專利名稱：一種尼龍改性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尼龍改性材料，尤其是一種具有優(yōu)良機(jī)械性能的尼龍改性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍是歷史悠久、用途廣泛的工程塑料，它具有良好的物理機(jī)械性能，包括優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性，還有就是它易于加工。近十年來，作為工程塑料用尼龍樹脂的年均增長(zhǎng)率約為8%，大量地被應(yīng)用于汽車、電子電氣、包裝、機(jī)械、建筑等行業(yè)，尤其是中國(guó)市場(chǎng)，其發(fā)展迅速，且還有很大的發(fā)展空間。為了提高材料性能，克服尼龍材料的缺點(diǎn)，工業(yè)上普遍采用玻璃纖維或其它填料填充增強(qiáng)改性，來提高其性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。人們采用了嵌段、接枝、共混等方法對(duì)尼龍進(jìn)行化學(xué)和物理改性。物理改性主要是加入各種填料以增強(qiáng)各種性能，填料包括纖維、無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒等。尼龍的增強(qiáng)、增加耐磨性方面的改性主要是通過填充玻璃玻纖、碳纖維、二硫化鑰、碳化硅、炭黑、聚四氟乙烯等填充物來實(shí)現(xiàn)。從目前的技術(shù)來看，填充玻纖的尼龍復(fù)合材料，耐磨性較差；填充二硫化鑰等無機(jī)粒子的尼龍復(fù)合材料強(qiáng)度較差。隨著納米技術(shù)的興起，采用無機(jī)納米粉體對(duì)高分子聚合物材料進(jìn)行改性已經(jīng)成為業(yè)界熱議的話題之一，近來研究頗為活躍，我國(guó)也將其列為重點(diǎn)支持和發(fā)展的高新技術(shù)領(lǐng)域。然而，由于納米粉體具有巨大的表面能，導(dǎo)致其存在極強(qiáng)的“凝聚力”，同時(shí)無機(jī)納米粉體與不同種類的有機(jī)高分子聚合物材料的相容性也是個(gè)問題，要實(shí)現(xiàn)無機(jī)粉體在高分子聚合物中的納米級(jí)分散存在極高的難度，很難將無機(jī)粉體以納米的水平分散到高分子聚合物材料里。凹凸棒石(Attapulgite)又稱坡縷石(Palygouskite)或坡縷稿石，是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物。其結(jié)構(gòu)屬2: I型粘土礦物，在每個(gè)2: I單元結(jié)構(gòu)層中，四面體晶片角頂每隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀，其理想的化學(xué)式為:Mg5(H20)4[Si4010]2(0H)2O在四面體條帶間形成與鏈平行的通道，通道中充填沸石水和結(jié)晶水，其晶體形狀為針狀和纖維狀，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有一些特殊的性能。若能將納米凹凸棒土以納米尺度填充到塑料制品中將會(huì)使材料性能得以提高，而且還有望得到具有特殊性能的納米復(fù)合材料。。納米羥基磷灰石晶須的研究始于上世紀(jì)九十年代，其化學(xué)式為Caltl (PO4) 6 (OH) 2 (簡(jiǎn)稱HA或HAP)，廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料增強(qiáng)的領(lǐng)域，例如生物醫(yī)用材料的復(fù)合增強(qiáng)，但是現(xiàn)在還沒有報(bào)道將其應(yīng)用于聚合物材料的性能增強(qiáng)。CN101768355A公開了一種使用陰離子開環(huán)法制備凹凸棒土 /尼龍6納米復(fù)合材料的方法，用于增加尼龍的耐熱性，但是其制備采用的是原位聚合法和超聲波分散技術(shù)，一方面增加了制備工藝的復(fù)雜性，另一方面無法保證納米凹凸棒土分布的均勻性。同樣的，CN101235198A公開了一種反應(yīng)擠出原位制備尼龍6/凹凸棒土納米復(fù)合材料的方法，其中采用納米凹凸棒土與聚合物反應(yīng)原料同時(shí)加入的原位聚合法，并采用雙螺桿擠出機(jī)的螺桿剪切作用幫助納米凹凸棒土材料的分散，同樣無法保證納米材料分布的均勻性，也沒有顯著增強(qiáng)尼龍材料的機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
為克服以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供了一種具備優(yōu)良機(jī)械性能的尼龍改性材料及其制備方法。所述的尼龍材料中包含納米凹凸棒土、納米羥基磷灰石、納米材料分散改性劑和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種尼龍改性材料，其包括以下組分，按重量份數(shù)為:尼龍63 78份，納米材料分散改性劑4 10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠5 10份,納米凹凸棒土 6 12份,納米磷灰石晶須2 5份,抗氧劑
0.1 2份，加工助劑0.1 5份。優(yōu)選 的，所述組分按重量百分比為:尼龍69 73份，納米材料分散改性劑7 10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠6 8份，納米凹凸棒土 8 12份，納米磷灰石晶須2 4份，抗氧劑0.1 2份，加工助劑0.1 5份。所述的尼龍是尼龍樹脂顆粒，可商購，選自聚癸二酸癸二胺(尼龍1010)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚辛酰胺(尼龍8)、聚9-氨基壬酸(尼龍9)中的一種。所述的納米材料分散改性劑是指分子量不高，能對(duì)組合物中的納米成分納米凹凸棒土和納米磷灰石晶須表面產(chǎn)生良好的潤(rùn)濕效果，從而使納米級(jí)組分能夠均勻分布，不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)與尼龍具有一定相容性的烯烴類化合物。