較小。本專利報道的方法首次利用小分子與聚合物基體的相容性來構建形狀記憶復合物。此方法的優(yōu)點在于原料靈活性很大，可選擇廉價的已大規(guī)模生產的原料來進行材料的制備，最終得到的熱塑性形狀記憶材料成本可以很低，由于已規(guī)?；a的熱塑性彈性體其加工成型方法往往很成熟，所以此形狀記憶復合物具備大規(guī)模生產的可能性。對于彈性體和小分子種類確定的復合物，兩者的比例可調性很大，材料整體的力學性質，包括斷裂伸長率、拉伸強度等，以及形狀記憶性質都會隨原料比例的改變呈現(xiàn)出相應的變化，從而可以通過改變質量比得到最優(yōu)化的力學以及形狀記憶性質。隨著形狀記憶材料在生物醫(yī)學以及航空航天等高新技術領域的發(fā)展，實際應用中形狀記憶材料的性能和轉變溫度顯得越來越重要，此方法提供了一個對材料各項性質進行調控的簡單而有效的新思路，有可能顯著擴大熱塑性形狀記憶材料的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明所提出的以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，主要由至少由以下兩種組分組成:聚合物基體、小分子結晶物質，也可含有及其它組分。該改性材料的特點在于由聚合物基體確定永久形狀，由變形溫度由小分子結晶物質控制。本發(fā)明中的聚合物基體，可以是各種熱塑性彈性體。其本身具備物理交聯(lián)的微相分離結構，因此宏觀上具有彈性，在發(fā)生形變后可自動回復。常用的熱塑性彈性體有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚氨酯(PU)等，基體也可以是幾種彈性體的混合物，要求各彈性體間有較好的相容性。本發(fā)明中的小分子結晶物質，為與聚合物基體有較好相容性的有機物小分子，可以是各種牌號的石蠟、脂肪酸、脂肪胺、聚乙烯醇等物質。對于不同的聚合物基體，可選擇的小分子結晶物質有不同的范圍。如以SEB或SEBS為基體，要求所用小分子與聚合物基體的連續(xù)相具有較好的相容性，即具備直鏈烷烴的結構。根據(jù)此要求，可選用各種牌號的石蠟分子，石蠟主要是由直鏈烷烴混合而成，可用通式CnH2n+2來表示，短鏈烷烴熔點較低，隨著鏈的增長，熔點開始增長較快而后逐漸減慢并將趨于定值，改變加入石蠟的鏈長，可以有效控制材料的轉變溫度；此外還可選用具有較長烷烴鏈的有機酸與胺等。如果聚合物基體的連續(xù)相帶有極性基團，則所選的小分子應具備一定的極性。比如對于軟段含羰基或羧基的聚氨酯，可選擇脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇等帶有極性基團的小分子。上述小分子結晶物質，可以是某一種單獨使用，也可以是幾種并用的混合物。本發(fā)明的材料中，還會用到各種其它助劑，如阻燃劑、導熱改性劑、分散劑、抗氧齊U、著色劑、填料等，不影響所發(fā)明材料的性能，并且根據(jù)實際情況使用。本發(fā)明中幾種主要組份的組成(質量份)由聚合物基體與小分子結晶物質的相容性以及材料所要達到的形狀記憶性質所決定。制備方法 上，要將聚合物基體與小分子材料充分混合，使小分子結晶物質在聚合物基體中分散均勻，對于不同的材料可選用各自適合的方法。對于高溫下流動性較好的聚合物，可選擇熔融共混，此方法不需要使用溶劑，聚合物與小分子結晶物質直接混合即可獲得形狀記憶材料。對于具有合適溶劑的聚合物與小分子，可選擇溶液共混，完全溶解并混合均勻后除去溶劑，即可得到目標材料。本發(fā)明中使用到的加工方法，均為通用的高分子材料制品加工成型方法，如混煉、模壓、注射等，沒有特殊要求。聚合物基體、小分子結晶物質及其它助劑的質量份數(shù)比例如下:
聚合物基體 100份；
可結晶小分子 25-1000份；
