分離和回收聚合物多元醇生產(chǎn)中所用溶劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分離和回收聚合物多元醇生產(chǎn)過程中所用溶劑的方法，所述方法包括：A)通過真空蒸餾脫除聚合物多元醇粗產(chǎn)物中的溶劑和揮發(fā)性乙烯基單體；B)冷卻回收脫除的溶劑和揮發(fā)性乙烯基單體；以及C)將回收的溶劑和揮發(fā)性乙烯基再循環(huán)回到聚合物多元醇的生產(chǎn)過程中。通過本發(fā)明方法可以實現(xiàn)：1)有效減少為處理溶劑和殘留乙烯基單體而產(chǎn)生的廢棄物處理成本；和2)經(jīng)冷卻回收的溶劑和殘留乙烯基單體可以重新用于聚合物多元醇的生產(chǎn)，有利于節(jié)約原料和降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】分離和回收聚合物多元醇生產(chǎn)中所用溶劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細化工產(chǎn)物的純化方法，更具體地涉及聚合物多元醇生產(chǎn)過程中所用的具有鏈轉(zhuǎn)移性的小分子溶劑(下文簡稱溶劑)的分離和回收方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚合物多元醇(POP)，也稱乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，是以聚醚多元醇為基礎(chǔ)(簡稱基礎(chǔ)聚醚)，通過自由基原位聚合將乙烯基單體接枝于液態(tài)聚醚中制備而成的。
[0003]常用的接枝單體為乙烯基單體，包括丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，羥烷基丙烯酸酯，氯乙烯等。工業(yè)中最常用的是丙烯腈和苯乙烯。使用這種聚合物多元醇制備聚氨酯能使泡沫性能，特別是開孔性能與硬度有明顯的提高。
[0004]在制備聚合物多元醇的過程中，通常會使用低分子量鏈轉(zhuǎn)移劑來控制乙烯基聚合物的分子量，同時降低聚合物多元醇的粘度。通常使用具有鏈轉(zhuǎn)移性的小分子溶劑來充當鏈轉(zhuǎn)移劑，例如異丙醇、異丁醇等烷基醇，十二烷基硫醇，鹵代烴等。
[0005]但是，無論使用何種小分子溶劑充當鏈轉(zhuǎn)移劑，都需要在使用聚合物多元醇制備聚氨酯制品之前將其脫除，否則殘留的溶劑會對制品帶來不良影響。此外，所脫除的溶劑和單體如果直接排放入大氣或水體會對環(huán)境帶來危害，因此需要進行環(huán)保處理，而這通常會增加生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種分離和回收聚合物多元醇生產(chǎn)過程中所用溶劑的方法，該方法可以充分脫除聚合物多元醇產(chǎn)物中的溶劑避免對下游工序的不利影響，同時又可以實現(xiàn)所脫除溶劑的妥善處理，避免造成環(huán)境污染，并且無需額外增加生產(chǎn)成本。
[0007]在一個方面，本發(fā)明提供了分離和回收聚合物多元醇生產(chǎn)過程中所用溶劑的方法，所述方法包括:
A)通過真空蒸餾脫除聚合物多元醇粗產(chǎn)物中的溶劑和揮發(fā)性乙烯基單體；
B)冷卻回收脫除的溶劑和揮發(fā)性乙烯基單體；以及
C)將回收的溶劑和揮發(fā)性乙烯基單體再循環(huán)回到聚合物多元醇的生產(chǎn)過程中。
[0008]在某些優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述步驟A)的溫度范圍為約120_160°C。
[0009]在某些優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述步驟A)的真空度為不大于約-0.08Mo
[0010]在本發(fā)明方法中，步驟A)的操作時間為能夠有效脫除聚合物多元醇粗產(chǎn)物中的溶劑(任選地以及揮發(fā)性乙烯基單體)的時間，其中所謂“有效脫除”，根據(jù)實際要求，表示使聚合物多元醇中殘留的溶劑(任選地以及揮發(fā)性乙烯基單體)含量達到低于相應(yīng)的國家標準、行業(yè)標準或者出廠標準，例如對于異丙醇為低于10mg/kg聚合物多元醇，對于苯乙烯單體為低于80mg/kg聚合物多元醇，對于丙烯腈為低于20mg/kg聚合物多元醇。
[0011]在某些優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述步驟A)的操作時間為至少約I小時。
[0012]在某些優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述聚合物多元醇是以分子量為為500-20000，羥基官能度為約1-8，環(huán)氧乙烷用量為約0-25%的聚醚多元醇為原料制備的。
[0013]在某些優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述溶劑選自甲苯、硫醇或異丙醇。
[0014]在某些優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述乙烯基單體為苯乙烯和/或丙烯腈。