所述納米材料分散改性劑的重均分子量Mw為3000 100000，優(yōu)選Mw為5000 50000的烯烴類化合物。所述納米材料分散改性劑的烯烴類化合物是含有乙烯、丙烯或α烯烴低聚物，或者它們的組合物的低聚物，優(yōu)選丙烯和α烯烴及組合物，例如乙丙共聚物。所述納米凹凸棒土直徑為5_15nm,長(zhǎng)徑比為20 50:1。所述納米磷灰石晶須直徑為5-20nm，長(zhǎng)徑比為15 20:1。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，所述納米凹凸棒土、納米磷灰石晶須和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠的聯(lián)合使用，能夠有效增強(qiáng)本發(fā)明尼龍組合物的韌性和抗沖擊性?？赡艿脑蚴?，納米材料與基體界面的結(jié)合狀況對(duì)復(fù)合材料性能也起著至關(guān)重要的作用，界面粘接良好，外力通過基體變形將負(fù)荷傳遞給納米材料，使納米材料能有效承載；同時(shí)納米材料在外力作用下沿著界面滑出時(shí)，要吸收更多的能量；基體中的裂紋遇到納米材料時(shí)，貼近納米材料表面擴(kuò)展的過程中，不僅使擴(kuò)展的路徑增長(zhǎng)，還增加了破壞納米材料和基體良好粘結(jié)界面的能量，使裂紋難以繼續(xù)擴(kuò)展，材料性能改善，而本組合物中，納米材料分散改性劑和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠均能夠改善納米材料與基體界面的結(jié)合狀況，所以能夠有效增強(qiáng)納米凹凸棒土和納米磷灰石晶須對(duì)韌性和抗沖擊性的貢獻(xiàn)。同時(shí)，納米材料的長(zhǎng)徑比較大，才能更好的改善組合物的性能，但是長(zhǎng)度過長(zhǎng)，也會(huì)導(dǎo)致晶須在加工過程中的損傷，影響其作用。所述的抗氧劑是指酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫類抗氧化劑中的一種，或者其中多種的組合物。酚類抗氧劑如BHT、1010、1076等，亞磷酸酯類抗氧劑如168、626等，含硫抗氧劑如PS802、DLTP, DLSP等。所述的加工助劑為硬脂酸、硬脂酸鹽、白礦油、硅油或聚硅酮中的一種或多種混合物，在熔融混合或后續(xù)成型加工過程中能改善加工性能。此外，根據(jù)需要，本發(fā)明不排除在上述組分特征的基礎(chǔ)上添加其它高分子材料的常用助劑。所述抗菌尼龍改性材料的制備方法是:1)按重量份數(shù)將尼龍、納米凹凸棒土，納米羥基磷灰石晶須，納米材料分散改性劑，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠，抗氧劑和加工助劑加入本領(lǐng)域常規(guī)的高速攪拌混合機(jī)中，攪拌混合至混合均勻；2)通過雙螺桿擠出機(jī)熔融、混煉、擠出、冷卻、干燥、切粒。優(yōu)選的，雙螺桿擠出機(jī)螺筒各分區(qū)溫度保持在200°C _225°C之間，雙螺桿擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為32-40，螺桿轉(zhuǎn)速為350-500轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明所述尼龍材料可以廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、包裝、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域。本發(fā)明所述尼龍改性材料的優(yōu)點(diǎn)在于:I)納米凹凸棒土、納米磷灰石晶須和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠的聯(lián)合使用，能夠有效增強(qiáng)本發(fā)明尼龍組合物的韌性和抗沖擊性，而且苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠能夠改善納米材料與基體的界面狀況，幫助納米材料的分散。2)本發(fā)明的尼龍組合物中加入了納米材料分散改性劑，其能夠使得所述的納米級(jí)的抗菌材料在組合物中均勻分布，從而防止所述納米材料的結(jié)晶成核現(xiàn)象，保證對(duì)抗菌材料的有效利用，同時(shí)，也能夠使得所述納米磷灰石晶須在組合物中均勻分布，從而有效發(fā)揮其增強(qiáng)尼龍組合物韌性和抗沖擊性的作用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。其中，尼龍統(tǒng)一采用尼龍6，方便進(jìn)行參數(shù)測(cè)試對(duì)比，但是其它本發(fā)明所列其它尼龍產(chǎn)品同樣能夠應(yīng)用于本發(fā)明。實(shí)施例1將尼龍63份，納米材料分散改性劑乙丙共聚物10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠10份，納米凹凸棒土 12份，納米磷灰石晶須5份，抗氧劑ΒΗΤ0.1份，加工助劑硬脂酸5份，加入高速攪拌混合機(jī)中，攪拌混合至混合均勻；通過雙螺桿擠出機(jī)熔融、混煉、擠出、冷卻、干燥、切粒。實(shí)施例2采用實(shí)施例1的制備工藝，各組分的重量份數(shù)為:尼龍69份，納米材料分散改性劑α烯烴低聚物10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠8份，納米凹凸棒土 12份，納米磷灰石晶須4份，抗氧劑10102份，加工助劑白礦油0.1份。實(shí)施例3采用實(shí)施例1的制備工藝，各組分的重量份數(shù)為:尼龍73份，納米材料分散改性劑乙丙共聚物7份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠6份，納米凹凸棒土 8份，納米磷灰石晶須2份，抗氧劑1680.1份，加工助劑硅油5份。實(shí)施例4采用實(shí)施例1的制備工藝，各組分的重量份數(shù)為:尼龍78份，納米材料分散改性劑α烯烴低聚物4份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠5份，納米凹凸棒土 6份，納米磷灰石晶須2份，抗氧劑PS8022份，加工助劑聚硅酮0.1份。