專利名稱：一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種制備氣凝膠的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的快速消失和石化產(chǎn)品消耗引起的環(huán)境污染，開始使全世界開始關(guān)注可再生的木質(zhì)生物質(zhì)資源作為能取代石油化工資源的替代資源。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源包括木材廢料、造紙殘渣、農(nóng)作物非食用部分、資源作物等。木質(zhì)纖維素是地球上含量最豐富的生物質(zhì)，廣泛地存在于木本、草本植物中。其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子，纖維素被半纖維素包裹著，外層再由木質(zhì)素緊密包埋，相互結(jié)合成為堅固的細(xì)胞壁。其中纖維素約為35 - 50%、半纖維素為20 - 35%，木質(zhì)素約為5 - 30%。但目前的“生物精煉”概念中，認(rèn)為只有纖維素和半纖維素可以被廣泛地開發(fā)為化學(xué)品和新材料。而結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的木質(zhì)素，是以苯丙烷為單位，通過醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)結(jié)而成的無定形高聚物。這種高分子化合物含有芳香基、酚羥基醇羥基、羧基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，目前并沒有得到高價值的利用，由于缺少合適的技術(shù)將其轉(zhuǎn)化成高價值的材料，絕大多數(shù)的木質(zhì)素被用于焚燒。繼續(xù)開發(fā)的新技術(shù)中應(yīng)包括將木質(zhì)纖維素中的所有組分(包括木質(zhì)素)轉(zhuǎn)化為新型材料，例如木質(zhì)纖維素氣凝膠，以更好地迎合環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、科技的種種挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)的無機(jī)氣凝膠(Si02，TiO2和Fe2O3)相比，聚合物氣凝膠具有更高的機(jī)械強度，能承受更高的沖擊力。同時，木質(zhì)纖維素氣凝膠還具有成為柔性導(dǎo)體的潛力，因為它可以通過碳化形成交聯(lián)的碳?xì)饽z。為了合成木質(zhì)纖維素氣凝膠，首當(dāng)其沖的挑戰(zhàn)就是將木質(zhì)纖維素溶解在工作介質(zhì)中。因此，我們使用了一類對生物大分子具有高溶解性的新型溶劑一離子液體(ILs)。特別是AMImCl (1-烯丙基-甲基咪唑氯鹽l-allyl-3-methylimidazoliumchloride)作為適宜溶解纖維素和木質(zhì)素的工作介質(zhì),可以破壞木質(zhì)纖維素各組分分子間的氫鍵，瓦解木質(zhì)素與半纖維素對纖維素的保護(hù)作用，破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，將各組分大分子相互分開，使木質(zhì)纖維素完全溶解。但是目前的溶解技術(shù)需要至少4h的時間，通常要加長快速的機(jī)械攪拌，才能完全的將木質(zhì)纖維素溶解，而且在制備木質(zhì)纖維素氣凝膠的過程中，還需要通過反復(fù)的凍融過程使高分子發(fā)生物理交聯(lián)，這一過程耗時長、步驟較復(fù)雜，不能快速、大量的生產(chǎn)木質(zhì)纖維素氣凝膠材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的木質(zhì)纖維素氣凝膠材料制備方法中溶解速度慢、制備周期長，不能滿足市場需求的問題，而提供了一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法。一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的:一、取木質(zhì)纖維素原料經(jīng)水洗除雜、干燥及粉碎后，過40 200目篩網(wǎng)，然后將木質(zhì)纖維素原料與離子液體按質(zhì)量比為0.1 20:100的比例混合后，加熱至150 200°C攪拌5 20min后,得木質(zhì)纖維素溶液；二、將上述溶液冷卻；三、向步驟二冷卻后的木質(zhì)纖維素溶液中加入非溶劑，得凝膠；四、將步驟三得到的凝膠經(jīng)臨界點干燥、超臨界干燥或者冷凍干燥后，即得木質(zhì)纖維素氣凝膠。本發(fā)明具有以下有益效果:一、現(xiàn)有的方法制備出的木質(zhì)纖維素氣凝膠在離子液體中溶解效率較低，至少需要4h以上的溶解時間，而本發(fā)明提供的制備方法的木質(zhì)纖維素氣凝膠在離子液體中溶解時間不超過20min,可以滿足市場的需求；二、本發(fā)明提供的制備方法，制備過程簡單，不需要昂貴設(shè)備，原料來源廣泛、成本低廉且環(huán)保綠色，制備方法安全性高，不會給環(huán)境帶來污染；三、本發(fā)明方法制備的木質(zhì)纖維素氣凝膠可直接在非溶劑中沉淀膠凝，不需要反復(fù)的凍融處理；四、本發(fā)明提供的制備方法過程簡單，工藝容易控制。五、本發(fā)明提供的制備方法制備的木質(zhì)氣凝膠用途廣泛，可用于隔聲、絕熱、吸油、包裝材料、儲能材料、負(fù)載納米粒子、碳?xì)饽z前驅(qū)體等，屬于高附加值產(chǎn)品，有廣泛應(yīng)用前
