一種煤基功能性增強(qiáng)粉體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種煤基功能性增強(qiáng)粉體材料的制備方法，包括如下步驟：1)將無煙煤粉碎成無煙煤顆粒，浸泡在酸中；2)將酸浸泡后的無煙煤顆粒加入到溶脹劑中進(jìn)行溶脹處理；3)將溶脹處理后的無煙煤顆粒加入到濃度20wt％～30wt％的冰醋酸中進(jìn)行插層改性；再將冰醋酸插層改性后的無煙煤顆粒加入到丙烯酰胺中進(jìn)行插層改性；4)將步驟3)得到的無煙煤顆粒與改性劑混合，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；5)將步驟4)得到無煙煤顆粒脫水干燥，制得產(chǎn)品。本發(fā)明采用無煙煤，經(jīng)酸浸處理；然后進(jìn)行溶脹和插層改性，使其芳香片層結(jié)構(gòu)間的作用力減弱；然后用機(jī)械力化學(xué)改性，使無煙煤的粒度細(xì)化，表面活性提高，補(bǔ)強(qiáng)性能顯著，可改善橡膠復(fù)合材料的綜合性能。
【專利說明】一種煤基功能性增強(qiáng)粉體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能性粉體材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種煤基功能性增強(qiáng)粉體材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤主要由縮合芳香環(huán)基本單元和少量的氫化芳香環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán)等構(gòu)成[HaenelM ff.Recent progress in coal structure [J].Fuel, 1992, 71 (11):1211-1223.]。煤的結(jié)構(gòu)單元外圍除了連接著烷基側(cè)鏈外[①Shinn J H.From coal to single-stage andtwo-stage products:A reactive model of coal structure[J].Fuel，1984，63 (9):1187-1196.② Liu D, Qiu J, Li J.Physical structure and combustion properties ofsuper fine pulverized coal particle [J].Fuel, 2002,81 (6):793-797.],還有一些像羧基(-C00H)、羥基(-OH)、甲氧基和醚鍵等含氧官能團(tuán)以及少量硫醇(R-SH)、硫醚、二硫醚、雜環(huán)硫等含氮和含硫官能團(tuán)，賦予了煤較高的活性，有利于煤的化學(xué)改性。因此，以煤為原材料開發(fā)研究煤基功能性補(bǔ)強(qiáng)材料改善聚合物材料的物理機(jī)械性能的研究[①Liu D,QiuJ, LiJ.Physical structure and combustion properties of super fine pulverizedcoal particle[J].Fuel，2002，81(6):793-797.②吳琢.改性煤系低密度填料的工業(yè)化生產(chǎn)方法及應(yīng)用[J].煤化工，2006，123 (2):38-39.]，已經(jīng)引起了國內(nèi)外研究工作者的密切關(guān)注[李侃社，周安寧.煤基材料研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2001，17(4):19-21.]。
[0003]在20世紀(jì)30年代，德國的F.Fischer將磨細(xì)的褐煤粉與苯混合，混煉壓制成板材，這是煤基復(fù)合材料 的最早制備方法。六十年代初，日本和聯(lián)邦德國為了彌補(bǔ)炭黑的供應(yīng)不足，開展了以微細(xì)煤粉代替炭黑作為橡膠填料的研究，后來由于原材料不足和技術(shù)的原因，被迫停止研究。八十年代后，聯(lián)邦德國對(duì)微細(xì)煤粉進(jìn)行了再研究，將煤粉經(jīng)過干式粉碎，制備出對(duì)丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠和氟橡膠具有一定補(bǔ)強(qiáng)作用的填料，其加工性能較好。