一種有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法，屬于涂料消泡劑的制備領(lǐng)域。所述方法包括兩個(gè)步驟：利用低含氫硅油和不飽和環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)氧烴基有機(jī)硅中間體，然后利用所得環(huán)氧烴基有機(jī)硅中間體與不飽和羧酸反應(yīng)制備有機(jī)硅丙烯酸酯。本發(fā)明與現(xiàn)有的有機(jī)硅丙烯酸酯的合成方法相比，避免出現(xiàn)雙官能團(tuán)單體自聚和共聚現(xiàn)象，通過(guò)選擇不同的原料和反應(yīng)條件，得到一系列含有不同側(cè)鏈丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)硅丙烯酸酯，克服了側(cè)鏈丙烯酸酯基團(tuán)單一不變的缺點(diǎn)，滿足了紫外光固化涂料體系有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑對(duì)良好消泡性和較好流平性的要求。
【專利說(shuō)明】一種有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及消泡劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]紫外光固化涂料因其迅速成型、綠色環(huán)保及其優(yōu)良的性能，近年來(lái)獲得了高速的發(fā)展并很快應(yīng)用到各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。紫外光固化涂料的主要成分一般包括光引發(fā)劑、活性稀釋齊?、低聚物及各種助劑如流平劑、分散劑、消泡劑等，其中消泡劑能夠起到脫泡和抑泡的效果，消泡劑的加入將直接影響紫外光固化涂料在使用過(guò)程中的成膜效果。
[0003]有機(jī)硅丙烯酸酯類消泡劑在參與涂料體系固化的過(guò)程中，有利于改善固化后涂層的重涂性、抗劃傷性等性能，受到了廣泛的關(guān)注，已經(jīng)成為涂料消泡劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)中，有機(jī)硅丙烯酸酯的合成主要有以下4種路線:
[0004]a加成法:由含S1-H鍵的硅油與二元丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯等，在鉬系催化劑催化下加成而得，根據(jù)所用含氫硅油中硅氫鍵的位置，可分別制成雙端型、單端型及側(cè)基型的有機(jī)硅丙烯酸酯。例如，在氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下，含有硅原子鍵合氫原子的聚有機(jī)硅氧烷，與1-烯氧基甲基丙烯酸酯、1-烯氧基丙烯酸酯或、1-烯氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯或1-烯氧基聚亞烷基二醇丙烯酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，制備含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有機(jī)硅氧烷。
[0005]b催化縮合法:由HO (Me2SiO) nH與CH2=CMeCOOC3H6SiMe (OMe) 2在酸催化下縮合得到。例如，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，端羥基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，加入溶劑和催化劑，發(fā)生酯交換反應(yīng)；旋蒸除去溶劑，在室溫下，用無(wú)水甲醇進(jìn)行萃取，離心，得到可紫外光/濕氣雙重固化聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂。
[0006]c水解縮合平衡法:由CH2=CMeCOOC3H6SiMe (OMe) 2在酸催化下，水解縮合得到含CH2=CMeCOOC3H6基的硅氧烷，含CH2=CMeCOOC3H6基的硅氧烷再與六甲基二硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行酸催化反應(yīng)得到。例如，在二甲苯溶劑和阻聚劑存在下，CH2=CMeCOOC3H6Si (OMe)3、六甲基二硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷經(jīng)三氟甲基磺酸催化，發(fā)生水解縮合平衡化反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)后處理得到含有甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷。
[0007]d活性陰離子聚合-縮合法:由Me3SiOLi引發(fā)(Me2SiO)n發(fā)生聚合反應(yīng)，得到Me3SiO(Me2SiO)nLi,最后 Me3SiO(Me2SiO)nLi 再與 CH2=CMeCOOC3H6SiMe2Cl 發(fā)生縮合反應(yīng)得到。[0008]在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過(guò)程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題:
