專利名稱：一種固化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
一種固化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
該發(fā)明屬于陶瓷成型模具用高分子材料領(lǐng)域，涉及微孔陶瓷成型模具的固化劑及其組合物，尤其涉及適用于環(huán)氧樹脂基微孔陶瓷成型模具的固化劑及其組合物。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的陶瓷成型模具材料是石膏，微孔高分子模具是石膏模具的最理想替代品，我們?cè)谥袊?guó)發(fā)明專利ZL200610146610.8中報(bào)道了一種用于陶瓷成型的環(huán)氧樹脂基微孔塑料模具的制造方法。該方法是以環(huán)氧樹脂為主要原料，輔以無機(jī)增強(qiáng)劑，通過形成油包水乳液，然后與固化劑反應(yīng)而成型，包覆于環(huán)氧樹脂中的水分揮發(fā)致孔，形成微孔塑料模具。
由于該種模具在成型以前首先是要形成穩(wěn)定的油包水乳液，因此采用的固化劑必須具有一定的親水性，同時(shí)有助于油包水環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定。大多數(shù)脂肪胺類固化劑都是水溶性的，而環(huán)氧樹脂則是憎水型的，所以脂肪胺在水中無法固化液體環(huán)氧樹脂。因此需要通過引入憎水性基團(tuán)，來改變脂肪胺的分子結(jié)構(gòu)，增加其在水中與環(huán)氧樹脂的相容性，同時(shí)提聞其乳化環(huán)氧樹脂的能力。
水性環(huán)氧固化劑主要有3類:I)由多元胺與單脂肪酸反應(yīng)制得的酰胺化的多胺；2)由二聚酸與多元胺進(jìn)行 縮合而成的聚酰胺；3)由多元胺與環(huán)氧樹脂加成得到的多胺-環(huán)氧加成物。最常見的是第三種的部分酸中和產(chǎn)物(如，周繼亮等，2005，33 (2):25-28)，但是這些水性固化劑在發(fā)揮固化劑的作用以前都是對(duì)傳統(tǒng)水包油型環(huán)氧樹脂具有穩(wěn)定作用，并不適用于油包水型環(huán)氧樹脂的固化和穩(wěn)定化。體現(xiàn)在量化指標(biāo)上就是說適用于該油包水體系的固化劑的親水親油平衡值(HLB值)要比傳統(tǒng)的水性固化劑小的多。一般環(huán)氧樹脂的HLB值在3左右，而第三種水性固化劑的HLB值要高得多，無法與之匹配。
因此，要求適合于該發(fā)明的固化劑既要有一定的親水性，同時(shí)其親油性必須比傳統(tǒng)的水性固化劑要高，考慮到要兼具油包水的乳化作用，這種親油性要求又不能太高，必須有一個(gè)合適的匹配。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是提供一種固化劑組合物及其制備方法，在以上油包水環(huán)氧樹脂-固化劑體系用于制造微孔陶瓷成型模具時(shí)，可以在50°C以上提供初始固化反應(yīng)熱，促使以上體系破乳，引發(fā)前述固化劑與環(huán)氧樹脂的高溫固化反應(yīng)，并使水分揮發(fā)致孔。其中的固化劑應(yīng)適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系，其應(yīng)該兼具油包水的乳化作用，HLB值介于7-10之間，重均分子量為1500-2600。而其與環(huán)氧樹脂體系混合后應(yīng)具有一定的適用期，即穩(wěn)定性，要求在常溫下具有30天以上的儲(chǔ)存穩(wěn)定期。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，以合成的固化劑與液態(tài)環(huán)氧樹脂為主要原料，輔以表面活性劑、無機(jī)粉狀填料和水，按照以下配比和方法配制成穩(wěn)定的油包水乳液，該乳液可以穩(wěn)定儲(chǔ)存30天以上。
一種固化劑組合物，其特征是，液態(tài)環(huán)氧樹脂100重量份，合成固化劑40-50重量份，表面活性劑5-10重量份，無機(jī)粉狀填料100-150重量份，水100-150重量份。
本發(fā)明中所用的液態(tài)環(huán)氧樹脂使為液態(tài)雙酚A型或者雙酚F型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選的是液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂。所述的表面活性劑為吐溫80和斯班60乳化劑中的一種或者兩種任意比例的復(fù)配物。所述的無機(jī)粉狀填料為平均粒徑在5-10 μ m的石英粉和玻璃微珠中的一種或者兩種。
本發(fā)明所述的固化劑組合物的制備方法，在一不銹鋼容器中將以上配方中除水以外的成分在快速攪拌下進(jìn)行充分混合，之后加入水，攪拌30-40分鐘，得到穩(wěn)定的油包水乳液。所述快速攪拌為:攪拌速度150 200r/min。
所述的合成固化劑，由二聚酸和脂肪酸與多乙烯多胺聚合得到，HLB值介于7-10之間，重均分子量為1500-2600。