八十年代，，北京煤炭化學(xué)研究所和北京橡膠研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合對(duì)煤粉在橡膠中的應(yīng)用進(jìn)行了進(jìn)一步研究取得了初步成果。通過多年的探索，煤制橡膠復(fù)合材料的工藝和技術(shù)有了較大改進(jìn)，但多以超細(xì)粉碎改性為主，粉體的相容性和補(bǔ)強(qiáng)性與炭黑差距較大，急需進(jìn)一步提高[①吳琢.改性煤系低密度填料的工業(yè)化生產(chǎn)方法及應(yīng)用[J].煤化工，2006，123 (2):38-39.，②盧建軍，謝克昌.煤基高分子復(fù)合材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].化工進(jìn)展，2001，22 (12):1265-1268.]。現(xiàn)有的技術(shù)手段和工藝，并未實(shí)現(xiàn)煤基填料真正替代炭黑在聚合物材料中的應(yīng)用，離工業(yè)化應(yīng)用差距較大。
[0004]煤炭有機(jī)大分子由縮合程度不同的芳香烴及脂環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元組合而成，而且其結(jié)構(gòu)隨著碳含量的增加呈現(xiàn)一定規(guī)律性的變化[Hirsch P B.X-Ray Scattering fromCoals[J].Proceedings of the Royal Society of London.Series A, Mathematical andPhysical Sciences, 1954, 226:143-169.]。隨著煤化程度的增大,芳香環(huán)縮合程度逐漸增大，橋鍵、側(cè)鏈和官能團(tuán)逐漸減少，至無煙煤階段，煤分子排列愈發(fā)有序化，芳香片層定向程度增大，形成類似石墨晶體的層狀結(jié)構(gòu)[任耀劍，孫智.聚合物/煤復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2009，37 (I):84-87.]。但煤的芳香片層的主體結(jié)構(gòu)外圍還連接著一些烷基鏈、含氧官能團(tuán)以及少量含氮和含硫官能團(tuán)，層與層之間結(jié)構(gòu)聯(lián)系緊密，顆粒尺寸較大，目前的粉碎加工改性技術(shù)，很難將片層剝離并細(xì)化，導(dǎo)致其改性粉體材料對(duì)聚合物的補(bǔ)強(qiáng)作用不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種煤基功能性增強(qiáng)粉體材料的制備方法。該方法在現(xiàn)有超細(xì)粉碎改性技術(shù)在制備替代炭黑的煤基填料過程中的不足，以及炭黑制造工藝復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，價(jià)格昂貴的基礎(chǔ)上；利用高煤化度無煙煤具有似石墨的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用酸浸-溶脹-插層-機(jī)械力化學(xué)改性的新工藝將無煙煤的片層結(jié)構(gòu)解離，通過噴霧干燥制備了一種具有高結(jié)構(gòu)活性和相容性的煤基功能性增強(qiáng)粉體材料，替代炭黑，顯著改善了橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能，提高了無煙煤的利用附加值。
[0006]為解決上述第一個(gè)技 術(shù)問題，本發(fā)明一種煤基功能性增強(qiáng)粉體材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將無煙煤粉碎成無煙煤顆粒，浸泡在酸中；
[0008]2)將酸浸泡后的無煙煤顆粒加入到溶脹劑中進(jìn)行溶脹處理；
[0009]3)將溶脹處理后的無煙煤顆粒加入到濃度20wt%~ 30wt%的冰醋酸中進(jìn)行插層改性；再將冰醋酸插層改性后的無煙煤顆粒加入到丙烯酰胺中進(jìn)行插層改性；
[0010]4)將步驟3)得到的無煙煤顆粒與改性劑混合，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，完成濕法機(jī)械力化學(xué)剝片改性；
[0011]5)將步驟4)得到無煙煤顆粒脫水干燥，制得產(chǎn)品。
[0012]優(yōu)選地，步驟I)中，所述無煙煤顆粒的粒徑< 20微米。