[0009]以上4種制備方法中，都用到了含CH2=CMeCOOC3H6的硅烷做原料，該硅烷在加成和縮合反應(yīng)條件下易發(fā)生自聚或共聚反應(yīng)，生成多種物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品不純，而且接枝的丙烯酸酯基團(tuán)單一不變，難以達(dá)到消泡劑對(duì)良好分散性和消泡性的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法，所述技術(shù)方案包括:
[0011]所述有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法包括:
[0012]制備環(huán)氧烴基有機(jī)硅:在惰性氣體、催化劑、阻聚劑和環(huán)氧穩(wěn)定劑存在條件下，低含氫硅油與不飽和環(huán)氧化合物于6(T10(TC反應(yīng)0.5~2小時(shí)，蒸餾得到環(huán)氧烴基有機(jī)硅，其中低含氫硅油的硅氫鍵與不飽和環(huán)氧化合物的碳碳雙鍵摩爾比為1:(廣2)；
[0013]制備有機(jī)硅丙烯酸酯:在空氣、酯化反應(yīng)催化劑、阻聚劑和抗氧劑存在條件下，使所述環(huán)氧烴基有機(jī)硅與不飽和羧酸于6(T10(TC反應(yīng)10-25小時(shí)，得有機(jī)硅丙烯酸酯，其中環(huán)氧烴基有機(jī)硅的環(huán)氧基與不飽和羧酸的羧基摩爾比1:(廣2)。
[0014]所述的低含氫硅油的制備方法為:在酸性催化劑作用下，將含氫量為大于1.0%的高含氫硅油、八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于4(T80°C反應(yīng)3~8小時(shí)，經(jīng)中和、減壓蒸餾、過(guò)濾處理后得到低含氫硅油，其中酸性催化劑、高含氫硅油、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氧烷的質(zhì)量比為:(2~20) (2~10):(10~18): (65~90): (2~20)。
[0015]所述的酸性催化劑為濃硫酸、強(qiáng)酸性大孔陽(yáng)離子樹脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一種或幾種的混合物。 [0016]所述的低含氫硅油相對(duì)分子質(zhì)量為3100-12000,含氫量為0.05%^1.2%。
[0017]制備環(huán)氧烴基有機(jī)硅中所用催化劑為鉬、氯鉬酸的異丙醇溶液、三(二正丁基硫醚).三氯合銠(III)、二(二乙基硫醚).二氯合鉬(II)或鉬-乙烯基硅氧烷螯合物中的一種或幾種的混合物，用量為鉬占低含氫硅油和不飽和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的3X 10_4%~90Χ 10_4%。
[0018]所用阻聚劑為對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪、氯化銅或四[β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種的混合物，用量為其所在反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.01%~0.5%。
[0019]所述的環(huán)氧穩(wěn)定劑為Cl-ClO脂肪醇、水或叔胺類堿性物質(zhì)中的一種或幾種的混合物，用量為低含氫硅油和不飽和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的0.1%~2.0%。
[0020]所述的不飽和環(huán)氧化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧丁烯、1，2-環(huán)氧基-5-己烯、1，2-環(huán)氧基-7-辛烯、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧-1-甲基-4-異丙烯基_環(huán)己燒中的一種或幾種的混合物。
[0021]制備有機(jī)硅丙烯酸酯時(shí)所用的酯化反應(yīng)催化劑為對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸、三苯基膦、嗎啉、三丁胺、芐基二甲胺、三乙烯二胺、3，5-二異丙基水楊酸鉻(III)中的一種或幾種的混合物，用量為環(huán)氧烴基有機(jī)硅和不飽和羧酸總質(zhì)量的0.1%~2.0%。
[0022]制備有機(jī)硅丙烯酸酯時(shí)所用的抗氧劑為三[2，4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯，用量為環(huán)氧烴基有機(jī)硅和不飽和羧酸總質(zhì)量的0.3%~Ο.5%。
[0023]所述的不飽和羧酸為丙烯酸類化合物或丙烯酸脂類化合物中的一種或幾種的混合物。