旦
-5^ O本發(fā)明步驟一中溫度必須高于木質(zhì)素的玻璃化溫度，雖然原料木質(zhì)素種類和含水率的不同會影響玻璃化溫度，但加熱溫度不低于150°C。由于所使用的離子液體在較高的溫度下易分解，加熱的溫度不能高于200°C,加熱的時間不能超過20min。


圖1為試驗I制得的山黃麻木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖；圖2為試驗2制得的玉米皮木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖；圖3為試驗3制得的玉米秸桿木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖；圖4為試驗4制得的制備的杉木木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖；圖5為試驗5制得的竹子木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一:本實施方式的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的:一、取木質(zhì)纖維素原料經(jīng)水洗除雜、干燥及粉碎后，過40 200目篩網(wǎng)，然后將木質(zhì)纖維素原料與離子液體按質(zhì)量比為0.1 20:100的比例混合后，加熱至150 200°C攪拌5 20min后,得木質(zhì)纖維素溶液；二、將上述溶液冷卻；三、向步驟二冷卻后的木質(zhì)纖維素溶液中加入非溶劑，得凝膠；四、將步驟三得到的凝膠經(jīng)臨界點干燥、超臨界干燥或者冷凍干燥后，即得木質(zhì)纖維素氣凝膠。本實施方式具有以下有益效果:一、現(xiàn)有的方法制備出的木質(zhì)纖維素氣凝膠在離子液體中溶解效率較低，至少需要4h以上的溶解時間，而本實施方式提供的制備方法的木質(zhì)纖維素氣凝膠在離子液體中溶解時間不超過20min,可以滿足市場的需求；二、本實施方式提供的制備方法， 制備過程簡單，不需要昂貴設(shè)備，原料來源廣泛、成本低廉且環(huán)保綠色，制備方法安全性高，不會給環(huán)境帶來污染；三、本實施方式方法制備的木質(zhì)纖維素氣凝膠可直接在非溶劑中沉淀膠凝，不需要反復(fù)的凍融處理；四、本實施方式提供的制備方法過程簡單，工藝容易控制。五、本實施方式提供的制備方法制備的木質(zhì)氣凝膠用途廣泛，可用于隔聲、絕熱、吸油、包裝材料、儲能材料、負(fù)載納米粒子、碳?xì)饽z前驅(qū)體等，屬于高附加值產(chǎn)品，有廣泛應(yīng)用前景。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是:步驟一中所述的木質(zhì)纖維素原料為含有木質(zhì)素的生物質(zhì)原料，其中，含有木質(zhì)素的生物質(zhì)原料包括木材廢料、造紙殘渣、農(nóng)作物非·食用部分或資源作物。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:步驟一中所述的木質(zhì)纖維素原料與離子液體按質(zhì)量比為0.5 15:100的比例混合。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是:步驟一中所述的木質(zhì)纖維素原料與離子液體按質(zhì)量比為I 10:100的比例混合。其它與具體實施方
式一至三之一相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是:步驟一中所述的木質(zhì)纖維素原料與離子液體按質(zhì)量比為5:100的比例混合。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是:步驟一中所述的離子液體為季銨類的氯代鹽、二烷基咪唑類羧酸鹽、N-烷基吡啶類羧酸鹽、季銨類的羧酸鹽、二烷基咪唑類磷酸酯鹽、N-烷基吡啶類磷酸酯鹽或季銨類的烷基磷酸酯鹽。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是:1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1- 丁基_2，3- 二甲基咪唑氯鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1- 丁基-3-乙基咪唑二氰胺鹽或1-烷基-3-甲基咪唑離子液體。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是:步驟一中所述的加熱至150 180°C攪拌5 8min。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是:步驟一中所述的加熱至170°C攪拌6min。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是:步驟一中所述的攪拌為磁力攪拌或機(jī)械攪拌，其中，所述的攪拌在溫度為150 200°C,轉(zhuǎn)速為300 600rpm的條件下攪拌5 30min,或者在室溫下以100 300rpm的速度攪拌5 30min后，再以I 10°C /min的速度升溫至150 200°C，在轉(zhuǎn)速為300 600rpm的條件下攪拌。其它與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