所述合成固化劑的合成方法，包括下列步驟: I)將二聚酸和脂肪酸加入到反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至180-220°c，保溫下，于3小時(shí)內(nèi)滴加多乙烯多胺，同時(shí)不斷分出生成的水，滴加完后，再攪拌反應(yīng)I小時(shí)。
2)降溫到40°C后，攪拌下，于I小時(shí)內(nèi)滴加相當(dāng)于多乙烯多胺30%_40%摩爾配比的有機(jī)酸。
優(yōu)選的，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質(zhì)量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為1:1。
更優(yōu)選的，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質(zhì)量配比為7:3到8:2。
優(yōu)選的，步驟I)中保溫時(shí)的反應(yīng)溫度是200-210°C。
本發(fā)明中所用的二聚酸為亞油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脫水蓖麻油二聚酸中的一種，優(yōu)選的是亞油酸二聚酸。所述的脂肪酸為油酸、軟脂酸、硬脂酸等，優(yōu)選的是油酸。所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，優(yōu)選的是三乙烯四胺。所述的有機(jī)酸是液體有機(jī)酸，優(yōu)選的，所述的有機(jī)酸是甲酸、乙酸或乳酸，更優(yōu)選的是乙酸。
所述固化劑組合物的應(yīng)用，應(yīng)用該固化劑組合物乳液制造微孔塑料模具。
優(yōu)選的，所述固化劑組合物的應(yīng)用，T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物與合成固化劑油包水乳液混合，于常溫下澆注入模具，加熱到50°C -70°C保溫固化成型2-4小時(shí)，然后升溫至100-120°C進(jìn)行固化2-4小時(shí)。
T31固化劑和聚 酰胺650固化劑的混合物的總質(zhì)量與合成固化劑的質(zhì)量配比為1:1 到 1:2。
T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物中，T31固化劑和聚酰胺650固化劑按照4:1到2:1的質(zhì)量配比，混合攪拌30-40分鐘。優(yōu)選的是，T31固化劑和聚酰胺650固化劑按3:1的質(zhì)量配比。
一種微孔塑料模具，其特征在于，T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物與合成固化劑混合固化成型。
一種微孔塑料模具的制造方法，其特征在于，T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物與合成固化劑混合，于常溫下澆注入模具，加熱到50°C -70°C保溫固化成型2-4小時(shí)，然后升溫至100-120°C進(jìn)行固化2-4小時(shí)。T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物的總質(zhì)量與合成固化劑的質(zhì)量配比為1:1到1:2。
T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物中，T31固化劑和聚酰胺650固化劑按照4:1到2:1的質(zhì)量配比，混合攪拌30-40分鐘。
本發(fā)明的有益效果是:1.該固化劑組合物與環(huán)氧樹脂混合后在常溫下有一定的適用期，可以保證其在至少3小時(shí)內(nèi)不會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)，從而保證順利澆注到模具中；2.在50°C以上，T31和聚酰胺650與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，放出足夠的熱量，引發(fā)高溫需要在高溫下才能與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的合成固化劑的固化反應(yīng)，這樣固化反應(yīng)分兩步進(jìn)行，避免由于一步反應(yīng)放熱劇烈，造成模具表面質(zhì)量的降低；3.固化反應(yīng)放出的熱量可以促使油包水乳液破乳，并使包裹的水分受熱蒸發(fā)，形成微孔，也就是說水既是分散介質(zhì)，也是致孔齊U，無需外加致孔劑。


圖1為實(shí)施例2得到的合成固化劑2的紅外光譜圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。
HLB值測(cè)定方法參見周家華等，表面活性劑HLB值的分析測(cè)定與計(jì)算1.HLB值的分析測(cè)定，精細(xì)石油化工，2001，2:11-14。分子量采用高效凝膠滲透色譜-多角激光光散射聯(lián)用儀，以四氫呋喃色譜柱測(cè)定。