對(duì)比例1-4分別采用實(shí)施例1-4的原料和方法，區(qū)別在于組分中沒有納米磷灰石晶須和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠。對(duì)比例5-8分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-4的原料和方法，區(qū)別在于組分中沒有納米材料分散改性劑。對(duì)比例9采用通用工藝生產(chǎn)的尼龍，沒有上述的其它組分。對(duì)上述實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-8的最終產(chǎn)品，進(jìn)行彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、Izod缺口沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，所述測(cè)試方法都采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，具體為:采用GB9341進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試，采用GB1040進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，采用GB1843進(jìn)行Izod缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1:表權(quán)利要求
1.一種尼龍改性材料，其包括以下組分，按重量份數(shù)為: 尼龍63 78份，納米材料分散改性劑4 10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠5 10份,納米凹凸棒土 6 12份,納米磷灰石晶須2 5份,抗氧劑0.1 2份，加工助劑0.1 5份。
2.一種尼龍改性材料，其包括以下組分，按重量份數(shù)為: 尼龍69 73份，納米材料分散改性劑7 10份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠6 8份,納米凹凸棒土 8 12份,納米磷灰石晶須2 4份,抗氧劑0.1 2份，加工助劑0.1 5份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尼龍改性材料，其特征在于: 所述的尼龍選自聚癸二酸癸二胺(尼龍1010)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚辛酰胺(尼龍8)、聚9-氨基壬酸(尼龍9)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尼龍改性材料，其特征在于: 所述納米材料分散改性劑為乙烯、丙烯或α烯烴的低聚物，或者它們的組合物的低聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尼龍改性材料，其特征在于: 所述納米凹凸棒土直徑為5-15nm，長(zhǎng)徑比為20 50:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尼龍改性材料，其特征在于: 所述納米磷灰石晶須直徑為5-20nm，長(zhǎng)徑比為15 20:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尼龍改性材料，其特征在于: 所述的抗氧劑為酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫類抗氧化劑中的一種，或者其中多種的組合物，所述酚類抗氧劑選自BHTU010或1076，所述亞磷酸酯類抗氧劑選自168或626，所述含硫抗氧劑選自PS802、DLTP或DLSP ;所述的加工助劑為硬脂酸、硬脂酸鹽、白礦油、硅油或聚硅酮中的一種或多種混合物。
8.—種如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的尼龍改性材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: I)按重量份數(shù)將尼龍、納米凹凸棒土，納米羥基磷灰石晶須，納米材料分散改性劑，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠，抗氧劑和加工助劑加入高速攪拌混合機(jī)中，攪拌混合至混合均勻； 2)通過雙螺桿擠出機(jī)熔融、混煉、擠出、冷卻、干燥、切粒。
9.權(quán)利要求8所述的尼龍改性材料的制備方法，其特征在于: 雙螺桿擠出機(jī)螺筒各分區(qū)溫度保持在200°C _225°C之間，雙螺桿擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為32-40，螺桿轉(zhuǎn)速為350-500轉(zhuǎn)/分鐘。
10.一種如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的尼龍改性材料的應(yīng)用，其特征在于: 所述尼龍改性材料應(yīng)用于汽車、電子電氣、包裝、機(jī)械或建筑領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種尼龍改性材料制品及其制備方法。所述的尼龍材料中包含尼龍，納米材料分散改性劑，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠，納米凹凸棒土，納米磷灰石晶須2～5份，抗氧劑0.1～2份，加工助劑0.1～5份。本發(fā)明所述的尼龍改性材料能夠防止所述納米材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，具備良好的機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08K7/08GK103146186SQ20131006516
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者王鵬, 葉丹瀅, 石鑫, 袁紹彥, 劉奇祥 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司