i^一:本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是:步驟一中所述的攪拌為磁力攪拌或機(jī)械攪拌，其中，所述的攪拌在溫度為160 180°C,轉(zhuǎn)速為400 500rpm的條件下攪拌10 20min，或者在室溫下以150 250rpm的速度攪拌10 20min后，再以4 6°C /min的速度升溫至160 180°C,在轉(zhuǎn)速為400 500rpm的條件下攪拌。
其它與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十二:本實施方式與具體實施方式
一至^ 之一不同的是:步驟一中所述的攪拌為磁力攪拌或機(jī)械攪拌，其中，所述的攪拌在溫度為170°C,轉(zhuǎn)速為450rpm的條件下攪拌15min,或者在室溫下以200rpm的速度攪拌15min后，再以5°C /min的速度升溫至170°C,在轉(zhuǎn)速為450rpm的條件下攪拌。其它與具體實施方式
一至^ 之一相同。
具體實施方式
十三:本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是:步驟二中將溶液冷卻的具體方法為:在室溫下放置2 4h，或者在溫度為O _40°C條件下冷凍2 4h。其它與具體實施方式
一至十二之一相同。
具體實施方式
十四:本實施方式與具體實施方式
一至十三之一不同的是:步驟二中將溶液冷卻的具體方法為:在室溫下放置3h，或者在溫度為-10 _30°C條件下冷凍3h。其它與具體實施方式
一至十三之一相同。
具體實施方式
十五:本實施方式與具體實施方式
一至十四之一不同的是:步驟三中所述的非溶劑為去離子水、丙酮、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、叔丁醇、環(huán)己烷的一種或其中任意兩種按任意比混合的混合液。其它與具體實施方式
一至十四之一相同。
具體實施方式
十六:本實施方式與具體實施方式
一至十五之一不同的是步驟四中所述的干燥方式為冷凍干燥、干燥介質(zhì)為二氧化碳的臨界點干燥或干燥介質(zhì)為二氧化碳的超臨界干燥。其它與具體實施方式
一至十五之一相同。通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:試驗I本試驗的一種快速溶解山黃麻木質(zhì)纖維素氣凝膠的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:—、取山黃麻木材廢料，用水清洗干凈，干燥至無水后粉碎并過60 80目篩網(wǎng)，然后將取5g的山黃麻木粉與IOOg的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體混合均勻，在150°C溫度下，以300rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌5min后，得木粉山黃麻離子液體溶液；二、將步驟一得到的木粉山黃麻離子液體溶液在室溫下放置6h ;三、向步驟二冷卻的木粉山黃麻離子液體溶液中加入200mL去離子水后，置換得到山黃麻木質(zhì)纖維素凝膠；四、將步驟三得到的山黃麻木質(zhì)纖維素凝膠，經(jīng)以二氧化碳為干燥介質(zhì)的超臨界干燥，即得到山黃麻木質(zhì)纖維素氣凝膠。圖1為本試驗制備的山黃麻木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖，由圖1可以得出溶解的山黃木木質(zhì)纖維素相互交聯(lián)形成典型的氣凝膠結(jié)構(gòu)。試驗2本試驗的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法與試驗I的不同點在于:所用的木質(zhì)纖維素原料為玉米皮。其它步驟和參數(shù)與試驗I相同。圖2為制備的玉米皮木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖，由圖2可以看出溶解的玉米皮木質(zhì)纖維素已經(jīng)溶解并形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

試驗3本試驗的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法與試驗I的不同點在于:所用的木質(zhì)纖維素原料為玉米秸桿。其它步驟和參數(shù)與試驗I相同。