[0024]由所述制備方法制備的有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑在光纖著色油墨、凸印和凹印油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、塑膠涂料及木器涂料中的應(yīng)用。
[0025]本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果是:
[0026]通過(guò)將低含氫硅油與不飽和環(huán)氧化合物反應(yīng)先合成環(huán)氧烴基有機(jī)硅中間體，再接上活性甲基丙烯酸酯基團(tuán)，得到有機(jī)硅丙烯酸酯，避免了直接合成法路線中出現(xiàn)的雙官能團(tuán)單體自聚和共聚現(xiàn)象；通過(guò)選擇不同的原料和反應(yīng)條件，可以得到一系列含有不同側(cè)鏈丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)硅丙烯酸酯，克服了側(cè)鏈丙烯酸酯基團(tuán)單一不變的缺點(diǎn)，滿足了紫外光固化涂料體系對(duì)良好消泡性和較好流平性的要求。所得有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑可以用于光纖著色油墨、凸印和凹印油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、塑膠涂料和木器涂料，尤其適用于油性UV體系的脫泡，同時(shí)可顯著改善涂料表面的平滑性、抗劃傷性和流平性。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法，所述制備方法包括:
[0029]步驟I制備環(huán)氧烴基有機(jī)硅:在惰性氣體、催化劑、阻聚劑和環(huán)氧穩(wěn)定劑存在條件下，低含氫硅油與不飽和環(huán)氧化合物于6(T10(TC反應(yīng)0.5^2小時(shí)，蒸餾得到環(huán)氧烴基有機(jī)硅，其中低含氫硅油的硅氫鍵與不飽和環(huán)氧化合物的碳碳雙鍵摩爾比為1:(廣2)；
[0030]步驟2制備有機(jī)硅丙烯酸酯:在空氣、酯化反應(yīng)催化劑、阻聚劑和抗氧劑存在條件下，使所述環(huán)氧烴基有機(jī)硅與不飽和羧酸于60-100?反應(yīng)10-25小時(shí)，得有機(jī)硅丙烯酸酯，其中環(huán)氧烴基有機(jī)硅的環(huán)氧基與不飽和羧酸的羧基摩爾比1:(廣2)。
[0031]所述的低含氫硅油的制備方法為:在酸性催化劑作用下，將含氫量大于1.0%的高含氫硅油、八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于4(T80°C反應(yīng)3~8小時(shí)，經(jīng)中和、減壓蒸餾、過(guò)濾處理后得到低含氫硅油，其中酸性催化劑、高含氫硅油、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氧烷的質(zhì)量比為(2~10):(10~18):(65~90): (2~20)。
[0032]所述的酸性催化劑為濃硫酸、強(qiáng)酸性大孔陽(yáng)離子樹脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一種或幾種的混合物。
[0033]根據(jù)以上低含氫硅油的制備過(guò)程，所得的低含氫硅油相對(duì)分子質(zhì)量為3100-12000,含氫量為0.05%~1.2%。低含氫硅油的相對(duì)分子質(zhì)量和含氫量對(duì)有機(jī)娃丙烯酸酯的消泡性和流平性有重要影響。當(dāng)分子質(zhì)量高于12000時(shí)，易導(dǎo)致助劑與涂料體系不相容，流平性很差，而當(dāng)分子質(zhì)量低于3100時(shí)，合成的助劑幾乎沒有消泡效果；含氫量越高，合成的有機(jī)硅丙烯酸助劑在涂料中分散性越好，更易參與涂料體系的固化，而當(dāng)含氫量高于1.2%時(shí)，加成反應(yīng)劇烈，容易導(dǎo)致中間體環(huán)氧烴基有機(jī)硅凝膠，而當(dāng)含氫量低于0.05%時(shí)，合成的助劑在涂料中的分散性欠佳。
[0034]所述產(chǎn)物有機(jī)硅丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式如下:
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括: 制備環(huán)氧烴基有機(jī)硅:在惰性氣體、催化劑、阻聚劑和環(huán)氧穩(wěn)定劑存在條件下，將低含氫硅油與不飽和環(huán)氧化合物于6(Ti0(rc反應(yīng)0.5^2小時(shí)，蒸餾得到環(huán)氧烴基有機(jī)硅，其中低含氫硅油的硅氫鍵與不飽和環(huán)氧化合物的碳碳雙鍵摩爾比為1:(1~2)； 制備有機(jī)硅丙烯酸酯:在空氣、酯化反應(yīng)催化劑、阻聚劑和抗氧劑存在條件下，將所述環(huán)氧烴基有機(jī)硅與不飽和羧酸于6(T10(TC反應(yīng)10-25小時(shí)，得有機(jī)硅丙烯酸酯，其中環(huán)氧烴基有機(jī)硅的環(huán)氧基與不飽和羧酸的羧基摩爾比1:(1~2)。