[0013]優(yōu)選地，步驟I)中，所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸或氫氟酸。
[0014]優(yōu)選地，步驟I)中，所述無煙煤顆粒與酸的質(zhì)量比為1:1~1: 4。
[0015]優(yōu)選地，步驟I)中，所述無煙煤顆粒浸泡在酸中的時(shí)間> 6小時(shí)；溫度> 60°C。
[0016]優(yōu)選地，步驟2)中，所述溶脹劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:甲苯、二甲苯、苯胺、四氫呋喃、甲酰胺、N-N 二甲基甲酰胺。
[0017]優(yōu)選地，步驟2)中，所述無煙煤顆粒與溶脹劑的質(zhì)量比為1: 1.5~2.5。
[0018]優(yōu)選地，步驟2)中，溶脹處理的溫度為78~82V
[0019]優(yōu)選地，步驟3)中，插層改性的條件為:在剝離反應(yīng)釜中88~92°C的恒溫條件下攪拌反應(yīng)≥24h。
[0020]優(yōu)選地，步驟4)中，所述改性劑為脂肪酸、環(huán)氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷或硫基硅烷。
[0021]優(yōu)選地，步驟4)中，所述無煙煤顆粒與改性劑的質(zhì)量比為1: 0.01~0.03。
[0022]優(yōu)選地,步驟4)中,所述球磨機(jī)為形星式球磨機(jī),球磨條件為:轉(zhuǎn)速> 550轉(zhuǎn)/分鐘；球配比為3: 1，球料比為6: 1，時(shí)間≥6小時(shí)。
[0023]優(yōu)選地，步驟5)中，所述脫水干燥采用高速離心噴霧干燥機(jī)。
[0024]本發(fā)明的有益效果如下:[0025]本發(fā)明采用具有似石墨層狀結(jié)構(gòu)的無煙煤，經(jīng)酸浸處理除去其中夾雜的灰分?’然后進(jìn)行溶脹和插層改性，使其芳香片層結(jié)構(gòu)間的作用力減弱，體積膨脹；然后采用機(jī)械力化學(xué)剝片改性，芳香片層解離，使無煙煤的粒度大大細(xì)化，表面活性提高，補(bǔ)強(qiáng)性能顯著，可顯著改善橡膠復(fù)合材料的綜合性能，提高附加值。該制備工藝的原材料來源廣泛，環(huán)境污染性小，易于批量化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明
[0027]圖1為吡啶/ 二甲苯溶脹煤的層片結(jié)構(gòu)SEM照片；
[0028]圖2為實(shí)例4制備的煤基功能性增強(qiáng)粉體材料的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030]將粒度為IOum的無煙煤與濃度為60%的硫酸按質(zhì)量比1: 3的比例混合，在恒溫60°C的條件下浸泡反應(yīng)72h，經(jīng)去離子水洗滌溶液至中性，去除煤中的雜質(zhì)礦物，得到純化的煤樣。純化后的酸浸煤樣與二甲苯/甲酰胺的混合溶液按質(zhì)量比1: 2的比例混合，在80°C的恒溫條件下溶脹處理反應(yīng)24h，然后用離心機(jī)在5000轉(zhuǎn)/min的條件下將煤樣離心分離出來。接著，在溶脹處理過的煤樣中先加入質(zhì)量濃度20%的冰醋酸水溶液，煤與冰醋酸的質(zhì)量比為1: 2，在剝離反應(yīng)釜中90°C的恒溫條件下攪拌反應(yīng)24h;然后加入兩倍于煤質(zhì)量的丙烯酰胺，在玻璃反應(yīng)釜中以同樣的條件再反應(yīng)24h。最后，將插層后的煤樣離心分離，加入同質(zhì)量的去離子 水，以及1.5%倍煤質(zhì)量的環(huán)氧基硅烷改性劑，在550r/min、球配比3: 1、球料比6: I的條件下于形星式球磨機(jī)中剝片改性6h。最終噴霧干燥，獲得d90為2.lum、松散堆積密度為0.1lg/cm3的煤基活性粉體。
[0031]采用熔融共混的方法，按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方，將煤基活性粉體與丁苯橡膠進(jìn)行熔融共混，制得煤基丁苯橡膠復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到16.77MPa，100 %定伸強(qiáng)度為
2.41MPa，300%定伸強(qiáng)度為6.95MPa，邵氏硬度55，撕裂強(qiáng)度27.5KN/m，斷裂伸長率425%。
[0032]實(shí)施例2