實(shí)施例1合成固化劑 將560克亞油酸二聚酸和72克油酸加入帶有攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝分水裝置的四口反應(yīng)瓶，攪拌下升溫至200°C，于3小時(shí)內(nèi)滴加164克三乙烯四胺，并不斷分出反應(yīng)產(chǎn)生的水，滴加完后，再攪拌反應(yīng)I小時(shí)，最終分出的水大約為38克，得到低分子量聚酰胺。降溫到40°C后，攪拌下，于I小時(shí)內(nèi)滴加乙酸20克，得到部分中和的合成固化劑I。其重均分子量為1800，HLB值為8.5。
實(shí)施例2合成固化劑 將560克亞油酸二聚酸和105克油酸加入帶有攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝分水裝置的四口反應(yīng)瓶，攪拌下升溫至200°C，于3小時(shí)內(nèi)滴加200克三乙烯四胺，并不斷分出反應(yīng)產(chǎn)生的水，滴加完后，再攪拌反應(yīng)I小時(shí)，最終分出的水大約為50克，得到低分子量聚酰胺。降溫到40°C后，攪拌下，于I小時(shí)內(nèi)滴加乙酸29克，得到部分中和的合成固化劑2。其重均分子量為1560，HLB值為9.1。圖1為實(shí)施例2得到的合成固化劑2的紅外光譜圖，由圖上可以看出在3470CHT1附近的寬峰為酰胺鍵上的氨基峰，而1650 cnT1附近出現(xiàn)特征的酰胺上的羰基吸收峰。
實(shí)施例3環(huán)氧樹脂/固化劑油包水乳液的合成 于不銹鋼容器中加入100克E-51環(huán)氧樹脂和50克合成固化劑1，攪拌下加入6克吐溫-80和3克司班-60，此后加入60克石英粉和60克玻璃微珠，在強(qiáng)烈攪拌下，加入120克水，再攪拌30分鐘，得到穩(wěn)定的油包水乳液。
實(shí)施例4環(huán)氧樹脂/固化劑油包水乳液的合成 于不銹鋼容器中加入100克E-51環(huán)氧樹脂和45克合成固化劑1，攪拌下加入5克吐溫-80和3克司班-60，此后加入80克石英粉和30克玻璃微珠，在強(qiáng)烈攪拌下，加入110克水，再攪拌30分鐘，得到穩(wěn)定的油包水乳液。
實(shí)施例5環(huán)氧樹脂/固化劑油包水乳液的合成 于不銹鋼容器中加入100克E-44環(huán)氧樹脂和40克合成固化劑2，攪拌下加入3克吐溫-80和5克司班-60，此后加入40克石英粉和70克玻璃微珠，在強(qiáng)烈攪拌下，加入120克水，再攪拌30分鐘，得到穩(wěn)定的油包水乳液。
實(shí)施例6環(huán)氧樹脂/固化劑油包水乳液的合成 于不銹鋼容器中加入100克E-51環(huán)氧樹脂和50克合成固化劑2，攪拌下加入8克吐溫-80和I克司班-60，此后加入70克石英粉和80克玻璃微珠，在強(qiáng)烈攪拌下，加入150克水，再攪拌30分鐘，得到穩(wěn)定的油包水乳液。
實(shí)施例7微孔陶瓷模具的制備 取實(shí)施例3得到的油包水乳液200克于不銹鋼容器中，劇烈攪拌下，加入T31固化劑7克、聚酰胺650固化劑21克，攪拌30分鐘以后，注入塑料模具，70°C固化3小時(shí)，再保溫120°C固化3小時(shí)，脫模就得到微孔塑料模具。
實(shí)施例8微孔陶瓷模具的制備 取實(shí)施例4得到的油包水乳液186克于不銹鋼容器中，劇烈攪拌下，加入T31固化劑6克、聚酰胺650固化劑18克，攪拌30分鐘以后，注入塑料模具，60°C固化3小時(shí)，再保溫120°C固化3小時(shí)，脫模就得到微孔塑料模具。
實(shí)施例9微孔陶瓷模具的制備 取實(shí)施例5得到的油包水乳液180克于不銹鋼容器中，劇烈攪拌下，加入T31固化劑7.5克、聚酰胺650固化劑22.5克，攪拌30分鐘以后，注入塑料模具，50°C固化3小時(shí)，再保溫120°C固化3小時(shí)，脫模就得到微孔塑料模具。
實(shí)施例10微孔陶瓷模具的制備 取實(shí)施例6得到的油包水乳液230克于不銹鋼容器中，劇烈攪拌下，加入T31固化劑7克、聚酰胺650固化劑21克，攪拌30分鐘以后，注入塑料模具，60°C固化3小時(shí)，再保溫120°C固化3小時(shí)，脫 模就得到微孔塑料模具。
權(quán)利要求
1.一種固化劑組合物，其特征是，液態(tài)環(huán)氧樹脂100重量份，合成固化劑40-50重量份，表面活性劑5-10重量份，無機(jī)粉狀填料100-150重量份，水100-150重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的固化劑組合物，其特征是，所用的液態(tài)環(huán)氧樹脂使為液態(tài)雙酚A型或者雙酚F型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選的是液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂；所述的表面活性劑為吐溫80和斯班60乳化劑中的一種或者兩種任意比例的復(fù)配物；所述的無機(jī)粉狀填料為平均粒徑在5-10 μ m的石英粉和玻璃微珠中的一種或者兩種。