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述的低含氫硅油的制備方法為: 在酸性催化劑作用下，將含氫量大于1.0%的高含氫硅油、八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于4(T80°C反應(yīng)31小時(shí)，經(jīng)中和、減壓蒸餾、過(guò)濾處理后得到低含氫硅油，其中酸性催化劑、高含氫硅油、八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的質(zhì)量比為(2~10):(10~18):(65~90):(2~20)。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述酸性催化劑為濃硫酸、強(qiáng)酸性大孔陽(yáng)離子樹脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一種或幾種的混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述的低含氫硅油相對(duì)分子質(zhì)量為3100-12000，含氫量為0.05%~1.2%。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑的制備方法，其特征在于，制備環(huán)氧烴基有機(jī)硅中所用催化劑為鉬、氯鉬酸的異丙醇溶液、三(二正丁基硫醚).三氯合銠(III)、二(二乙基硫醚).二氯合鉬(II)或鉬-乙烯基硅氧烷螯合物中的一種或幾種的混合物，用量為鉬占低含氫硅油和不飽和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的3X 10_4%~90Χ 10_4%。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑的制備方法，其特征在于，所用阻聚劑為對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪、氯化銅或四[β_ (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種的混合物，用量為其所在反應(yīng)體系總質(zhì)量的 0.01%~0.5%O
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧穩(wěn)定劑為Cl-Cio脂肪醇、水或叔胺類堿性物質(zhì)中的一種或幾種的混合物，用量為低含氫硅油和不飽和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的0.Ρ/1~2.0%。
8.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述的不飽和環(huán)氧化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧丁烯、1，2-環(huán)氧基-5-己烯、I,2-環(huán)氧基-rJ-羊稀、I, 2-環(huán)氧-4_乙烯基環(huán)己燒、I, 2-環(huán)氧-1-甲基_4-異丙烯基_環(huán)己烷中的一種或幾種的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑的制備方法，其特征在于，制備有機(jī)硅丙烯酸酯時(shí)所用的酯化反應(yīng)催化劑為對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸、三苯基膦、嗎啉、三丁胺、芐基二甲胺、三乙烯二胺、3，5-二異丙基水楊酸鉻(III)中的一種或幾種的混合物，用量為環(huán)氧烴基有機(jī)硅和不飽和羧酸總質(zhì)量的0.1%~2.0%。
10.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑的制備方法，其特征在于，制備有機(jī)硅丙烯酸酯時(shí)所用的抗氧劑為三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，用量為環(huán)氧烴基有機(jī)硅和不飽和羧酸總質(zhì)量的0.3%~Ο.5%。
11.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑的制備方法，其特征在于，所述的不飽和羧酸為丙烯酸類化合物或丙烯酸脂類化合物中的一種或幾種的混合物。
12.由 權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)權(quán)利要求提供的制備方法制備的有機(jī)硅丙烯酸酯消泡劑在光纖著色油墨、凸印和凹印油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、塑膠涂料及木器涂料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G77/38GK104004193SQ201310062317
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月27日
【發(fā)明者】江彭勝, 曹松 申請(qǐng)人:上海飛凱光電材料股份有限公司