[0033]將粒度為20um的無煙煤與濃度為40%的氫氟酸按質(zhì)量比1: 2的比例混合，在恒溫60°C的條件下浸泡反應(yīng)72h，經(jīng)去離子水洗滌溶液至中性，去除煤中的雜質(zhì)礦物，得到純化的煤樣。純化后的酸浸煤樣與苯胺/甲酰胺的混合溶液按質(zhì)量比1: 2的比例混合，在80°C的恒溫條件下溶脹處理反應(yīng)24h，然后用離心機(jī)在5000轉(zhuǎn)/min的條件下將煤樣離心分離出來。接著，在溶脹處理過的煤樣中先加入質(zhì)量濃度20%的冰醋酸水溶液，煤與冰醋酸的質(zhì)量比為1: 2，在剝離反應(yīng)釜中90°C的恒溫條件下攪拌反應(yīng)24h;然后加入兩倍于煤質(zhì)量的丙烯酰胺，在玻璃反應(yīng)釜中以同樣的條件再反應(yīng)24h。最后，將插層后的煤樣離心分離，加入同質(zhì)量的去離子水，以及2.0%倍煤質(zhì)量的氨基硅烷改性劑，在550r/min、球配比3: 1、球料比6: I的條件下于形星式球磨機(jī)中剝片改性6h。最終噴霧干燥，獲得d90為-1.8um、松散堆積密度為0.09g/cm3的煤基活性粉體。
[0034]采用熔融共混的方法，按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方，將煤基活性粉體與丁苯橡膠進(jìn)行熔融共混，制得煤基丁苯橡膠復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到17.91MPa，100%定伸強(qiáng)度為2.53MPa，300%定伸強(qiáng)度為7.32MPa，邵氏硬度58，撕裂強(qiáng)度29.3KN/m，斷裂伸長率463%。
[0035]實(shí)施例3
[0036]將粒度為15um的無煙煤與濃度為40%的氫氟酸按質(zhì)量比1:1的比例混合，在恒溫60°C的條件下浸泡反應(yīng)72h，經(jīng)去離子水洗滌溶液至中性，去除煤中的雜質(zhì)礦物，得到純化的煤樣。純化后的酸浸煤樣與甲苯/二甲苯的混合溶液按質(zhì)量比1: 2的比例混合，在80°C的恒溫條件下溶脹處理反應(yīng)24h，然后用離心機(jī)在5000轉(zhuǎn)/min的條件下將煤樣離心分離出來。接著，在溶脹處理過的煤樣中先加入質(zhì)量濃度30%的冰醋酸水溶液，煤與冰醋酸的質(zhì)量比為1: 2，在剝離反應(yīng)釜中90°C的恒溫條件下攪拌反應(yīng)24h;然后加入兩倍于煤質(zhì)量的丙烯酰胺，在玻璃反應(yīng)釜中以同樣的條件再反應(yīng)24h。最后，將插層后的煤樣離心分離，加入同質(zhì)量的去離子水，以及2.0%倍煤質(zhì)量的乙烯基硅烷改性劑，在550r/min、球配比3: 1、球料比6: I的條件下于形星式球磨機(jī)中剝片改性6h。最終噴霧干燥，獲得d90為-1.7um、松散堆積密度為0.085g/cm3的煤基活性粉體。
[0037]采用熔融共混的方法，按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方，將煤基活性粉體與丁苯橡膠進(jìn)行熔融共混，制得煤基丁苯橡膠復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到18.28MPa，100%定伸強(qiáng)度為
2.74MPa，300%定伸強(qiáng)度為7.71MPa，邵氏硬度59，撕裂強(qiáng)度32.8KN/m，斷裂伸長率475%。
[0038]實(shí)施例4
[0039]將粒度為5um的無煙煤與濃度為40%的氫氟酸按質(zhì)量比1: 4的比例混合，在恒溫60°C的條件下浸泡反應(yīng)72h，經(jīng)去離子水洗滌溶液至中性，去除煤中的雜質(zhì)礦物，得到純化的煤樣。純化后的 酸浸煤樣與吡啶/二甲苯的混合溶液按質(zhì)量比1: 2的比例混合，在80°C的恒溫條件下溶脹處理反應(yīng)24h，然后用離心機(jī)在5000轉(zhuǎn)/min的條件下將煤樣離心分離出來，溶脹煤的層間結(jié)構(gòu)變化如圖1所示。接著，在溶脹處理過的煤樣中先加入質(zhì)量濃度30%的冰醋酸水溶液，煤與冰醋酸的質(zhì)量比為1: 2，在剝離反應(yīng)釜中90°C的恒溫條件下攪拌反應(yīng)24h;然后加入兩倍于煤質(zhì)量的丙烯酰胺，在玻璃反應(yīng)釜中以同樣的條件再反應(yīng)24h。最后，將插層后的煤樣離心分離，加入同質(zhì)量的去離子水，以及各1.0%倍煤質(zhì)量的環(huán)氧基硅烷和硫基硅烷改性劑，在550r/min、球配比3: 1、球料比6:1的條件下于形星式球磨機(jī)中剝片改性6h。最終噴霧干燥，獲得d90為-1.4um、松散堆積密度為0.08g/cm3的煤基活性粉體，顆粒呈小片狀(圖2)。