圖3為制備的玉米秸桿木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖，由圖3可以看玉米結(jié)構(gòu)已經(jīng)溶解，并且形成多孔結(jié)構(gòu)。試驗4本試驗的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法與試驗I的不同點在于:所用的木質(zhì)纖維素原料為杉木。其它步驟和參數(shù)與試驗I相同。圖4為制備的杉木木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖，由圖4可以杉木經(jīng)溶解后制成的氣凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)。試驗5本試驗的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法與試驗I的不同點在于:所用的木質(zhì)纖維素原料為竹子。其它步驟和參數(shù)與試驗I相同。圖5為制備的竹子木質(zhì)纖維素氣凝膠的SEM圖，由圖5可以得出竹子木質(zhì)纖維素氣凝膠具有多孔的三維網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于利用木質(zhì)纖維素氣凝膠是按以下步驟完成的:一、取木質(zhì)纖維素原料經(jīng)水洗除雜、干燥及粉碎后，過40 200目篩網(wǎng)，然后將木質(zhì)纖維素原料與離子液體按質(zhì)量比為0.1 20:100的比例混合后，加熱至150 200°C攪拌5 20min后,得木質(zhì)纖維素溶液；二、將上述溶液冷卻；三、向步驟二冷卻后的木質(zhì)纖維素溶液中加入非溶劑，得凝膠；四、將步驟三得到的凝膠經(jīng)臨界點干燥、超臨界干燥或者冷凍干燥后，即得木質(zhì)纖維素氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于步驟一中所述的木質(zhì)纖維素原料為含有木質(zhì)素的生物質(zhì)原料，其中，含有木質(zhì)素的生物質(zhì)原料包括木材廢料、造紙殘渣、農(nóng)作物非食用部分或資源作物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于步驟一中所述的木質(zhì)纖維素原料與離子液體按質(zhì)量比為0.5 10:100的比例混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于步驟一中所述的離子液體為季銨類的氯代鹽、二烷基咪唑類羧酸鹽、N-烷基吡啶類羧酸鹽、季銨類的羧酸鹽、二烷基咪唑類磷酸酯鹽、N-烷基吡啶類磷酸酯鹽或季銨類的烷基磷酸酯鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要 求4所述的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于步驟一中所述的離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-丁基_2，3- 二甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺鹽或1-烷基-3-甲基咪唑離子液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于步驟一中所述的加熱至150 18CTC攪拌5 8min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于步驟一中所述的攪拌為磁力攪拌或機(jī)械攪拌，其中，所述的攪拌在溫度為150 200°C，轉(zhuǎn)速為300 600rpm的條件下攪拌5 30min,或者在室溫下以100 300rpm的速度攪拌5 30min后，再以I 10°C /min的速度升溫至150 200°C，在轉(zhuǎn)速為300 600rpm的條件下攪拌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于步驟二中將溶液冷卻的具體方法為:在室溫下放置2 4h，或者在溫度為O _40°C條件下冷凍2 4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于步驟三中所述的非溶劑為去離子水、丙酮、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、叔丁醇、環(huán)己烷的一種或其中任意兩種按任意比混合的混合液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，其特征在于步驟四中所述的干燥方式為冷凍干燥、干燥介質(zhì)為二氧化碳的臨界點干燥或干燥介質(zhì)為二氧化碳的超臨界干燥。
全文摘要
一種快速溶解木質(zhì)纖維素制備氣凝膠的方法，它涉及了一種制備氣凝膠的方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有的木質(zhì)纖維素氣凝膠溶解效率低，不能滿足市場需求的問題。方法如下一、以天然木質(zhì)纖維素為溶質(zhì)，以離子液體為溶劑；二、快速溶解木質(zhì)纖維素，形成棕色溶液；三、將溶液冷卻后倒入反溶劑，使木質(zhì)纖維素溶液沉淀凝膠化；四、換數(shù)次反溶劑，將離子液體完全置換出來，形成木質(zhì)纖維素水凝膠；五、干燥處理水凝膠得到氣凝膠材料。本發(fā)明所用離子液體可回收循環(huán)利用，制備的木質(zhì)氣凝膠有著優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)，形態(tài)完整并具有一定的力學(xué)強度。加快了低質(zhì)木材資源的高效利用。
文檔編號C08J3/11GK103146017SQ201310070780
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者李堅, 盧蕓, 孫慶豐, 劉一星 申請人:東北林業(yè)大學(xué)