[0015]本發(fā)明方法具有如下技術(shù)效果:
1、脫除的溶劑和殘留乙烯基單體無需對外排放，從而有效減少了后續(xù)廢物處理的成本；和
2、回收的溶劑和殘留乙烯基單體重新用于聚合物多元醇的生產(chǎn)，有利于節(jié)約原料和降低生產(chǎn)成本。

【具體實施方式】
[0016]如上所述，本發(fā)明提供了一種分離和回收聚合物多元醇生產(chǎn)過程中所用溶劑的方法。
[0017]在某些實施方式中，該方法包括在聚合反應(yīng)結(jié)束后的后期脫氣過程中，在一定的溫度和真空狀態(tài)下，使溶劑與未反應(yīng)完的苯乙烯、丙烯腈一起從產(chǎn)品中脫出，經(jīng)冷卻后回收利用，重新用于聚合物多元醇的生產(chǎn)。
[0018]在更進一步的實施方式中，所述方法的具體步驟為:將聚合反應(yīng)結(jié)束的聚合物多元醇粗產(chǎn)物，加入帶有真空系統(tǒng)、加熱設(shè)備和攪拌設(shè)備的釜式反應(yīng)器中進行溶劑和殘留可揮發(fā)性乙烯基單體的脫除，停留時間為至少大約I小時。脫除過程中溫度優(yōu)選范圍為120-160°C，真空系統(tǒng)真空度優(yōu)選為< -0.08Mpa。脫除的溶劑和殘留揮發(fā)性乙烯基單體經(jīng)過冷卻系統(tǒng)冷凝后回收入儲槽，重新用于聚合物多元醇的生產(chǎn)。本發(fā)明所用的真空系統(tǒng)為本領(lǐng)域慣常采用的常規(guī)真空系統(tǒng)。
[0019]優(yōu)選地，本發(fā)明所述的聚合物多元醇可以通過在基礎(chǔ)聚醚中溶解或分散一種或多種乙烯基單體和大分子單體，然后在自由基引發(fā)劑和具有鏈轉(zhuǎn)移性的小分子溶劑存在下，使上述單體聚合，在該基礎(chǔ)聚醚多元醇中形成穩(wěn)定的聚合物顆粒分散體而制成。
[0020]適用于制備聚合物多元醇的基礎(chǔ)聚醚(聚醚多元醇)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，可根據(jù)實際應(yīng)用的需要進行選擇，例如氧化烯烴的加成產(chǎn)物，包括環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯和四氫呋喃等的加成產(chǎn)物。優(yōu)選地，本發(fā)明所用的基礎(chǔ)聚醚分子量為500-20000，羥基官能度為1-8，環(huán)氧乙烷用量為0-25%。進一步優(yōu)選地，聚醚鏈是由氧化丙烯和環(huán)氧乙烷構(gòu)成的，其中氧化烯烴可以通過加成混入，或者可以分開加入以形成嵌段或封端。
[0021]適用于制備聚合物多元醇的乙烯基單體包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α -甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不飽和一元羧酸和取代的不飽和一羧基單體等，所述不飽和一元羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸，所述不飽和一羧基單體例如丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸異丙酯。優(yōu)選地，所用乙烯基單體為苯乙烯和/或丙烯腈，任選地可以將少量其它乙烯基單體與苯乙烯和/或丙烯腈一起使用。
[0022]適用于制備聚合物多元醇的大分子單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，可根據(jù)實際應(yīng)用的需要進行選擇。
[0023]適用于制備聚合物多元醇的自由基引發(fā)劑包括:有機過氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化癸酰；過羧酸酯如過辛酸叔丁酯和2-乙基己酸叔戊酯；和脂族偶氮化合物如2,2，-偶氮二(異丁腈)和2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)等。
[0024]適用于制備聚合物多元醇的具有鏈轉(zhuǎn)移性的小分子溶劑(簡稱溶劑)優(yōu)選選自:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及它們的混合物，更優(yōu)選的方案選自甲苯、硫醇或異丙醇。
[0025]為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，下文結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了更詳細地說明。應(yīng)當理解，這些說明僅為示例性的，而不應(yīng)理解為以任何方式對本發(fā)明構(gòu)成限制。
實施例
[0026]聚合物多元醇制備步驟:
在單一或串聯(lián)的攪拌釜式反應(yīng)器中連續(xù)制備聚合物多元醇。將進料成分充分混合后，用連續(xù)泵泵入反應(yīng)器中，將各反應(yīng)器的物料充分混合，內(nèi)部溫度控制在125°C左右。所有反應(yīng)均在常壓的惰性氣氛中用溢流反應(yīng)器進行。原料在單一的反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)或來自第一反應(yīng)器的溢流進入加有另外原料的第二反應(yīng)器中反應(yīng)。而且，在必要時還可以類似地使用其他反應(yīng)器，原料分配在各反應(yīng)器中。
[0027]制各原料:
聚醚多元醇A:三官能度聚醚多元醇，羥值56，環(huán)氧乙烷含量8.1%，主要含有仲羥基基團封端，GEP-560S,購自中國石化上海高橋分公司；
大單體1:通過使用多元醇與馬來酸酐反應(yīng)隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的含有不飽和雙鍵的聚醚，不飽和度為0.050meq/g,羥值為33.5，M-356，購自中國石化上海高橋分公司；引發(fā)劑2，2’ -偶氮二 (2-甲基丁腈)，Vazo67，購自Dupont ；
IPA:異丙醇，購自德州德田化工有限公司；
SM:苯乙烯，購自齊魯石化；
AN:丙烯腈，購自上海石化。
[0028]產(chǎn)物分析:
轉(zhuǎn)化率:單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率從餾出液算得；
粘度:聚合物多元醇的粘度用裝有恒溫池的旋轉(zhuǎn)粘度計測定；使用地依牌DV-1型粘度計，按照GB/T12008.7的方法測定；
回收異丙醇的組成:用頂空氣相色譜方法測定，氣相色譜型號:安捷倫6890 ；
固含量:離心分離法；用乙醇對樣品進行溶解，用TG18K-1I臺式高速離心機進行固液分離，固含量=剩余固體量/樣品總量X 100。
[0029]過濾性能:聚合物多元醇樣品用異丙醇稀釋，所有的溶液通過重力穿過100目或700目篩，通過該篩的樣品的量以百分數(shù)記錄。
[0030]實施例1聚合物多元醇的制備原料:所用原料和用量見下表2 ；
制備:在單一的攪拌釜式反應(yīng)器中連續(xù)制備聚合物多元醇，將原料成分充分混合后，用連續(xù)泵泵入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器內(nèi)的物料充分混合，內(nèi)部溫度控制在125°C。所有反應(yīng)均在常壓的惰性氣氛中用溢流反應(yīng)器進行。適時停止反應(yīng)，得到聚合物多元醇粗產(chǎn)物。
[0031]純化:將該粗產(chǎn)物在真空度約為-0.08Mp的壓力和125 °C下真空蒸餾數(shù)小時，以除去溶劑和殘留單體。取樣分析，結(jié)果見下表2。
[0032]實施例2:溶劑的脫除與回收
將按照實施例1方法制得的未經(jīng)純化的聚合物多元醇粗產(chǎn)物(下文稱聚合物多元醇I )加入帶有真空系統(tǒng)、加熱設(shè)備和攪拌設(shè)備的釜式反應(yīng)器中，邊升溫邊真空脫氣在溫度145°C，壓力約-0.08Mp下，計時I小時,從真空系統(tǒng)尾氣中冷卻回收溶劑異丙醇。
[0033]異丙醇回收率為73.3%，回收所得的異丙醇編號為IPA-1，其具體組成如下表1所示:
表1:回收異丙醇的組成 _

【權(quán)利要求】
1.分離和回收聚合物多元醇生產(chǎn)過程中所用溶劑的方法，所述方法包括: A)通過真空蒸餾脫除聚合物多元醇粗產(chǎn)物中的溶劑和揮發(fā)性乙烯基單體； B)冷卻回收脫除的溶劑和揮發(fā)性乙烯基單體；以及 C)將回收的溶劑和揮發(fā)性乙烯基單體再循環(huán)回到聚合物多元醇的生產(chǎn)過程中。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟A)的溫度范圍為約120-160°C。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述步驟A)的真空度為不大于約-0.0SMp。
4.在先權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述步驟A)的操作時間為至少約I小時。
5.在先權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合物多元醇是以分子量為約500-20000，羥基官能度為約1-8，環(huán)氧乙烷用量為約0-25%的聚醚多元醇為原料制備的。
6.在先權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述溶劑選自甲苯、硫醇或異丙醇。
7.在先權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述溶劑為異丙醇。
8.在先權(quán)利要求 中任一項所述的方法，其中所述乙烯基單體為苯乙烯和/或丙烯腈。
【文檔編號】C08F283/06GK104045775SQ201310076255
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月11日
【發(fā)明者】鄭銀才, 潘建華, 宋虹霞, 陳頌義, 金惠忠, 沈立飛 申請人:中國石油化工集團公司