[0040]采用熔融共混的方法，按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方，將煤基活性粉體與丁苯橡膠進(jìn)行熔融共混，制得煤基丁苯橡膠復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到20.57MPa，100 %定伸強(qiáng)度為
2.94MPa，300%定伸強(qiáng)度為7.93MPa，邵氏硬度61，撕裂強(qiáng)度35.7KN/m，斷裂伸長率486%。
[0041]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種煤基功能性增強(qiáng)粉體材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將無煙煤粉碎成無煙煤顆粒，浸泡在酸中； 2)將酸浸泡后的無煙煤顆粒加入到溶脹劑中進(jìn)行溶脹處理； 3)將溶脹處理后的無煙煤顆粒加入到濃度20wt%~30wt%的冰醋酸中進(jìn)行插層改性；再將冰醋酸插層改性后的無煙煤顆粒加入到丙烯酰胺中進(jìn)行插層改性； 4)將步驟3)得到的無煙煤顆粒與改性劑混合，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，完成濕法機(jī)械力化學(xué)剝片改性； 5)將步驟4)得到無煙煤顆粒脫水干燥，制得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述無煙煤顆粒的粒徑(20微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸或氫氟酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述無煙煤顆粒與酸的質(zhì)量比為1:1~1: 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述無煙煤顆粒浸泡在酸中的時(shí)間≤6小時(shí)；溫 度≤60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述溶脹劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:甲苯、二甲苯、苯胺、四氫呋喃、甲酰胺、N-N 二甲基甲酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述無煙煤顆粒與溶脹劑的質(zhì)量比為1: 1.5~2.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，溶脹處理的溫度為78~82 0C
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，插層改性的條件為:在剝離反應(yīng)釜中88~92°C的恒溫條件下攪拌反應(yīng)≤24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述改性劑為脂肪酸、環(huán)氧基硅烷、乙烯基硅烷、氣基硅烷或硫基硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述無煙煤顆粒與改性劑的質(zhì)量比為I: 0.01~0.03。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述球磨機(jī)為形星式球磨機(jī)，球磨條件為:轉(zhuǎn)速≤550轉(zhuǎn)/分鐘；球配比為3: 1，球料比為6: 1，時(shí)間≤6小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟5)中，所述脫水干燥采用高速離心噴霧干燥機(jī)。
【文檔編號(hào)】C08L9/06GK104004241SQ201310055081
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月21日
【發(fā)明者】張玉德, 沈秀運(yùn), 張乾, 譚金龍, 陸銀平, 康小娟 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)