3.如權(quán)利要求1所述的固化劑組合物，其特征是，所述的合成固化劑，由二聚酸和脂肪酸與多乙烯多胺聚合得到，HLB值介于7-10之間，重均分子量為1500-2600 ； 所述合成固化劑的合成方法，包括下列步驟: 1)將二聚酸和脂肪酸加入到反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至180-220°C，保溫下，于3小時(shí)內(nèi)滴加多乙烯多胺，同時(shí)不斷分出生成的水，滴加完后，再攪拌反應(yīng)I小時(shí)； 2)降溫到40°C后，攪拌下，于I小時(shí)內(nèi)滴加相當(dāng)于多乙烯多胺30%-40%摩爾配比的有機(jī)酸。
4.如權(quán)利要求3所述的固化劑組合物，其特征是，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質(zhì)量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為1:1 ;步驟I)中保溫時(shí)的反應(yīng)溫度是200-210°C ； 所述的二聚酸為亞油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脫水蓖麻油二聚酸中的一種，優(yōu)選的是亞油酸二聚酸； 所述的脂肪酸為油酸、軟脂酸、硬脂酸等，優(yōu)選的是油酸； 所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，優(yōu)選的是三乙烯四胺； 所述的有機(jī)酸是液體有機(jī)酸，優(yōu)選的，所述的有機(jī)酸是甲酸、乙酸或乳酸，更優(yōu)選的是乙酸。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的固化劑組合物的制備方法，其特征是，在一不銹鋼容器中將所述配方中除水以外的成分在快速攪拌下進(jìn)行充分混合，之后加入水，攪拌30-40分鐘，得到穩(wěn)定的油包水乳液； 所述快速攪拌為:攪拌速度150 200r/min。
6.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述固化劑組合物的應(yīng)用，應(yīng)用該固化劑組合物乳液制造微孔塑料模具。
7.如 權(quán)利要求6所述固化劑組合物的應(yīng)用，T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物與合成固化劑油包水乳液混合，于常溫下澆注入模具，加熱到50°C _70°C保溫固化成型2-4小時(shí)，然后升溫至100-120°C進(jìn)行固化2-4小時(shí)； T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物的總質(zhì)量與合成固化劑的質(zhì)量配比為1:1到1:2 ； T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物中，T31固化劑和聚酰胺650固化劑按照4:1到2:1的質(zhì)量配比，混合攪拌30-40分鐘； 優(yōu)選的是，T31固化劑和聚酰胺650固化劑按3:1的質(zhì)量配比。
8.—種微孔塑料模具，其特征在于，T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物與合成固化劑混合固化成型。
9.一種微孔塑料模具的制造方法，其特征在于，T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物與合成固化劑混合，于常溫下澆注入模具，加熱到50°C _70°C保溫固化成型2-4小時(shí)，然后升溫至100-120°C進(jìn)行固化2-4小時(shí)。
10.如權(quán)利要求9所述的T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物的總質(zhì)量與合成固化劑的質(zhì)量配比為1:1到1:2 ；T31固化劑和聚酰胺650固化劑的混合物中，Τ31固化劑和聚酰胺650固化劑按 照4:1到2:1的質(zhì)量配比，混合攪拌30-40分鐘。
全文摘要
該發(fā)明公開了一種適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的固化劑，其由二聚酸、脂肪酸和多乙烯多胺聚合而得到，HLB值介于7-10之間，重均分子量為1500-2600，它與液體環(huán)氧樹脂體系在乳化劑存在下可以形成穩(wěn)定的油包水乳液，并具有30天以上的儲(chǔ)存穩(wěn)定期。在以上油包水環(huán)氧樹脂-固化劑體系用于制造微孔陶瓷成型模具時(shí)，通過加入一定比例的T31和聚酰胺650固化劑，在50℃以上提供初始固化反應(yīng)熱，促使以上體系破乳，引發(fā)前述固化劑與環(huán)氧樹脂的高溫固化反應(yīng)，并使水分揮發(fā)致孔。
文檔編號(hào)C08G59/54GK103146149SQ20131007441
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月10日
發(fā)明者姚金水, 李梅, 喬從德, 張獻(xiàn), 劉偉良 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院