其它助劑0-500份。本方法利用小分子與聚合物基體的相容性來構建形狀記憶復合物。此方法的優(yōu)點在于原料靈活性很大，可選擇已大規(guī)模生產的廉價原料進行材料的制備，最終得到的熱塑性形狀記憶材料成本可以很低。由于已規(guī)?；a的熱塑性彈性體其加工成型方法往往很成熟，所以此形狀記憶復合物具備大規(guī)模生產的可能性。對于彈性體和小分子種類確定的復合物，兩者的比例可調性很大，材料整體的力學性質，包括斷裂伸長率、拉伸強度等，以及形狀記憶性質都會隨原料比例的改變呈現(xiàn)出相應的變化，從而可以通過改變質量比得到最優(yōu)化的力學以及形狀記憶性質。隨著形狀記憶材料在生物醫(yī)學以及航空航天等高新技術領域的發(fā)展，實際應用中形狀記憶材料的性能和轉變溫度顯得越來越重要，此方法提供了一個對材料各項性質進行調控的簡單而有效的新思路，有可能顯著擴大熱塑性形狀記憶材料的應用前景。
具體實施例方式具體以下通過實施例對本發(fā)明進一步進行說明，其中組成份數(shù)、含量均按重量計。實施例1
將SEBS(Kraton G1654)與石 蠟(熔點60°C左右)以環(huán)己烷為溶劑進行溶液共混，其中SEBS與石臘各100份，混合物除去溶劑并干燥后,壓制成片狀樣品,剪成寬4mm長20mm的矩形試樣。采用拉伸模式進行形狀記憶檢測，在70 ^下拉伸至應變?yōu)?00%，之后在冰水中進行形狀固定，記錄形狀固定率，再次升溫至70 '記錄形狀回復率。該材料的形狀固定與回復率均接近100%。該材料的斷裂伸長率約2000%，是純SEBS的2倍左右。實施例2
其它同實施例1，其中SEBS與石蠟的比例改為100份與25份，所得材料形狀固定率90%，形狀回復率接近100%。材料斷裂伸長率可提高至約1400%。實施例3
其它同實施例1，其中SEBS與石蠟的比例改為100份與400份，所得材料形狀固定率與形狀回復率均接近100%。該材料斷裂伸長率約1300%。實施例4
其它同實施例1，其中用硬脂酸替代石蠟，所得材料形狀固定率與形狀回復率均接近
100% 實施例5
將SEBS 100份與100份石蠟(熔點40°C左右)混合，加入混煉機，在200°C下混煉8min,混合均勻的物料取出后模壓成片狀，剪成寬4_長20_的矩形試樣。采用拉伸模式進行形狀記憶檢測，在50 &下拉伸至應變?yōu)?00%，之后在冰水中進行形狀固定，記錄形狀固定率，再次升溫至50 ，記錄形狀回復率。此材料的形狀固定與回復率均接近100%。實施例6
將SEBS 100份與300份石蠟(熔點40°C左右)混合，2份顏料加入混煉機，在180°C下混煉8 min,混合均勻的物料取出后模壓成片狀,剪成寬4mm長20mm的矩形試樣。采用拉伸模式進行形狀記憶檢測，在50 &下拉伸至應變?yōu)?00%，之后在冰水中進行形狀固定，記錄形狀固定率，再次升溫至50 ，記錄形狀回復率。此材料的形狀固定與回復率均接近100%。實施例7
其它同實施例5，其中基體用SBS，與石蠟(熔點在30°C左右)于160 °G下進行熔融共混，所得樣品形狀固定率接近100%,形狀回復率為97%。實施例8
其它同實施例7，其中SBS與石蠟比例改為100份與25份，所得材料形狀固定率為95%，形狀回復率為98%。實施例9
其它同實施例6，除SEBS 100份、石蠟400份外，添加100份碳酸鈣、5份抗劑，所得材料固定率與形狀回復率均接近100%。實施例10
其它同實施例9，除SEBS 100份、石蠟400份外，將100份碳酸鈣換成50份膨脹石墨，所得材料固定率與形狀回復率均接近100%。實施例11
其它同實施例6，但基體不是純的SEBS，而是SEBS與SBS以2:1組成的混合物，所得材料固定率與形狀回復率均接近100%。實施例12
其它同實施例6，但基體不是純的SEBS，而是SEBS與SIS (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)以1:4組成的混合物，所得材料固定率與形狀回復率均接近100%。實施例13
其它同實施例5，將石蠟換為十八胺，所得材料固定率與形狀回復率均接近100%。實施例14
其它同實施例5，將石蠟換為十八烷基脂肪酸，所得材料固定率與形狀回復率均接近
100% O實施例15
聚合物基體聚氨酯(PU)與十八胺于180⑷熔融共混，其中與十八胺各100份，壓制成片狀樣品，剪成寬4_長20_的矩形試樣。采用拉伸模式進行形狀記憶檢測，在60 oC下拉伸至應變?yōu)?00%，之后在冰水中進行形狀固定，記錄形狀固定率，再次升溫至60 ，記錄形狀回復率。所得材料性能如下:拉伸強度為6.3MPa，斷裂伸長率16.6，形狀固定率接近100%，形狀回復率為97%。實施例16 其它同實施例15，其中與聚乙烯醇比例改為100份與25份，所得材料性能如下:拉伸強度為7.1MPa，斷裂伸長率19.3，形狀固定率為95%，形狀回復率為98%。
權利要求
1.一種以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，至少由以下兩種組分組成:聚合物基體、小分子結晶物質，也可含有其它助劑組分，該改性材料的特點在于由聚合物基體確定永久形狀，由小分子結晶物質控制形狀變化， 其中， 所述的聚合物基體，為物理交聯(lián)、本身具有彈性、變形后可發(fā)生自動回復的熱塑性彈性體， 小分子結晶物質，為與聚合物基體有較好相容性的有機物小分子， 其它組分，為阻燃劑、導熱改性劑、分散劑、抗氧劑、著色劑或填料， 聚合物基體、小分子結晶物質及其它助劑的質量份數(shù)比例如下: 聚合物基體 100份； 可結晶小分子 25-1000份； 其它助劑0-500份。
2.根據(jù)權利要求1所述的以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，其特征在于聚合物基體，為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚氨酯中的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，其特征在于小分子結晶物質為各種牌號的石蠟、脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇中的一種或多種，要求聚合物基體與所選小分子結晶物質有較好相容性，當聚合物基體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物時，小分子結晶物質可以是石蠟、脂肪酸或脂肪胺中的一種或多種；當聚合物基體為聚氨酯時，小分子結晶物質為是脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇等中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，其特征在于其它助劑，為阻燃劑、導熱改性劑、分散劑、抗氧劑、著色劑或填料。
全文摘要
本發(fā)明屬于記憶材料技術領域，具體涉及一種以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，該材料至少由以下兩種組分組成聚合物基體、小分子結晶物質，也可含有其它組分。該材料的特點在于由聚合物基體確定永久形狀，由小分子結晶物質控制形狀變化。其中高分子基體可以是各種熱塑性彈性體，小分子結晶物質可以是各種與聚合物基體有良好相容性的小分子。此方法的優(yōu)點在于原料靈活性很大，可選擇廉價的已大規(guī)模生產的原料來進行材料的制備，最終得到的熱塑性形狀記憶材料成本可以很低，由于已規(guī)?；a的熱塑性彈性體其加工成型方法往往很成熟，所以此形狀記憶復合物具備大規(guī)模生產的可能性。此類材料有望在紡織品、封裝材料以及生物醫(yī)學等方面獲得廣泛應用。
文檔編號C08L29/04GK103102636SQ20131005281
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月19日 優(yōu)先權日2013年2月19日
發(fā)明者馮嘉春, 宋士杰, 張卿隆 申請人:復旦大學